本发明涉及材料涂层
技术领域：
，特别涉及一种改性的氧化石墨烯环氧树脂复合涂料及其制备方法。
背景技术：
：随着科技的进步，陆地资源的开采接近饱和，海洋工业逐渐兴起。海洋占地球面积71%，资源丰富，但海水具有电解质溶液属性，使金属材料极易发生电化学腐蚀并降低金属构件的可靠性。所以在发展的过程中，恶劣的腐蚀环境带来了巨大的经济损失并造成了安全、生态文明以及国计民生各个方面的问题。诸如海洋气候环境等条件苛刻的服役环境中，环氧树脂涂层的耐蚀防护能力仍需提高。环氧树脂涂料是防腐蚀涂料中应用最为广泛的一种，环氧树脂涂层的耐化学品性能优异，对外界腐蚀介质的阻隔作用显著，耐腐蚀性能良好，且对于多种基底都具有良好的附着力。石墨烯和氧化石墨烯是新兴的二维纳米片层材料，研究表明，在环氧树脂涂料中添加少量石墨烯就能够大幅度提升涂层的耐蚀性能。但石墨烯在环氧树脂涂层中的分散性，制约着其对于涂层腐蚀防护性能的提升的贡献。氧化石墨烯表面具有较多的含氧官能团，利于进一步对其进行有机化修饰。所以修饰的氧化石墨烯能够在环氧树脂涂层中获得更好的分散性，进而有效提升涂层的腐蚀防护性能。然而制备环氧树脂涂料时，填料往往不是单一的一种。为了使涂层获得良好的阻隔性能，氧化铈、铁红、石墨烯、氧化石墨烯和改性氧化石墨烯经常共同使用。在以往的研究中，氧化铈与铁红一般都是单独的改性氧化石墨烯，通过物理共混的方式分散在环氧树脂涂料中。这种物理共混方式，虽然可以一定程度提高涂层的防腐能力，但是却有待提高。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改性的氧化石墨烯环氧树脂复合涂料及其制备方法，以解决现有技术中存在的防腐涂料工艺和性能不足的问题。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：一种改性的氧化石墨烯环氧树脂复合涂料，按组份包括氧化铈1~4份、盐铁溶液4~15份、环氧树脂80~96份、氧化石墨烯1~2份。进一步的，所述环氧树脂的环氧值为0.48~0.55；所述氧化石墨烯的纯度大于95wt%，厚度为1nm-20nm，平面横向尺寸为1μm-100μm。一种改性的氧化石墨烯环氧树脂复合涂料的制备方法，包括如下步骤：将氧化石墨烯分散液和ce(no3)3·6h2o加入蒸馏水中，调节ph11-12，经水热反应得到纳米氧化铈颗粒修饰的氧化石墨烯复合物；将所述纳米氧化铈颗粒修饰的氧化石墨烯复合物加入无机盐铁溶液中，经水热反应，惰性气体条件下干燥煅烧得到改性的氧化石墨烯复合材料；将所述改性的氧化石墨烯复合材料以0.5wt.%掺量与乙烯基树脂混合均匀制得复合涂料。进一步的，所述氧化石墨烯和ce(no3)3·6h2o的摩尔比为：1：1-4；所述氧化石墨烯和无机盐的摩尔比为1：4-15。进一步的，制备氧化石墨烯复合物的水热反应温度为170℃~200℃，反应时间为22~24h；制备改性的氧化石墨烯复合材料的水热反应温度为100℃~150℃，反应时间为11~14h；所述干燥煅烧的煅烧温度为370℃~500℃，时间为2~4小时；所述惰性气体为氮气、氖气、氩气或氙气。进一步的，所述无机盐铁溶液为氯化亚铁、醋酸亚铁或硫酸亚铁中的一种或几种的混合溶液。进一步的，所述无机盐铁溶液的摩尔浓度为0.01mol/l~0.04mol/l；所述无机盐铁溶液的溶剂为水、二甲基酰胺或无水乙醇。进一步的，所述氧化石墨烯分散液的制备方法包括：将透析袋置于透析液中煮沸，蒸馏水多次清洗；将清洗好的透析袋在edta.2na溶液中煮沸；将氧化石墨浆料溶于蒸馏水中超声后装入冷却好的透析袋中，放入蒸馏水中磁力搅拌，超声剥离得到氧化石墨烯分散液。进一步的，所透析液为500ml的蒸馏水中加入10g碳酸氢钠和186.6mg乙二胺四乙酸二钠并搅拌均匀得到。进一步的，所述氧化石墨浆料溶于蒸馏水后的超声时间为30~40min，磁力搅拌时间为3~4d；超声剥离的温度为0℃~5℃；超声剥离的时间为30~40min，超声剥离的次数为3~4次。与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：由于片层与片层的钉扎结构使氧化铈纳米片与氧化石墨烯片层的结合性更好，涂层中腐蚀性介质的扩散路径更为复杂，而过渡元素铁具有电活性，氧化铈修饰的氧化石墨烯提供了反应位点和导电性加速了电子传输，使得此涂层结构致密，无明显团聚现象，具有良好的防腐性能。具体实施方式为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1（1）在500ml的蒸馏水中加入10g碳酸氢钠(nahco3)和186.6mg乙二胺四乙酸二钠(edta.2na)，搅拌均匀配置成透析液并将透析袋置于透析液中煮沸15min，然后用蒸馏水多次清洗透析袋后将清洗好的透析袋放在1mmol/ledta.2na溶液(ph=8.0)中煮沸10min；（2）取适量氧化石墨浆料溶于蒸馏水中，超声30min，然后将其装入冷却好的透析袋中在装有蒸馏水的烧杯中磁力搅拌3d。