CMP浆料组成物和使用其抛光图案化钨晶片的方法与流程

本发明涉及用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物和使用其抛光图案化钨晶片的方法。更确切地说，本发明涉及可减小腐蚀和突起两者的用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物和使用其抛光图案化钨晶片的方法。

背景技术：

化学机械抛光(chemicalmechanicalpolishing；cmp)组成物和用于抛光(或平坦化)衬底表面的方法在所属领域中是众所周知的。用于半导体衬底上的金属层(例如，钨层)的抛光组成物可包含悬浮于水溶液中的磨料粒子以及如氧化剂、螯合剂和催化剂的化学促进剂。

在典型钨插塞和互连过程中，钨沉积在介电质上和介电质内形成的开口中。其后，在cmp操作期间去除介电层上的过量钨以在介电质中形成钨插塞和互连件。随着半导体器件的特征大小的持续减小，在cmp操作(例如，钨cmp操作)中符合局部和全局平整度要求已变得越来越难。

可商购的钨cmp浆料大体上包含腐蚀抑制剂以改进全局平整度。腐蚀抑制剂具有许多优点，且尤其可减小具体cmp操作中的钨蚀刻(腐蚀)率，由此改进平整度。具体地说，随着钨蚀刻率减小，图案的腐蚀减小且改进的平整度得以实现。然而，钨蚀刻(腐蚀)率的减小可导致钨突起。因此，需要较不具腐蚀性的钨cmp浆料(或组成物)(亦即，允许在较低速率下蚀刻钨)，同时防止钨突起。

技术实现要素：

本发明的一个目标是提供用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物，所述cmp浆料组成物可减小腐蚀和突起两者，由此减小图案的梯级高度且由此改进平整度。

本发明的另一目标是提供用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物，所述cmp浆料组成物允许用于钨膜的抛光速率高于用于绝缘膜的抛光速率。

根据本发明的一个方面，用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物包含：选自由极性溶剂和非极性溶剂组成的群组的至少一种；磨料；选自由式1表示的化合物和由式2表示的化合物组成的群组的至少一种；以及氢氧化四丁铵。

其中ra、rb、rc、rd、re以及rf各自独立地是c1到c20烷基；x是卤素；且p和q各自独立地是1到10的整数。

其中ra、rb、rc、rd、re以及rf各自独立地是c1到c20烷基；x是卤素；p和q各自独立地是1到10的整数；且n是1到20的整数。

根据本发明的另一方面，抛光图案化钨晶片的方法包含：使用根据本发明的用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物来抛光图案化钨晶片。

本发明提供用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物，所述cmp浆料组成物可减小腐蚀和突起两者，由此减小图案的梯级高度且由此改进平整度。

另外，本发明提供用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物，所述cmp浆料组成物允许用于钨膜的抛光速率高于用于绝缘膜的抛光速率。

附图说明

图1是示出在使用实例1的cmp浆料组成物抛光之后的腐蚀和突起的afm图像。

图2是示出在使用比较例1的cmp浆料组成物抛光之后的腐蚀和突起的afm图像。

具体实施方式

在下文中，将详细描述本发明的实施例。

如本文中为了表示具体数值范围所使用，表述“x到y”意味着“大于或等于x且小于或等于y”。

使用金属抛光浆料抛光金属层的过程包含：仅抛光初始金属层；抛光金属层和阻挡层；以及抛光金属层、阻挡层以及氧化物膜。在抛光金属层、阻挡层以及氧化物膜中，除非在适当抛光速率下抛光金属层和氧化物膜，否则不能实现良好平整度。如果在比抛光图案化晶片的最末步骤中的金属层高得多的抛光速率下抛光作为绝缘膜的氧化物膜，那么“突起”(其中金属互连件突出高于晶片的现象)和“图案腐蚀”可发生。

本发明的发明人发现，将氢氧化四丁铵和选自由式1表示的化合物和由式2表示的化合物组成的群组的至少一种并入到用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物中允许用于钨膜的抛光速率高于用于绝缘膜的抛光速率，同时防止图案腐蚀和突起两者且由此改进平整度，且由此完成本发明。

