本发明涉及石油天然气及地质勘探开发中的钻井液领域，特别涉及一种钻井液用环保抑制剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，石油勘探开发正不断向大位移井、水平井、海洋钻井方向发展，在钻井过程中由于井壁失稳引起的井塌、缩径易导致卡钻、憋泵、扭矩增大等井下复杂情况，严重影响钻井速度甚至可能造成井的报废；同时随着新环保法规的实施，陆地、海洋等领域对于钻井液处理剂的环保要求越来越严格，常规使用的抑制剂有聚胺类、小阳离子页岩抑制剂、无机抑制剂等，虽表现了一定的抑制能力，但存在影响钻井液的流变性和具有生物毒性、难降解的特点，部分抑制剂分解后还会严重污染陆地和海洋环境，因此开发出一种高效抑制效果，无毒、可生物降解，与钻井液配伍性良好的抑制剂是未来的研究趋势所在。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种钻井液用环保抑制剂及其制备方法，具有优异的黏土水化膨胀和分散抑制效果，能够在黏土表面吸附牢固，不易解吸，具有长效抑制作用，且该产品采用环保材料，环境友好易降解，满足国家环保法要求，解决了常用抑制剂环保要求不达标，难降解、污染环境的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种钻井液用环保抑制剂，原料按质量份数组成为：25～35份氨基酸、3～6份强碱、15～25份磷酸、10～20份胆碱、7～12份尿素。
进一步的，所述氨基酸为精氨酸、组氨酸、谷氨酸、甘氨酸、苏氨酸中的一种或两种以上混合物；
进一步的，所述氨基酸为两种以上混合物时，每种氨基酸质量份数为20～80份。
进一步的，所述强碱为烧碱或苛性钾中的一种。
进一步的，所述胆碱为氯化胆碱。
一种钻井液用环保抑制剂的制备方法，包括以下步骤：
将25～35份氨基酸、3～5份强碱、50份去离子水依次加入反应釜中，边搅拌边升温至50～70℃进行中和反应生成氨基酸盐，反应时间为1～2h；
缓慢加入15～25份磷酸，边搅拌边升温至140～160℃对氨基酸盐进行磷酸化得到氨基酸磷酸盐；
继续反应4～6h后，降温至70～80℃，依次加入10～20份胆碱、7～12份尿素与氨基酸磷酸盐进行物理混合，均匀搅拌1～1.5h；
混合均匀后通冷却水循环冷却至室温，得到目标产物。
一种钻井液用环保抑制剂的应用，所述环保抑制剂用于各类淡水、盐水、海水钻井液体系中；在现场使用中，所述环保抑制剂基于泥浆总体积的加量为2％～4％(w/v)。
与现有技术相比，本发明的技术方案所带来的有益效果是：
(1)本发明以氨基酸、磷酸、胆碱、尿素为原料，通过用量的合理控制，制备得出抗磨性能优异的钻井液用环保抑制剂。发明中所述氨基酸中的胺基可中和带负电的黏土颗粒从而稳定井壁；不同分子量的氨基酸协同作用，有效避免了其抑制效果单一的问题。通过对氨基酸进行中和反应，生成氨基酸盐，再对氨基酸盐进行磷酸化，形成含有p-0、p-n的基团，能进一步加强氨基酸盐的抑制效果；同时引入胆碱和尿素，胆碱阳离子和铵离子可以更好的对黏土颗粒进行吸附，阻止水分子的侵入，提高抑制效果。加入到钻井液中，能够满足井下钻井作业过程中对钻井液抑制性的要求，有效提高井壁的稳定性。
(2)在膨润土浆中，抑制剂加量为8.0g/400ml时能显著抑制黏土水化造浆，优于常用抑制剂。
(3)不起泡，不影响泥浆密度；对各类淡水、盐水钻井液体系的流变性能无影响；且有轻微降滤失效果，与钻井液配伍性良好。
(4)具有优异的抑制黏土水化膨胀和水化分散的能力，滚动回收率和常温线性防膨率均达到90％以上，高温线性防膨率均达81％以上，均优于常用抑制剂。
