本发明涉及涂料技术领域，特别涉及一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法。
背景技术：
聚脲涂料是一种无污染的高性能环保材料，是近年来继高固体份涂料、水性涂料、光固化涂料和粉末涂料等环保型涂料之后开发出的一种新型材料，已广泛应用于材料防护领域。经过第一代芳香族聚脲涂料和第二代脂肪族聚脲后，第三代聚天门冬氨酸酯聚脲，将传统聚脲中的活性官能团伯胺基转换成仲胺基，在电子效应和位阻效应的共同作用下，聚天门冬氨酸酯中的反应活性大大降低，由于其特殊的分子结构而使凝胶时间可控，可用传统的喷涂方式，如空气喷涂、无气喷涂等进行施工。另外，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有优异的耐候性、表面流平性好、硬度高等性能，而在实际的应用中仍存在一定的缺陷，如低温柔韧性差、与基材的粘结性不好等。
为了解决聚天门冬氨酸酯聚脲涂料存在的一些不足，中国专利文献cn106854428b提出了以氢化环氧树脂改性的聚天门冬氨酸酯树脂和hdi三聚体固化剂为主要成膜物质，采用片状防腐剂复合体系，提高漆膜致密性，改善漆膜的耐介质性和防腐性。该发明涉及的柔性聚脲重防腐涂料，为双组份体系，nco指数为1.05～1.1，底面合一，固化速度快，拉伸强度高，具有一定的硬度和柔韧性，与基材附着力强，但低温柔韧性方面仍不足。中国专利文献cn107298930a提出了一种有机硅-聚脲自分层涂料，涂料包括有机硅改性聚氨酯固化剂组分制备和含硅树脂组分制备两个部分，利用有机硅树脂成分与聚脲基体材料在涂层固化过程中形成渐变“过渡层”，聚脲链段聚集于膜内层、有机硅链段聚集于膜外层，但该涂料涂膜需要采用多次涂覆才能达到涂膜厚度，施工缓慢，给实际应用过程中带来不便。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服聚天门冬氨酸酯聚脲涂料存在的低温柔韧性差、与基材的粘结性不好的问题，提出一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，通过在聚天门冬氨酸酯聚脲体系中引入有机硅单元和环氧单元进行改性，得到具有优异低温柔韧性、粘接强度、耐候性以及机械性能的新型聚脲涂料。
为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案：
一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，其包括a组分和b组分，按照重量份数计，
所述a组分物质组成：异氰酸酯和/或所述异氰酸酯的多聚体。
所述b组分物质组成：20～75份有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂，5～35份填料、0.1～5份颜料、0.5～10份助剂、5～30份溶剂。
本发明所述的一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料，在聚天门冬氨酸酯树脂结构中引入了有机硅单元和环氧单元，使得涂料的性能在具有聚天门冬氨酸酯性能的同时又具有有机硅和环氧材料的部分性能，克服了聚天门冬氨酸酯树脂、有机硅树脂和环氧树脂在单独使用过程中各自存在的缺陷和不足，同时有机硅单元形成密度极高的分子层，表面能低，大大提高漆膜表面的耐水性、耐粘污等性能，使本发明的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有更高的使用性能。
作为本发明的优选方案，所述a组分中所述异氰酸酯的官能度为2～3。
作为本发明的优选方案，所述a组分中所述异氰酸酯包括hdi(六亚甲基二异氰酸酯)、ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)、mdi(二苯基甲烷二异氰酸酯)、tdi(甲苯二异氰酸酯)等中任意一种；所述异氰酸酯的多聚体包括hdi三聚体、ipdi三聚体、mdi三聚体等中任意一种。优选的，所述异氰酸酯为拜耳公司desmodurn3300或巴斯夫公司basonathi190b/s。
作为本发明的优选方案，所述有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂按重量份数计由以下物料制备：10～50份多胺、5～35份马来酸酯、5～20份环氧树脂、5～20份硅烷偶联剂、5～20份多异氰酸酯、5～15份有机溶剂。
作为本发明的优选方案，所述有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂的制备包括以下步骤：