最后，通过超声波细胞破碎仪在0℃的条件下进行超声剥离30min共3次，以获得氧化石墨烯的分散液;（3）称取10ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中并加入160ml蒸馏水后放入烘箱干燥5h后测得其固含量为9mg/ml;（4）量取8.9ml的步骤（3）得到的溶液，并加入160ml的蒸馏水，搅拌后在30℃的条件下超声分散30min，取出后加入0.403mg硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)溶于蒸馏水中，磁力搅拌30min，并缓慢加入4ml氨水使ph达至11-12；（5）将上述混合溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在200℃下反应24h后进行抽滤，并用乙醇洗涤60℃烘箱干燥8h，最后研磨得到氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒。（6）将醋酸亚铁溶解在蒸馏水中，搅拌至完全溶解得到500ml的0.01mol/l的醋酸亚铁溶液，并加入上述的氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒，搅拌得倒稳定的悬浮液；（7）将悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在120℃下反应14h，结束后冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到复合物；（8）将步骤7得到的复合物在惰性气氛下400℃高温煅烧2h得到改性的氧化石墨烯复合物，并以0.5wt.%掺量与乙烯基树脂混合均匀制得复合涂料；对此氧化铈、铁红改性的氧化石墨烯树脂复合涂层进行盐雾试验和电化学实验，将所得结果列于表1中。实施例2（1）在500ml的蒸馏水中加入10g碳酸氢钠(nahco3)和186.6mg乙二胺四乙酸二钠(edta.2na)，搅拌均匀配置成透析液并将透析袋置于透析液中煮沸15min，然后用蒸馏水多次清洗透析袋后将清洗好的透析袋放在1mmol/ledta.2na溶液(ph=8.0)中煮沸10min；（2）取适量氧化石墨浆料溶于蒸馏水中，超声40min，然后将其装入冷却好的透析袋中在装有蒸馏水的烧杯中磁力搅拌3d。最后，通过超声波细胞破碎仪在5℃的条件下进行超声剥离40min共4次，以获得氧化石墨烯的分散液;（3）称取10ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中并加入160ml蒸馏水后放入烘箱干燥5h后测得其固含量为9mg/ml;（4）量取8.9ml的步骤（3）得到的溶液，并加入160ml的蒸馏水，搅拌后在30℃的条件下超声分散30min，取出后加入0.807mg硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)溶于蒸馏水中，磁力搅拌30min，并缓慢加入4ml氨水使ph达至11-12；（5）将上述混合溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在170℃下反应23h后进行抽滤，并用乙醇洗涤60℃烘箱干燥8h，最后研磨得到氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒。（6）将醋酸亚铁溶解在蒸馏水中，搅拌至完全溶解得到500ml的0.01mol/l的醋酸亚铁溶液，并加入上述的氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒，搅拌得倒稳定的悬浮液；（7）将悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在130℃下反应13h，结束后冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到复合物；（8）将步骤7得到的复合物在惰性气氛下400℃高温煅烧2h得到改性的氧化石墨烯复合物，并以0.5wt.%掺量与乙烯基树脂混合均匀制得复合涂料；对此氧化铈、铁红改性的氧化石墨烯树脂复合涂层进行盐雾试验和电化学实验，将所得结果列于表1中。实施例3（1）在500ml的蒸馏水中加入10g碳酸氢钠(nahco3)和186.6mg乙二胺四乙酸二钠(edta.2na)，搅拌均匀配置成透析液并将透析袋置于透析液中煮沸15min，然后用蒸馏水多次清洗透析袋后将清洗好的透析袋放在1mmol/ledta.2na溶液(ph=8.0)中煮沸10min；（2）取适量氧化石墨浆料溶于蒸馏水中，超声30min，然后将其装入冷却好的透析袋中在装有蒸馏水的烧杯中磁力搅拌4d。