(5)该发明全部采用环保材料，生物降解性＞56％，生物毒性大于100000mg/l，远大于30000mg/l的环保要求，无毒可降解，相比常用抑制剂具有更优异的环保优势，且完全适用于海洋区域钻井中，符合国家对一级海域的环保要求。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种钻井液用环保抑制剂及其制备方法，具有优异的黏土水化膨胀和分散抑制效果，能够在黏土表面吸附牢固，不易解吸，具有长效抑制作用，且该产品采用环保材料，环境友好易降解，满足国家环保法要求，解决了常用抑制剂环保要求不达标，难降解、污染环境的问题。
本发明提供一种具有优异防塌抑制性能和环保效果的抑制剂，主要包括以下质量份数的原料：25～35份氨基酸、3～6份强碱、15～25份磷酸、10～20份胆碱、7～12份尿素，水50～70份。
将25～35份氨基酸、3～5份强碱、50份水依次加入反应釜中，边搅拌边升温至50～70℃进行中和反应生成氨基酸盐，反应时间为1～2h，然后缓慢加入15～25份磷酸，边搅拌边升温至140～160℃对氨基酸盐进行磷酸化，继续反应4～6h后，降温至70～80℃，依次加入10～20份胆碱、7～12份尿素与氨基酸磷酸盐进行物理混合，均匀搅拌1～1.5h，混合均匀后通冷却水循环冷却至室温，即得目标产物。
本发明提供的钻井液用环保抑制剂原料均采用可降解物质，使得该发明具有良好的无毒和生物降解性能；发明中所述氨基酸中的胺基可中和带负电的黏土颗粒从而稳定井壁；不同分子量的氨基酸协同作用，有效避免了其抑制效果单一的问题。通过对氨基酸进行中和反应，生成氨基酸盐，再对氨基酸盐进行磷酸化，形成含有p-0、p-n的基团，能进一步加强氨基酸盐的抑制效果；同时引入胆碱和尿素，胆碱阳离子和铵离子可以更好的对黏土颗粒进行吸附，阻止水分子的侵入。本发明在钻井液中具有很好的抑制性能，在钻井过程中能有效提高井壁稳定性，防止泥页岩水化分散，同时其含有大量对土壤有益的氮、磷、钾等有机成分，排放在土壤中还可提高土壤的肥效，具有有益作用。
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：
将35份氨基酸、5份强碱、70份水依次加入反应釜中，边搅拌边升温至70℃进行中和反应生成氨基酸盐，反应时间为1.5h，然后缓慢加入23份磷酸，边搅拌边升温至150℃对氨基酸盐进行磷酸化，继续反应6h后，降温至70℃，依次加入15份胆碱和12份尿素与反应釜内的氨基酸磷酸盐进行物理混合，均匀搅拌1.5h，混合均匀后通冷却水循环冷却至室温即得目标产物。
优选的，氨基酸为精氨酸、组氨酸的混合物；
优选的，精氨酸和组氨酸按照质量比45份∶55份混合而成；
优选的，强碱为苛性钾；
优选的，胆碱为氯化胆碱。
优选的，水为去离子水。
实施例2：
将30份氨基酸、4份强碱、50份水依次加入反应釜中，边搅拌边升温至55℃进行中和反应生成氨基酸盐，反应时间为1h，然后缓慢加入20份磷酸，边搅拌边升温至160℃对氨基酸盐进行磷酸化，继续反应4h后，降温至70℃，依次加入20份胆碱、10份尿素与反应釜内的氨基酸磷酸盐进行物理混合，均匀搅拌1h，混合均匀后通冷却水循环冷却至室温即得目标产物。
优选的，氨基酸为精氨酸和苏氨酸的混合物；
优选的，精氨酸与苏氨酸按照质量比60份∶40份混合而成；
优选的，强碱为烧碱；
优选的，胆碱为氯化胆碱；
优选的，水为去离子水。
实施例3：
将25份氨基酸、3份强碱、50份水依次加入反应釜中，边搅拌边升温至50℃进行中和反应生成氨基酸盐，反应时间为2h，然后缓慢加入15份磷酸，边搅拌边升温至140℃对氨基酸盐进行磷酸化，继续反应5h后，降温至80℃，依次加入10份胆碱、7份尿素与反应釜内的氨基酸磷酸盐进行物理混合，均匀搅拌1h，混合均匀后通冷却水循环冷却至室温即得目标产物。