(1)聚天门冬氨酸酯树脂的制备：将多胺加入通保护气体的反应釜中，搅拌并升温至65～80℃，向反应釜中滴加马来酸酯，反应8～25h，冷却，得到聚天门冬氨酸酯树脂；
预聚体的制备：将硅烷偶联剂和马来酸酯加入通保护气体的反应釜中，搅拌并升温至55～75℃，反应10～15h；再加入多异氰酸酯，保温60～70℃下反应1～4h，冷却，得到预聚体，将预聚体溶解于有机溶剂，备用；
(2)将步骤(1)所得聚天门冬氨酸酯树脂、环氧树脂和有机溶剂加入通保护气体的反应釜中，混合均匀，边搅拌边滴加步骤(1)所得溶解于有机溶剂的预聚体，升温至65～80℃，反应2～6h，冷却，即得到有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂。
作为本发明的优选方案，所述多胺包括脂肪族伯二胺或端氨基聚醚中任意一种。
作为本发明的优选方案，所述脂肪族伯二胺包括己二胺、ipda(异佛尔酮二胺)、h12mda(4,4′-二氨基二环己基甲烷)、macm(双(4-二甲基氨基-环己基)甲烷)中任意一种。
作为本发明的优选方案，所述端氨基聚醚包括端氨基聚氧丙烯醚、端氨基聚氧乙烯醚、端氨基聚四甲撑醚中任意一种，官能度的范围在2～3之间，分子量范围为230～3000。
作为本发明的优选方案，所述马来酸酯包括马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯中任意一种。
作为本发明的优选方案，所述硅烷偶联剂包括氨基官能团硅烷、甲基丙烯酰氧基官能团硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中任意一种。
作为本发明的优选方案，所述多异氰酸酯包括ipdi三聚体、hdi三聚体和tdi(甲苯二异氰酸酯)三聚体中任意一种。
作为本发明的优选方案，所述环氧树脂包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、脂肪族缩水甘油胺类环氧树脂中任意一种，优选地，所述环氧树脂牌号为e20、e44、e51。
作为本发明的优选方案，所述有机溶剂为酯类、酮类、苯类有机溶剂中的一种或多种，优选地，如乙酸丁酯、丙酮、苯、二甲苯等。
作为本发明的优选方案，所述填料为碳酸钙、高岭土、玻璃鳞片、滑石粉、硅微粉、云母粉、硫酸钡中的一种或多种。优选地，填料为球形，粒径为50～1000目。
作为本发明的优选方案，所述颜料为钛白粉、铁黑、炭黑、铁黄或铁红中的一种或几种。
作为本发明的优选方案，所述助剂按重量份数计包括0.1～5份分散剂、0.1～5份消泡剂、0.1～5份流平剂和0.1～5份防沉剂。
作为本发明的优选方案，所述分散剂为丙烯酸酯高分子型分散剂、多己内多酯多元醇-多乙烯亚胺嵌段共聚物型分散剂、聚氨酯或聚酯型高分子分散剂中的一种或几种，可实现对无机、有机颜填料的良好亲和，同时将无机、有机颜填料很好地分散。优选地，所述分散剂为byk公司byk-163。
作为本发明的优选方案，所述流平剂为聚醚聚酯改性有机硅氧烷类、烷基改性有机硅氧烷类、丙烯酸酯类、氟改性丙烯酸酯类流平剂中的一种或几种；优选地，所述流平剂为荷兰efka公司efka3600、eastman公司cab381-0.1、cab551-0.1。
作为本发明的优选方案，所述消泡剂为矿物油、聚有机硅氧烷、有机硅类或聚醚类消泡剂等中的一种或几种。优选地，所述消泡剂为台湾德谦公司defom5400、defom5500和荷兰efka公司efka2038。
作为本发明的优选方案，所述防沉剂为气相二氧化硅类、有机膨润土类、聚烯烃蜡类、蓖麻油衍生物类防沉剂中的一种或几种。
根据本发明的另一方面，提供了一种改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料的制备方法，a、b组分分别制备，
所述a组分的制备：将异氰酸酯和/或异氰酸酯的多聚体加入容器中，搅拌均匀，得到a组分；
所述b组分的制备：将有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂加入容器中，分别加入填料、颜料、助剂、溶剂，搅拌分散均匀，得到b组分；
将所述a组分和所述b组分按照1:1～5的质量比混配，搅拌均匀，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
作为本发明的优选方案，所述a组分的制备中搅拌的转速为500～1500rpm，时间为5～10min。
作为本发明的优选方案，所述b组分的制备中搅拌的转速为1000～2500rpm，时间为10～30min。