最后，通过超声波细胞破碎仪在3℃的条件下进行超声剥离40min共4次，以获得氧化石墨烯的分散液;（3）称取10ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中并加入160ml蒸馏水后放入烘箱干燥5h后测得其固含量为9mg/ml;（4）量取8.9ml的步骤（3）得到的溶液，并加入160ml的蒸馏水，搅拌后在30℃的条件下超声分散30min，取出后加入0.201mg硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)溶于蒸馏水中，磁力搅拌30min，并缓慢加入4ml氨水使ph达至11-12；（5）将上述混合溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在190℃下反应24h后进行抽滤，并用乙醇洗涤60℃烘箱干燥8h，最后研磨得到氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒。（6）将氯化亚铁溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解得到500ml的0.02mol/l的醋酸亚铁溶液，并加入上述的氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒，搅拌得倒稳定的悬浮液；（7）将悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在120℃下反应12h，结束后冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到复合物；（8）将步骤7得到的复合物在惰性气氛下450℃高温煅烧2h得到改性的氧化石墨烯复合物，并以0.5wt.%掺量与乙烯基树脂混合均匀制得复合涂料；对此氧化铈、铁红改性的氧化石墨烯树脂复合涂层进行盐雾试验和电化学实验，将所得结果列于表1中。实施例4（1）在500ml的蒸馏水中加入10g碳酸氢钠(nahco3)和186.6mg乙二胺四乙酸二钠(edta.2na)，搅拌均匀配置成透析液并将透析袋置于透析液中煮沸15min，然后用蒸馏水多次清洗透析袋后将清洗好的透析袋放在1mmol/ledta.2na溶液(ph=8.0)中煮沸10min；（2）取适量氧化石墨浆料溶于蒸馏水中，超声40min，然后将其装入冷却好的透析袋中在装有蒸馏水的烧杯中磁力搅拌3d。最后，通过超声波细胞破碎仪在2℃的条件下进行超声剥离35min共3次，以获得氧化石墨烯的分散液;（3）称取10ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中并加入160ml蒸馏水后放入烘箱干燥5h后测得其固含量为9mg/ml;（4）量取8.9ml的步骤（3）得到的溶液，并加入160ml的蒸馏水，搅拌后在30℃的条件下超声分散30min，取出后加入0.807mg硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)溶于蒸馏水中，磁力搅拌30min，并缓慢加入4ml氨水使ph达至11-12；（5）将上述混合溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在200℃下反应22h后进行抽滤，并用乙醇洗涤60℃烘箱干燥8h，最后研磨得到氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒。（6）将氯化亚铁溶解在无水乙醇中，搅拌至完全溶解得到500ml的0.02mol/l的醋酸亚铁溶液，并加入上述的氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒，搅拌得倒稳定的悬浮液；（7）将悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在100℃下反应14h，结束后冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到复合物；（8）将步骤7得到的复合物在惰性气氛下450℃高温煅烧2h得到改性的氧化石墨烯复合物，并以0.5wt.%掺量与乙烯基树脂混合均匀制得复合涂料；对此氧化铈、铁红改性的氧化石墨烯树脂复合涂层进行盐雾试验和电化学实验，将所得结果列于表1中。实施例5（1）在500ml的蒸馏水中加入10g碳酸氢钠(nahco3)和186.6mg乙二胺四乙酸二钠(edta.2na)，搅拌均匀配置成透析液并将透析袋置于透析液中煮沸15min，然后用蒸馏水多次清洗透析袋后将清洗好的透析袋放在1mmol/ledta.2na溶液(ph=8.0)中煮沸10min；（2）取适量氧化石墨浆料溶于蒸馏水中，超声35min，然后将其装入冷却好的透析袋中在装有蒸馏水的烧杯中磁力搅拌3d。