一种多壁碳纳米管结构衍生和杂化发光纳米材料及其制备方法与流程

本发明涉及发光技术领域，具体涉及将多壁碳纳米管进行氧化而得到其多种衍生结构，然后将eu³⁺-有机配体络合物化学锚固在其上，获得线性高效发光纳米材料。

背景技术：

eu³⁺-有机配体络合物具有独特的发光特性，在紫外光照射下会产生尖锐而强烈的发射谱线。但其热稳定性差，机械强度低，自猝灭严重。

因此，现有技术存在缺陷，需要改进。

技术实现要素：

本发明针对现有技术的不足提供了一种多壁碳纳米管结构衍生和杂化发光纳米材料及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种多壁碳纳米管结构衍生和杂化发光纳米材料的制备方法，将多壁碳纳米管进行氧化而得到其多种衍生结构，然后将eu³⁺-有机配体络合物化学锚固在其上，获得线性高效发光纳米材料，包括以下步骤：

1)对多壁碳纳米管cnts进行部分破壁和氧化功能化，得到部分解开多壁碳纳纳米管ucnts,即多壁碳纳米管结构衍生物；

2)eu³⁺-有机配体络合物的制备方法为：在容器中加入phen溶液，搅拌1-3h，再加入eucl3溶液和tta或dbm溶液，用稀氨水将ph值调节为6-7，搅拌2-4h，配置成eu³⁺-有机配体络合物。

3)在二甲基甲酰胺溶剂中加入ucnts，超声至分散均匀，将制备好的eu³⁺-有机配体络合物加入反应釜中，加入反应釜中，在一定温度下保温一段时间，将产物进行多次洗涤抽滤，洗涤的产物进行干燥，即获得杂化发光纳米材料；

4)用二甲基甲酰胺溶剂将杂化发光纳米材料配置成一定浓度的溶液，加入聚丙烯腈(pan)，搅拌至均匀，用静电纺丝法获得线性荧光纳米材料。

所述的制备方法，步骤(1)中采用浓硫酸和高锰酸钾对所述的多壁碳纳米管cnts进行部分破壁和氧化功能化；将所述的多壁碳纳米管cnts在浓硫酸中搅拌10-30min后进行超声，超声温度不得超过70℃，超声时间为10-20h；然后加入高锰酸钾，加热到45-55℃，保温搅拌1.5-3h，保温时间结束后，将含有0.3％h2o2的水溶液冻成冰放入烧杯中，加入混合溶液用玻璃棒搅拌，若有气泡冒出，加入0.2ml30％的h2o2溶液，用玻璃棒搅拌均匀，多次重复，直到没有气体出现为止；多次离心洗涤，将产物干燥，得到多壁碳纳米管结构衍生物(ucnts)。