作为本发明的优选方案，所述涂料是双组分涂料，a、b组分制备后在贮存时必须分别存放，需要使用涂料时将a、b组分按照比例混合，即可使用。a、b组分在室温下混合即发生反应，一段时间后固化成膜。
上述改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料及其制备方法可应用在混凝土、金属、复合材料等上，作为防腐涂料在材料表面涂覆后形成防腐涂层。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
1、本发明的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料在树脂结构中引入有机硅单元和环氧单元，一方面具有有机硅单元的极强的低温柔韧性、耐老化、耐辐射、耐磨和疏水性等优势，环氧单元的收缩性小，粘附力好；另一方面，发挥聚天门冬氨酸酯聚脲本身的高强度、高耐磨等优势，使得改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有更高的耐久性。
2、本发明的涂料具有很好地低温柔韧性、耐候性好，可作为防腐涂料在低温寒冷地区使用。
3、本发明涂料的制备方法简单、可控性好、成本低，可批量制备，适宜于工业化生产。
附图说明
图1为本发明制备的有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯红外谱图。
具体实施方式
下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。
本发明的有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂实施例1～4和对比例1～3原料组分及原料的重量份数如表1所示。
表1实施例1～4和对比例1～3原料组分及原料的重量份数
注：表中“-”表示未添加该原料。
实施例1
将170重量份端氨基聚醚d2000加入通氮气的反应釜中，搅拌升温至75℃，向反应釜中滴加337重量份马来酸二甲酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应16h，冷却至常温，得到聚天门冬氨酸酯树脂。将80重量份硅烷偶联剂kh550和87重量份马来酸二甲酯加入另一个通氮气反应釜中，搅拌并升温至70℃反应8h；再加入170重量份ipdi三聚体，保温70℃下反应2h，冷却至常温，得到具有-nco活性官能团的预聚体，将预聚体溶解于乙酸丁酯，备用。
将507重量份聚天门冬氨酸酯树脂、57重量份环氧树脂e44和75重量份乙酸丁酯加入通氮气的反应釜中，搅拌混合均匀，边搅拌边滴加预先溶解于25重量份乙酸丁酯的337重量份预聚体，滴加完毕后，升温至70℃，反应3h，冷却至常温，即得到有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂1。
将制备得到的有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯进行红外光谱测试。在室温下条件下，将溴化钾固体在10mpa的压力下压片1min，然后取少量样品涂于溴化钾片上制样，在傅里叶红外光谱仪上对样品进行测量，红外测试结果如图1。
实施例2
将150重量份4,4′-二氨基二环己基甲烷加入通氮气的反应釜中，搅拌升温至75℃，向反应釜中滴加287重量份马来酸二丁酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应16h，冷却至常温，得到聚天门冬氨酸酯树脂。将80重量份硅烷偶联剂kh550和87重量份马来酸二丁酯加入另一个通氮气反应釜中，搅拌并升温至70℃反应8h；再加入170重量份hdi三聚体，保温70℃下反应2h，冷却至常温，得到预聚体，将预聚体溶解于乙酸丁酯，备用。
将437重量份聚天门冬氨酸酯树脂、113重量份环氧树脂e44和75重量份乙酸丁酯加入通氮气的反应釜中，搅拌混合均匀，边搅拌边滴加预先溶解于25重量份乙酸丁酯的337重量份预聚体，滴加完毕后，升温至70℃，反应3h，冷却至常温，即得到有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂2。
实施例3
将128重量份端氨基聚醚d2000加入通氩气的反应釜中，搅拌升温至75℃，向反应釜中滴加378重量份马来酸二丁酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应16h，得到聚天门冬氨酸酯树脂。将80重量份硅烷偶联剂kh570和88重量份马来酸二丁酯加入另一个通氩气反应釜中，搅拌并升温至70℃反应8h；再加入170重量份ipdi三聚体，保温70℃下反应2h，冷却至常温，得到预聚体，将预聚体溶解于二甲苯，备用。