根据本发明的用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物(下文称为“cmp浆料组成物”)包含：选自由极性溶剂和非极性溶剂组成的群组的至少一种；磨料；选自由式1表示的化合物和由式2表示的化合物组成的群组的至少一种；以及氢氧化四丁铵。

现将详细地描述组分中的每一种。

选自由极性溶剂和非极性溶剂组成的群组的至少一种用以在用磨料抛光图案化钨晶片后减小摩擦。选自由极性溶剂和非极性溶剂组成的群组的至少一种可包含水(例如，超纯水或去离子水)、有机胺、有机醇、有机醇胺、有机醚、有机酮以及类似物。优选地，选自由极性溶剂和非极性溶剂组成的群组的至少一种是超纯水或去离子水。选自由极性溶剂和非极性溶剂组成的群组的至少一种可在cmp浆料组成物中以余量存在。

磨料用以在高抛光速率下抛光绝缘膜和钨膜。具体来说，磨料是金属氧化物磨料，且可包含选自由以下组成的群组的至少一种：二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、二氧化钛以及氧化锆。优选地，磨料是二氧化硅。

磨料由球形或非球形粒子构成且可具有10纳米到150纳米的平均主要粒径(d50)，例如40纳米到120纳米。在这一范围内，磨料可在充分高抛光速率下抛光作为本文中的抛光目标的绝缘膜和钨膜而不导致表面缺陷(刮擦)。如本文中所使用，“平均粒径(d50)”是所属领域中已知的典型粒径计量单位，且指的是在磨料粒子的重量累积分布中对应于50重量％的粒径。

磨料可在cmp浆料组成物中以约0.001重量％到约20重量％(例如，0.001重量％、0.50重量％、1.00重量％、1.50重量％、2.00重量％、2.50重量％、3.00重量％、3.50重量％、4.00重量％、4.50重量％、5.00重量％、5.50重量％、6.00重量％、6.50重量％、7.00重量％、7.50重量％、8.00重量％、8.50重量％、9.00重量％、9.50重量％、10.00重量％、10.50重量％、11.00重量％、11.50重量％、12.00重量％、12.50重量％、13.00重量％、13.50重量％、14.00重量％、14.50重量％、15.00重量％、15.50重量％、16.00重量％、16.50重量％、17.00重量％、17.50重量％、18.00重量％、18.50重量％、19.00重量％、19.50重量％或20.00重量％)，具体地说约0.01重量％到约10重量％，更具体地说约0.01重量％到约5重量％，仍更具体地说约0.05重量％到约5重量％的量存在。在这一范围内，磨料可在充分高抛光速率下抛光绝缘膜和钨膜而不刮擦膜表面，同时改进组成物的分散稳定性。

选自由式1表示的化合物和由式2表示的化合物组成的群组的至少一种与氢氧化四丁铵组合使用且吸附到绝缘膜、钨膜以及磨料上以减小用于钨膜的蚀刻速率，由此减小腐蚀和突起两者。

其中ra、rb、rc、rd、re以及rf各自独立地是c1到c20烷基；x是卤素；且p和q各自独立地是1到10的整数。

其中ra、rb、rc、rd、re以及rf各自独立地是c1到c20烷基；x是卤素；p和q各自独立地是1到10的整数；且n是1到20的整数。

此处，“卤素”是氟、氯、碘或溴，优选地氯。

优选地，在式1中，ra、rb、rc、rd、re、rf各自独立地是c1到c10烷基，更优选地c1到c5烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、正辛基或正十二基。在式1中，p和q可各自独立地是1到3的整数。

优选地，在式2中，ra、rb、rc、rd、re、rf可各自独立地是c1到c10烷基，更优选地c1到c5烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、正己基、正辛基或正十二基。在式2中，p和q可各自独立地是1到3的整数。在式2中，n可以是1到8的整数，具体地说1到4。