所述的制备方法，加入高锰酸钾时，分5次加入同等质量的高锰酸钾，每次间隔5-15min。

所述的制备方法，多次离心洗涤时，在进行第二次离心时，使用9％-10％的hci溶液洗涤第一次离心得到的产物。

所述的制备方法，将第二次离心得到的产物用纯水进行多次离心洗涤，离心得到的上清液进行ph测试，ph值为4时，洗涤结束。

所述的制备方法，制备eu³⁺-有机配体络合物时，加入的eucl3溶液、tta溶液、phen溶液的物质的量之比为1：1：1。

所述的制备方法，制备eu³⁺-有机配体络合物时，加入稀氨水的浓度为1mol/l。

所述的制备方法，生成的eu³⁺-有机配体络合物溶液浓度为2*10^-4-3*10^-3mol/l。

所述的制备方法，二甲基甲酰胺溶剂的体积与ucnts的质量比为20ml：10mg。

所述的制备方法，反应釜的体积为50ml，加热的温度为80-100℃，保温时间为4-8h。

所述的制备方法，杂化发光纳米材料在混合溶液中的质量比为0.01--1％不等。

所述的制备方法，聚丙烯腈(pan)在混合溶液中所占的质量百分比5-15％。

所述的制备方法，静电纺丝法中所用的电压为15.0-18.0kv，距离为15-20cm。

一种多壁碳纳米管结构衍生和杂化发光纳米材料，通过任一项所述制备方法得到。

本发明的制备方法中，多壁碳纳米管的氧化可以引入羧基、环氧基和羟基等官能团，这些官能团显著改善了碳纳米管的表面性能，同时也增加了碳纳米管的表面积。碳纳米管与eu³⁺-有机配体络合物通过π-π堆叠或官能团形成杂化发光材料，eu3+-有机配体络合物覆盖在碳纳米管的侧壁上，限制eu³⁺-有机配体络合物的振动和旋转，能够提高发光材料的荧光寿命和稳定性。

附图说明

图1为本发明多壁碳纳米管结构衍生和杂化发光纳米材料及其制备方法的流程图。

图2为cnt(a)和ucnts(b)和的tem图像。

图3为eu³⁺-有机配体络合物@ucnts激发光谱(a)和发射光谱(b)。

图4为eu³⁺-有机配体络合物@ucnts和eu³⁺-有机配体络合物的荧光寿命图

图5为线性荧光纳米材料的sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。

实施例1

(1)向三口烧瓶中加入35ml的浓硫酸和0.2g的cnts，常温下搅拌10min，然后超声10h。超声结束后，加入5份同等质量的0.2g的高锰酸钾，每次间隔10min，高锰酸钾加入完成后，将混合溶液加热至50℃，保温2h，切记温度不得超过70℃。保温时间结束后进行冷激，将含有0.3％h2o2的水溶液冻成冰放入烧杯中，加入混合溶液用玻璃棒搅拌，再加入0.2ml30％的h2o2溶液，用玻璃棒搅拌均匀，多次重复上述步骤，直到没有气体出现为止。然后进行离心洗涤，需要注意的是，在进行第二次离心时，需要用到9％-10％的hci溶液，用于洗涤第一次离心得到的产物。将第二次离心得到的产物用纯水进行多次离心洗涤，将离心得到的上清液进行ph测试，ph值为4，洗涤结束，将产物进行干燥收集，图2为ucnts的tem图像。

(2)eu³⁺-有机配体络合物的制备方法为：在容器中加入400μl0.1mol/lphen溶液，搅拌3h，再加入400μl0.1mol/leucl3溶液和400μl0.3mol/ltta溶液，用浓度为1mol/l的稀氨水将ph值调节为6-7，搅拌4h，配置成eu³⁺-有机配体络合物。

(3)取10mg的ucnts粉末，加入20ml的二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后进行超声直至分散均匀，将制备好的eu³⁺-有机配体络合物加入到容积为50ml的反应釜中，温度加热到90℃，保温时间为6h。将产物进行抽滤，用二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤抽滤直至上层清液无荧光，将得到的产物放入80℃鼓风干燥箱中进行干燥，获得杂化发光纳米材料，图3为eu³⁺-有机配体络合物@ucnts激发和发射光谱，图4为eu³⁺-有机配体络合物@ucnts和eu³⁺-有机配体络合物的荧光寿命图。

(4)配置含有0.03％杂化发光纳米材料的混合溶液，加入聚丙烯腈(pan)，使pan在混合溶液中所占的质量百分比10％，通过搅拌使其混合均匀。用静电纺丝法制备线性荧光纳米材料，其中电压为18.0kv，距离为20cm，图5为线性荧光纳米材料的sem图。