将506重量份聚天门冬氨酸酯树脂、58重量份环氧树脂e44和75重量份二甲苯加入通氩气的反应釜中，搅拌混合均匀，边搅拌边滴加预先溶解于25重量份二甲苯的338重量份预聚体，滴加完毕后，升温至70℃，反应3h，冷却至常温，即得到有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂3。
实施例4
将170重量份端氨基聚醚d2000加入通氩气的反应釜中，搅拌升温至75℃，向反应釜中滴加337重量份马来酸二甲酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应16h，冷却至常温，得到聚天门冬氨酸酯树脂。将107重量份硅烷偶联剂kh570和117重量份马来酸二甲酯加入另一个通氩气反应釜中，搅拌并升温至70℃反应8h；再加入113重量份hdi三聚体，保温70℃下反应2h，冷却至常温，得到预聚体，将预聚体溶解于乙酸丁酯，备用。
将507重量份聚天门冬氨酸酯树脂、57重量份环氧树脂e51和75重量份乙酸丁酯加入通氩气的反应釜中，搅拌混合均匀，边搅拌边滴加预先溶解于25重量份乙酸丁酯的337重量份预聚体，滴加完毕后，升温至70℃，反应3h，冷却至常温，即得到有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂4。
对比例1
将340重量份端氨基聚醚d2000加入通氮气的反应釜中，搅拌升温至75℃，向反应釜中滴加660重量份马来酸二甲酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应16h后，冷却至常温，即得到聚天门冬氨酸酯树脂。
对比例2
将204重量份端氨基聚醚d2000加入通氮气的反应釜中，搅拌升温至75℃，向反应釜中滴加404重量份马来酸二甲酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应16h，冷却至常温，得到聚天门冬氨酸酯树脂。将608重量份聚天门冬氨酸酯树脂、68重量份环氧树脂e44、204重量份ipdi三聚体和120重量份乙酸丁酯加入通氮气的反应釜中，搅拌混合均匀，升温至70℃，反应3h，冷却至常温，即得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯树脂。
对比例3
将180重量份端氨基聚醚d2000加入通氮气的反应釜中，搅拌升温至75℃，向反应釜中滴加357重量份马来酸二甲酯，滴加完毕后，在温度80℃下反应16h，冷却至常温，得到聚天门冬氨酸酯树脂。将85重量份硅烷偶联剂kh550和92重量份马来酸二甲酯加入另一个通氮气反应釜中，搅拌并升温至70℃反应8h；再加入180重量份ipdi三聚体，保温70℃下反应2h，冷却至常温，得到具有-nco活性官能团的预聚体，将预聚体溶解于乙酸丁酯，备用。
将537重量份聚天门冬氨酸酯树脂和81重量份乙酸丁酯加入通氮气的反应釜中，搅拌混合均匀，边搅拌边滴加预先溶解于25重量份乙酸丁酯的357重量份预聚体，滴加完毕后，升温至70℃，反应3h，冷却至常温，即得到环氧改性聚天门冬氨酸酯树脂。
本发明的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料实施例5～9和对比例4～6物料组分及重量份数如表2所示。
表2实施例5～9和对比例4～6物料组分及重量份数
注：表中“-”表示未添加该原料。
实施例5
按照表2中实施例5的原料组分及配比，称取b组分的原料，将实施例1中得到的1500重量份有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂1加入到容器中，分别加入900重量份粒径15μm碳酸钙、200重量份钛白粉、75重量份分散剂byk-163、25重量份消泡剂defom5400、30重量份流平剂efka3600、70重量份气相二氧化硅、700重量份乙酸丁酯，机械搅拌，转速设置为1200rpm，搅拌20min至均匀分散，得到b组分，备用；
称取1500重量份a组分的desmodurn3300，将a组分加入到上述混合的b组分中，搅拌均匀，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
实施例6