优选的，氨基酸为精氨酸、谷氨酸和甘氨酸的混合物；
优选的，精氨酸、谷氨酸和甘氨酸按照质量比40份∶30份∶30份混合而成；
优选的，强碱为烧碱；
优选的，胆碱为氯化胆碱；
优选的，水为去离子水。
实施例4：
将33份氨基酸、4份强碱、60份水依次加入反应釜中，边搅拌边升温至60℃进行中和反应生成氨基酸盐，反应时间为1.5h，然后缓慢加入25份磷酸，边搅拌边升温至150℃对氨基酸盐进行磷酸化，继续反应4.5h后，降温至75℃，依次加入15份胆碱、10份尿素与反应釜内的氨基酸磷酸盐进行物理混合，均匀搅拌1.5h，混合均匀后通冷却水循环冷却至室温即得目标产物。
优选的，氨基酸为精氨酸、组氨酸和苏氨酸的混合物；
优选的，精氨酸、组氨酸和苏氨酸按照质量比35份∶30份∶35份混合而成；
优选的，强碱为苛性钾；
优选的，胆碱为氯化胆碱；
优选的，水为去离子水。
空白例
在膨润土浆性能试验、膨胀性性能试验中，不添加任何抑制剂。
对比例1
以常用无机抑制剂kcl为钻井液用抑制剂。
对比例2
以市场上常用的聚胺为钻井液用抑制剂。
性能测试：
1、膨润土浆中的抑制性对比
对实施例1～4以及对比例1～2的抑制剂的膨润土造浆抑制性能进行测试，测试方法为：向400ml淡水中加入25％钠膨润土100g，在10000rpm转速下高速搅拌20min得到基浆，在每杯基浆中加2％抑制剂(对比例1加量为5％)，搅拌20min后得到样浆，将样浆在120℃热滚16h，老化后测试样浆的流变性能。测试结果如表1所示。
表1膨润土浆中的抑制性对比
在表1中，φ600、φ300，φ200、φ100、φ6、φ3为六速旋转粘度计读数，无量纲；av为钻井液表观粘度，单位为mpa·s；pv为钻井液塑性粘度，单位为mpa·s，yp为钻井液动切力，单位为pa。
由表1测试结果可知，本发明提供的抑制剂能够抑制粘土水化造浆，加入本发明后的基浆表观粘度、塑性粘度和动切力均较小，说明本发明提供的抑制剂具有较好的抑制性能，优于其他两种抑制剂。
2、线性膨胀率和滚动回收率实验对比
本发明对实施例1～4以及对比例1～2的抑制剂进行了线性防膨率和滚动回收率实验测试。
线性防膨率测试方法为：在400ml淡水中分别加入12g上述实施例、对比例的抑制剂配成溶液待用(对比例1加量为20g)。取烘干后的钻井液用纳膨润土10g置于压片机中，加压至12mpa保持5min压成饼后，并测量土样的厚度h。将土样放置在线性膨胀仪的测试筒中，加入上述抑制剂所配溶液进行测试，并用蒸馏水做对比实验，记录土片在抑制剂溶液中的膨胀量h随时间的变化，测试时间为24h。常温线性防膨率测试温度为室温，高温线性防膨率测试温度为120℃。
滚动回收率测试方法：取400ml淡水加入6％钠膨润土高速搅拌后配制成基浆，加入抑制剂高速搅拌20min，其中实施例1～4以及对比例2的抑制剂加量为12g，对比例1加量为20g，后再加入6～10目钻屑50g并搅拌均匀，将样浆倒入老化罐中于120℃下热滚16h，开罐后将老化罐内的残余钻屑进行40目过筛，筛余物淋洗几遍后在105℃下烘干4h，对干燥钻屑称重为m并计算滚动回收率，测试结果见表2。
表2线性膨胀率和滚动回收率性能对比
由表2测试结果可知，本发明提供的抑制剂在钠膨润土中具有良好的抑制黏土水化膨胀和水化分散的抑制效果，本发明抑制剂常温线性防膨率大于90％，高温线性防膨率大于81％，滚动回收率达90％以上，均明显高于kcl和聚胺抑制剂的线性防膨率和滚动回收率。
3、对聚合物钻井液流变性影响