实施例2

(1)向三口烧瓶中加入35ml的浓硫酸和0.2g的cnts，常温下搅拌10min，然后超声10h。超声结束后，加入5份同等质量的0.2g的高锰酸钾，每次间隔10min，高锰酸钾加入完成后，将混合溶液加热至60℃，保温1h，切记温度不得超过70℃。保温时间结束后进行冷激，将含有0.3％h2o2的水溶液冻成冰放入烧杯中，加入混合溶液用玻璃棒搅拌，再加入0.2ml30％的h2o2溶液，用玻璃棒搅拌均匀，多次重复上述步骤，直到没有气体出现为止。然后进行离心洗涤，需要注意的是，在进行第二次离心时，需要用到9％-10％的hci溶液，用于洗涤第一次离心得到的产物。将第二次离心得到的产物用纯水进行多次离心洗涤，将离心得到的上清液进行ph测试，ph值为4，洗涤结束，将产物进行干燥收集。

(2)eu³⁺-有机配体络合物的制备方法为：在容器中加入300μl0.1mol/lphen溶液，搅拌2.5h，再加入300μl0.1mol/leucl3溶液和300μl0.3mol/ldbm溶液，用浓度为1mol/l的稀氨水将ph值调节为6-7，搅拌4h，配置成eu³⁺-有机配体络合物。

(3)取10mg的ucnts粉末，加入20ml的二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后进行超声直至分散均匀。将制备好的eu³⁺-有机配体络合物加入到容积为50ml的反应釜中，温度加热到90℃，保温时间为6.5h。将产物进行抽滤，用二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤抽滤直至上层清液无荧光，将得到的产物放入80℃鼓风干燥箱中进行干燥，获得杂化发光纳米材料。

(4)配置含有0.03％杂化发光纳米材料的混合溶液，加入聚丙烯腈(pan)，使pan在混合溶液中所占的质量百分比10％，通过搅拌使其混合均匀。用静电纺丝法制备线性荧光纳米材料，其中电压为18.0kv，距离为20cm。

实施例3

(1)向三口烧瓶中加入35ml的浓硫酸和0.2g的cnts，然后超声10h。超声结束后，加入5份同等质量的0.2g的高锰酸钾，每次间隔10min，高锰酸钾加入完成后，将混合溶液加热至50℃，保温lh，切记温度不得超过70℃。保温时间结束后进行冷激，将含有0.3％h2o2的水溶液冻成冰放入烧杯中，加入混合溶液用玻璃棒搅拌，再加入0.2ml30％的h2o2溶液，用玻璃棒搅拌均匀，多次重复上述步骤，直到没有气体出现为止。然后进行离心洗涤，需要注意的是，在进行第二次离心时，需要用到9％-10％的hci溶液，用于洗涤第一次离心得到的产物。将第二次离心得到的产物用纯水进行多次离心洗涤，将离心得到的上清液进行ph测试，ph值为4，洗涤结束，将产物进行干燥收集。

(2)eu³⁺-有机配体络合物的制备方法为：在容器中加入300μl0.1mol/lphen溶液，搅拌3h，再加入300μl0.1mol/leucl3溶液和300μl0.3mol/ltta溶液，用浓度为1mol/l的稀氨水将ph值调节为6-7，搅拌4h，配置成eu³⁺-有机配体络合物。

(3)取10mg的ucnts粉末，加入20ml的二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后进行超声直至分散均匀。将制备好的eu³⁺-有机配体络合物加入到容积为50ml的反应釜中，温度加热到80℃，保温时间为8h。将产物进行抽滤，用二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤抽滤直至上层清液无荧光，将得到的产物放入80℃鼓风干燥箱中进行干燥，获得杂化发光纳米材料。

(4)配置含有0.07％杂化发光纳米材料的混合溶液，加入聚丙烯腈(pan)，使pan在混合溶液中所占的质量百分比8％，通过搅拌使其混合均匀。用静电纺丝法制备线性荧光纳米材料，其中电压为18.0kv，距离为20cm。