选自由式1表示的化合物和由式2表示的化合物组成的群组的至少一种可由所属领域的技术人员已知的任何典型方法制备。

选自由式1表示的化合物和由式2表示的化合物组成的群组的至少一种可在cmp浆料组成物中以约0.001重量％到约20重量％(例如，0.001重量％、0.50重量％、1.00重量％、1.50重量％、2.00重量％、2.50重量％、3.00重量％、3.50重量％、4.00重量％、4.50重量％、5.00重量％、5.50重量％、6.00重量％、6.50重量％、7.00重量％、7.50重量％、8.00重量％、8.50重量％、9.00重量％、9.50重量％、10.00重量％、10.50重量％、11.00重量％、11.50重量％、12.00重量％、12.50重量％、13.00重量％、13.50重量％、14.00重量％、14.50重量％、15.00重量％、15.50重量％、16.00重量％、16.50重量％、17.00重量％、17.50重量％、18.00重量％、18.50重量％、19.00重量％、19.50重量％或20.00重量％)，具体地说约0.01重量％到约10重量％，更具体地说约0.01重量％到约5重量％，仍更具体地说约0.01重量％到约1重量％的量存在。在这一范围内，选自由式1表示的化合物和由式2表示的化合物组成的群组的至少一种可减小腐蚀和突起两者。

氢氧化四丁铵与选自由式1表示的化合物和由式2表示的化合物组成的群组的至少一种组合使用，且吸附到绝缘膜、钨膜以及磨料上以减小用于钨膜的蚀刻速率，由此减小腐蚀和突起两者。当使用氢氧化四甲铵或氢氧化四乙铵而非氢氧化四丁铵时，不可能减小腐蚀和突起两者。

氢氧化四丁铵可在cmp浆料组成物中以约0.001重量％到约20重量％(例如，0.001重量％、0.50重量％、1.00重量％、1.50重量％、2.00重量％、2.50重量％、3.00重量％、3.50重量％、4.00重量％、4.50重量％、5.00重量％、5.50重量％、6.00重量％、6.50重量％、7.00重量％、7.50重量％、8.00重量％、8.50重量％、9.00重量％、9.50重量％、10.00重量％、10.50重量％、11.00重量％、11.50重量％、12.00重量％、12.50重量％、13.00重量％、13.50重量％、14.00重量％、14.50重量％、15.00重量％、15.50重量％、16.00重量％、16.50重量％、17.00重量％、17.50重量％、18.00重量％、18.50重量％、19.00重量％、19.50重量％或20.00重量％)，具体地说约0.01重量％到约10重量％，更具体地说约0.01重量％到约5重量％，更优选地约0.01重量％到1重量％的量存在。在这一范围内，氢氧化四丁铵可减小腐蚀和突起两者。

cmp浆料组成物可还包含氨基酸。氨基酸用以维持cmp浆料组成物的ph以改进cmp浆料组成物的长期存储稳定性，由此可在cmp浆料组成物的长期存储之后使用cmp浆料组成物来抛光绝缘膜。氨基酸也用以维持用于绝缘膜的抛光速率与用于钨膜的抛光速率的比率，由此允许cmp浆料组成物的简单供应、维护以及存储。

氨基酸可包含选自由以下组成的群组的至少一种：甘氨酸(glycine)、异白氨酸(isoleucine)、白氨酸(leucine)、苯丙氨酸(phenylalanine)、甲硫氨酸(methionine)、苏氨酸(threonine)、色氨酸(tryptophan)、缬氨酸(valine)、丙氨酸(alanine)、精氨酸(arginine)、半胱氨酸(cysteine)、谷氨酰胺(glutamine)、组氨酸(histidine)、脯氨酸(proline)、丝氨酸(serine)、酪氨酸(tyrosine)以及赖氨酸(lysine)。

氨基酸可在cmp浆料组成物中以约0.001重量％到约20重量％(例如，0.001重量％、0.50重量％、1.00重量％、1.50重量％、2.00重量％、2.50重量％、3.00重量％、3.50重量％、4.00重量％、4.50重量％、5.00重量％、5.50重量％、6.00重量％、6.50重量％、7.00重量％、7.50重量％、8.00重量％、8.50重量％、9.00重量％、9.50重量％、10.00重量％、10.50重量％、11.00重量％、11.50重量％、12.00重量％、12.50重量％、13.00重量％、13.50重量％、14.00重量％、14.50重量％、15.00重量％、15.50重量％、16.00重量％、16.50重量％、17.00重量％、17.50重量％、18.00重量％、18.50重量％、19.00重量％、19.50重量％或20.00重量％)，具体地说约0.01重量％到约10重量％，更具体地说约0.01重量％到约5重量％，仍更具体地说约0.01重量％到约1重量％的量存在。在这一范围内，腐蚀和突起两者可在抛光图案化钨晶片后减小。

cmp浆料组成物可还包含选自由铁离子化合物和铁离子错合物组成的群组的至少一种。

铁离子化合物或其错合物用以增大用于钨膜和绝缘膜的抛光速率。铁离子化合物或其错合物充当用于钨膜的氧化剂以改进用于钨膜的抛光速率，且减小用于钨膜的蚀刻速率以防止间隙出现，由此增大用于绝缘膜的抛光速率。