最后，通过超声波细胞破碎仪在0℃的条件下进行超声剥离30min共4次，以获得氧化石墨烯的分散液;（3）称取10ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中并加入160ml蒸馏水后放入烘箱干燥5h后测得其固含量为9mg/ml;（4）量取8.9ml步骤（3）得到的溶液，并加入160ml的蒸馏水，搅拌后在30℃的条件下超声分散30min，取出后加入0.403mg硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)溶于蒸馏水中，磁力搅拌30min，并缓慢加入4ml氨水使ph达至11-12；（5）将上述混合溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在170℃下反应22h后进行抽滤，并用乙醇洗涤60℃烘箱干燥8h，最后研磨得到氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒。（6）将硫酸亚铁溶解在二甲基酰胺中，搅拌至完全溶解得到500ml的0.04mol/l的醋酸亚铁溶液，并加入上述的氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒，搅拌得倒稳定的悬浮液；（7）将悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在130℃下反应11h，结束后冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到复合物；（8）将步骤7得到的复合物在惰性气氛下370℃高温煅烧3h得到改性的氧化石墨烯复合物，并以0.5wt.%掺量与乙烯基树脂混合均匀制得复合涂料；对此氧化铈、铁红改性的氧化石墨烯树脂复合涂层进行盐雾试验和电化学实验，将所得结果列于表1中。实施例6（1）在500ml的蒸馏水中加入10g碳酸氢钠(nahco3)和186.6mg乙二胺四乙酸二钠(edta.2na)，搅拌均匀配置成透析液并将透析袋置于透析液中煮沸15min，然后用蒸馏水多次清洗透析袋后将清洗好的透析袋放在1mmol/ledta.2na溶液(ph=8.0)中煮沸10min；（2）取适量氧化石墨浆料溶于蒸馏水中，超声40min，然后将其装入冷却好的透析袋中在装有蒸馏水的烧杯中磁力搅拌4d。最后，通过超声波细胞破碎仪在5℃的条件下进行超声剥离35min共3次，以获得氧化石墨烯的分散液;（3）称取10ml的氧化石墨烯分散液置于烧杯中并加入160ml蒸馏水后放入烘箱干燥5h后测得其固含量为9mg/ml;（4）量取8.9ml步骤（3）得到的溶液，并加入160ml的蒸馏水，搅拌后在30℃的条件下超声分散30min，取出后加入0.201mg硝酸铈六水合物(ce(no3)3·6h2o)溶于蒸馏水中，磁力搅拌30min，并缓慢加入4ml氨水使ph达至11-12；（5）将上述混合溶液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在190℃下反应24h后进行抽滤，并用乙醇洗涤60℃烘箱干燥8h，最后研磨得到氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒。（6）将硫酸亚铁溶解在二甲基酰胺中，搅拌至完全溶解得到500ml的0.04mol/l的醋酸亚铁溶液，并加入上述的氧化铈修饰的氧化石墨烯颗粒，搅拌得倒稳定的悬浮液；（7）将悬浮液置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压反应釜中，在150℃下反应13h，结束后冷却至室温，用水洗涤并抽滤得到复合物；（8）将步骤7得到的复合物在惰性气氛下500℃高温煅烧4h得到改性的氧化石墨烯复合物，并以0.5wt.%掺量与乙烯基树脂混合均匀制得复合涂料；对此氧化铈、铁红改性的氧化石墨烯树脂复合涂层进行附着力测试、盐雾试验和电化学实验，将所得结果列于表1中。表1改性的氧化石墨烯树脂复合涂层测试结果氧化铈mg盐铁溶液溶液浓度mol/l附着力测试mpa盐雾试验d电阻ω实施例10.403醋酸亚铁0.0513.771490.5实施例20.807醋酸亚铁0.057.121420.4实施例30.201氯化亚铁0.0811.431030.1实施例40.807氯化亚铁0.086.31970.2实施例50.201硫酸亚铁0.112.491350.1实施例60.201硫酸亚铁0.17.061280.1由表1可知当氧化石墨烯与氧化铈摩尔比为1：2，盐铁溶液为醋酸亚铁时该涂层的防腐性能最好。以上所述仅是本发明的优选实施方案，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12