对实施例1～4、对比例1～2的抑制剂组成的钻井液性能进行测试，钻井液配方为：2％海水搬土浆+0.3％naoh+0.2％na2co3+0.3％羧甲基纤维素+0.6％淀粉+1％磺化沥青+2％封堵剂+2％褐煤树脂+0.5％聚丙烯酰胺+10％nacl+0.15％黄原胶+25％重晶石，钻井液中抑制剂的加量为3％(对比例1加量为5％)，将钻井液于120℃老化16h后测试基本性能，结果如下表3。
表3与钻井液配伍性
实验结果表明：本发明抑制剂对聚合物钻井液体系各项性能影响较小，120℃热滚16h后，钻井液未出现增稠、起泡现象，还具有降滤失效果，与该钻井液体系具有良好的配伍性。
4、生物毒性和降解性
(1)生物毒性
室内将部分常用的抑制剂进行了q/sy111-2007《油田化学剂、钻井液生物毒性分级及检测方法发光细菌法》、gbt18420.2-2009《海洋石油勘探开发污染物生物毒性第二部分：检测方法》卤虫法两种生物毒性检测标准对比，结果发现使用发光细菌法检测的大多数抑制剂ec50均满足环保要求，而采用卤虫法却lc50＜30000mg/l，不满足环保要求，因此本专利中采用更为苛刻的卤虫法测试本发明的生物毒性，生物毒性具体操作如下：
①室内去离子水配制盐水，盐度为28.77；
②称量20.00g抑制剂样品，加入稀释水至溶液总体积为500ml，2000r/min搅拌60min，静置30min，取中间层作为贮备液。贮备液浓度为40000mg/l。
③根据卤虫96h急性毒性试验溶液配制表配制1个空白对照组和5个等比浓度组(0mg/l、2500mg/l、5000mg/l、10000mg/l、20000mg/l、40000mg/l)，每个容器加入100ml试验溶液。
④每个试验容器随机分放40个实验生物个体(均为实验室自繁的同一批次1日龄卤虫)，30min内完成分放；每24h投喂一次蓝藻。试验期间每天记录试验开始及结束时记录实验生物存活数。
(2)生物降解性
依据gb11914-89《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定润滑剂的codcr，依据gb7488.87《水质五日生化需氧量(bod5)的测定稀释与接种法》测定润滑剂的bod5，通过bod5/codcr值来表示润滑剂的生物降解性。
按照上述测试方法，测试了实施例1～4和对比例1～2的生物毒性和生物降解性，结果如下表4。
表4生物毒性和降解性对比
本发明的抑制剂生物毒性lc50远＞100000mg/l，生物降解性bod5/cod＞56％，满足国家环保法要求，无毒可生物降解，且优于同类抑制剂。
综上所述，本发明提供的抑制剂在钠膨润土中具有良好的抑制黏土水化膨胀和水化分散的效果，线性防膨率和滚动回收率可达90％以上，高于kcl和聚胺抑制剂的防膨率。本发明对聚合物钻井液体系各项性能影响较小，与该钻井液体系具有良好的配伍性，且生物毒性lc50远＞100000mg/l，生物降解性bod5/cod＞56％，满足国家环保法要求，无毒可生物降解，且优于同类抑制剂。
以上各实施例仅用以说明本发明，而非对其限制；尽管参照上述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当了解：本发明依然可以对上述各实施例进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、或者同等替换，均应包含在本发明的保护范围之内。
本发明并不限于上文描述的实施方式。以上对具体实施方式的描述旨在描述和说明本发明的技术方案，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的。在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，本领域的普通技术人员在本发明的启示下还可做出很多形式的具体变换，这些均属于本发明的保护范围之内。