铁离子化合物可包含含有三价铁阳离子的化合物。含有三价铁阳离子的化合物可包含但不限于三价铁阳离子在其水溶液中作为自由阳离子存在的任何化合物。举例来说，含有三价铁阳离子的化合物可包含选自由以下组成的群组的至少一种：氯化铁(fecl3)、硝酸铁(fe(no3)3)以及硫酸铁(fe2(so4)3)。

铁离子错合物可包含含有三价铁阳离子的错合物。含有三价铁阳离子的错合物可包含通过使其水溶液中的三价铁阳离子与具有选自由甲酸、磷酸、硫酸、氨基酸以及胺组成的群组的至少一个官能基的有机化合物或无机化合物反应形成的化合物。此处，有机化合物或无机化合物可包含柠檬酸盐、柠檬酸铵、对甲苯磺酸(p-toluenesulfonicacid；ptsa)、1,3-丙二胺四乙酸(1,3-propylenediaminetetraaceticacid；pdta)、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid；edta)、二亚乙基三胺五乙酸(diethylenetriaminepentaaceticacid；dtpa)、氮基三乙酸(nitrilotriaceticacid；nta)以及乙二胺-n,n'-二琥珀酸(ethylenediamine-n,n'-disuccinicacid；edds)，但不限于此。

选自由铁离子化合物和铁离子错合物组成的群组的至少一种可在cmp浆料组成物中以约0.001重量％到约10重量％(例如，0.001重量％、0.50重量％、1.00重量％、1.50重量％、2.00重量％、2.50重量％、3.00重量％、3.50重量％、4.00重量％、4.50重量％、5.00重量％、5.50重量％、6.00重量％、6.50重量％、7.00重量％、7.50重量％、8.00重量％、8.50重量％、9.00重量％、9.50重量％或10.00重量％)，具体地说约0.001重量％到约5重量％，更具体地说约0.001重量％到约1重量％，仍更具体地说约0.001重量％到约0.1重量％的量存在。在这一范围内，选自由铁离子化合物和铁离子错合物组成的群组的至少一种可呈现相对于钨膜的充分氧化能力，由此增大用于钨膜的抛光速率。

cmp浆料组成物可还包含氧化剂。氧化剂用以通过氧化绝缘膜和钨膜来促进绝缘膜和钨膜的抛光且用以通过平滑化钨膜的表面来改进抛光表面的表面平整度。

氧化剂可包含选自由以下组成的群组的至少一种：无机过化合物(inorganicper-compound)、有机过化合物(organicper-compound)、溴酸或其盐、硝酸或其盐、氯酸或其盐、铬酸或其盐、碘酸或其盐、铁或其盐、铜或其盐、稀土金属氧化物、过渡金属氧化物以及重铬酸钾。在本文中，“过化合物”指的是含有至少一个过氧化基(-o-o-)或含有处于最高氧化态的元素的化合物。优选地，氧化剂是过化合物。过化合物的实例可包含选自由以下组成的群组的至少一种：过氧化氢、过碘酸钾、过硫酸钙以及铁氰化钾。优选地，氧化剂是过氧化氢。