实施例4

(1)向三口烧瓶中加入35ml的浓硫酸和0.2g的cnts，常温下搅拌10min，然后超声10h。超声结束后，加入5份同等质量的0.2g的高锰酸钾，每次间隔10min，高锰酸钾加入完成后，将混合溶液加热至45℃，保温2h，切记温度不得超过70℃。保温时间结束后进行冷激，将含有0.3％h2o2的水溶液冻成冰放入烧杯中，加入混合溶液用玻璃棒搅拌，再加入0.2ml30％的h2o2溶液，用玻璃棒搅拌均匀，多次重复上述步骤，直到没有气体出现为止。然后进行离心洗涤，需要注意的是，在进行第二次离心时，需要用到9％-10％的hci溶液，用于洗涤第一次离心得到的产物。将第二次离心得到的产物用纯水进行多次离心洗涤，将离心得到的上清液进行ph测试，ph值为4，洗涤结束，将产物进行干燥收集。

(2)eu³⁺-有机配体络合物的制备方法为：在容器中加入450μl0.1mol/lphen溶液，搅拌2h，再加入450μl0.1mol/leucl3溶液和450μl0.3mol/ldbm溶液，用浓度为1mol/l的稀氨水将ph值调节为6-7，搅拌4h，配置成eu³⁺-有机配体络合物。

(3)取10mg的ucnts粉末，加入20ml的二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后进行超声直至分散均匀。将制备好的eu³⁺-有机配体络合物加入到容积为50ml的反应釜中，温度加热到100℃，保温时间为5h。将产物进行抽滤，用二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤抽滤直至上层清液无荧光，将得到的产物放入80℃鼓风干燥箱中进行干燥，获得杂化发光纳米材料。

(4)配置含有0.11％杂化发光纳米材料的混合溶液，加入聚丙烯腈(pan)，使pan在混合溶液中所占的质量百分比15％，通过搅拌使其混合均匀。用静电纺丝法制备线性荧光纳米材料，其中电压为18.0kv，距离为20cm。

实施例5

(1)向三口烧瓶中加入35ml的浓硫酸和0.2g的cnts，常温下搅拌10min，然后超声10h。超声结束后，加入5份同等质量的0.2g的高锰酸钾，每次间隔10min，高锰酸钾加入完成后，将混合溶液加热至55℃，保温1.5h，切记温度不得超过70℃。保温时间结束后进行冷激，将含有0.3％h2o2的水溶液冻成冰放入烧杯中，加入混合溶液用玻璃棒搅拌，再加入0.2ml30％的h2o2溶液，用玻璃棒搅拌均匀，多次重复上述步骤，直到没有气体出现为止。然后进行离心洗涤，需要注意的是，在进行第二次离心时，需要用到9％-10％的hci溶液，用于洗涤第一次离心得到的产物。将第二次离心得到的产物用纯水进行多次离心洗涤，将离心得到的上清液进行ph测试，ph值为4，洗涤结束，将产物进行干燥收集。

(2)eu³⁺-有机配体络合物的制备方法为：在容器中加入350μl0.1mol/lphen溶液，搅拌1h，再加入350μl0.1mol/leucl3溶液和350μl0.3mol/ltta溶液，用浓度为1mol/l的稀氨水将ph值调节为6-7，搅拌4h，配置成eu³⁺-有机配体络合物。

(3)取10mg的ucnts粉末，加入20ml的二甲基甲酰胺溶剂，搅拌均匀后进行超声直至分散均匀。将制备好的eu³⁺-有机配体络合物加入到容积为50ml的反应釜中，温度加热到85℃，保温时间为7h。将产物进行抽滤，用二甲基甲酰胺溶剂进行多次洗涤抽滤直至上层清液无荧光，将得到的产物放入80℃鼓风干燥箱中进行干燥，获得杂化发光纳米材料。

(4)配置含有0.11％杂化发光纳米材料的混合溶液，加入聚丙烯腈(pan)，使pan在混合溶液中所占的质量百分比12％，通过搅拌使其混合均匀。用静电纺丝法制备线性荧光纳米材料，其中电压为18.0kv，距离为20cm。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。