氧化剂可在cmp浆料组成物中以约0.01重量％到约20重量％，具体地说约0.05重量％到约10重量％，更具体地说约0.1重量％到约5重量％的量存在。在这一范围内，氧化剂可改进抛光选择性。

cmp浆料组成物可具有约1到约5(例如，1、2、3、4或5)，具体地说约2到约4的ph值。在这一范围内，钨可易于氧化，由此防止抛光速率减小。

cmp浆料组成物可还包含用于使得cmp浆料组成物的ph值落入上文所阐述的范围内的ph调节剂。ph调节剂可包含：无机酸，例如选自由以下组成的群组的至少一种：硝酸、磷酸、氢氯酸以及硫酸；以及有机酸，例如具有6或小于6的pka的有机酸，例如选自由乙酸、柠檬酸以及丙二酸组成的群组的至少一种。替代地，ph调节剂可包含碱(base)，例如选自由以下组成的群组的至少一种：氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸钠以及碳酸钾。

cmp浆料组成物可还包含典型添加剂，如表面活性剂、分散剂、改质剂以及表面活性剂。

根据本发明的抛光图案化钨晶片的方法包含：使用根据本发明的用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物来抛光图案化钨晶片。

接下来，将参考一些实例更详细描述本发明。应理解，提供这些实例只是为了说明，且不应以任何方式解释为限制本发明。

实例和比较例中所使用的各个组分的详情如下：

磨料：具有110纳米的平均粒径(d50)的胶态二氧化硅(pl-7，扶桑化学工业(fusochemicalindustries))。

实例1

通过将按cmp浆料组成物的总重量计3.5重量％的金属氧化物磨料与0.02重量％的由式2-1表示的化合物、0.03重量％的氢氧化四丁铵(tbah)、作为铁离子化合物的0.004重量％的硝酸铁、作为有机酸的0.03重量％的丙二酸、作为氨基酸的0.1重量％的赖氨酸以及余量的超纯水混合来制备用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物。此处，使用硝酸或氢氧化钾将浆料组成物调整为2.8的ph值。

实例2到实例3

除了所使用组分的种类和/或量(单位：重量％)如表1中所列而改变之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组成物。

比较例1

除了不包括由式2-1表示的化合物之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组成物。

比较例2

除了不包括氢氧化四丁铵之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组成物。

比较例3

除了使用0.03重量％的氢氧化四甲铵(tetramethylammoniumhydroxide；tmah)而非0.03重量％的氢氧化四丁铵之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组成物。

比较例4

除了使用0.03重量％的氢氧化四乙铵(tetraethylammoniumhydroxide；teah)而非0.03重量％的氢氧化四丁铵之外，以与实例1中相同的方式制备cmp浆料组成物。

根据以下抛光评估条件来关于抛光特征而评估在实例和比较例中制备的用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物中的每一种。结果示出于表1、图1以及图2中。

[抛光评估条件]

1.抛光仪器：reflexion300mm(amat有限公司)

2.抛光条件

-抛光垫：ic1010/subaivstacked(罗德尔有限公司(rodelinc.))

-杆头速度：101rpm

-压板速度：100rpm

-压力：3.5psi

-固持环压力：10psi

-浆料流动速率：200毫升/分钟

-抛光时间40秒

3.抛光目标

-使用可商购的图案化钨晶片(mit854，300mm)。

-在使用在实例和比较例中制备的组成物中的每一种进行抛光之前，使用w块状浆料对图案化晶片进行预抛光以去除w膜从而显露氧化物/金属图案。

4.分析方法

-腐蚀和突起(单位：埃)：通过使用原子力显微镜(uvx-gen3，布鲁克公司(brukercorporation))测量图案的轮廓来计算腐蚀和突起。

表1

如表1和图1所示出，根据本发明的用于图案化钨晶片的cmp浆料组成物可减小腐蚀和突起两者，由此减小图案的梯级高度且由此改进平整度。

相反地，如表1和图2所示出，比较例1的cmp浆料组成物(不含选自由式2表示的化合物和由式1表示的化合物组成的群组的至少一种)在减小腐蚀和突起两者方面比根据本发明的cmp浆料组成物(实例)更不具有效力。另外，比较例2的cmp浆料组成物(不含氢氧化四丁铵)、比较例3的cmp浆料组成物(包含氢氧化四甲铵而非氢氧化四丁铵)以及比较例4的cmp浆料组成物(包含四乙铵羟基而非氢氧化四丁铵)在减小腐蚀和突起两者方面比根据本发明的cmp浆料组成物(实例)更不具有效力。

应理解，所属领域的技术人员在不脱离本发明的精神和范围的情况下可作出各种修改、变化、更改以及等效实施例。