按照表2中实施例6的原料组分及配比，称取b组分的原料，将实施例2中得到的1500重量份有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂2加入到容器中，分别加入500重量份粒径15μm碳酸钙、400重量份滑石粉、150重量份钛白粉、50重量份分散剂byk-163、25重量份消泡剂defom5400、15重量份流平剂efka3600、60重量份气相二氧化硅、800重量份二甲苯，机械搅拌，转速设置为1500rpm，搅拌15min至均匀分散，得到b组分，备用；
称取1500重量份a组分的desmodurn3300，将a组分加入到上述b组分中混合，搅拌均匀，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
实施例7
按照表2中实施例7的原料组分及配比，称取b组分的原料，将实施例3中得到的2000重量份有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂3加入到容器中，分别加入500重量份粒径15μm滑石粉、150重量份钛白粉、50重量份分散剂byk-163、25重量份消泡剂defom5400、25重量份流平剂efka3600、50重量份气相二氧化硅、700重量份乙酸丁酯，机械搅拌，转速设置为1500rpm，搅拌15min至均匀分散，得到b组分，备用；
称取1000重量份a组分的basonathi190b/s，将上述配置的a组分加入到上述b组分中混合，搅拌均匀，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
实施例8
按照表2中实施例8的原料组分及配比，称取b组分的原料，将实施例4中得到的1500重量份有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂4加入到容器中，分别加入500重量份粒径15μm碳酸钙、350重量份滑石粉、200重量份钛白粉、60重量份分散剂byk-163、20重量份消泡剂defom5400、30重量份流平剂efka3600、40重量份气相二氧化硅、800重量份二甲苯，机械搅拌，转速设置为1500rpm，搅拌15min至均匀分散，得到b组分，备用；
称取1500重量份a组分的basonathi190b/s，将a组分加入到上述混合的b组分中，搅拌均匀，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
实施例9
按照表2中实施例9的原料组分及配比，称取b组分的原料，将实施例3中得到的1500重量份有机硅和环氧双重改性聚天门冬氨酸酯树脂3加入到容器中，分别加入1000重量份粒径15μm滑石粉、200重量份钛白粉、50重量份分散剂byk-163、25重量份消泡剂defom5400、25重量份流平剂efka3600、50重量份气相二氧化硅、900重量份乙酸丁酯，机械搅拌，转速设置为1500rpm，搅拌15min至均匀分散，得到b组分，备用；
称取1250重量份a组分的desmodurn3300，将上述配置的a组分加入到上述b组分中混合，搅拌均匀，得到改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
对比例4
按照表2中对比例4的原料组分，称取b组分的原料，将对比例1中得到的1500重量份聚天门冬氨酸酯树脂加入到容器中，分别加入900重量份粒径15μm碳酸钙、200重量份钛白粉、75重量份分散剂byk-163、25重量份消泡剂defom5400、30重量份流平剂efka3600、70重量份气相二氧化硅、700重量份乙酸丁酯，机械搅拌，转速设置为1200rpm，搅拌20min至均匀分散，得到b组分，备用；
称取1500重量份a组分的desmodurn3300，将a组分加入到上述混合的b组分中，搅拌均匀，得到聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
对比例5
按照表2中对比例5的原料组分，称取b组分的原料，将对比例2中得到的1500重量份有机硅改性聚天门冬氨酸酯树脂加入到容器中，分别加入900重量份粒径15μm碳酸钙、200重量份钛白粉、75重量份分散剂byk-163、25重量份消泡剂defom5400、30重量份流平剂efka3600、70重量份气相二氧化硅、700重量份乙酸丁酯，机械搅拌，转速设置为1200rpm，搅拌20min至均匀分散，得到b组分，备用；
称取1500重量份a组分的desmodurn3300，将a组分加入到上述混合的b组分中，搅拌均匀，得到有机硅改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
对比例6
按照表2中对比例6的原料组分，称取b组分的原料，将对比例3中得到的1500重量份环氧改性聚天门冬氨酸酯树脂加入到容器中，分别加入900重量份粒径15μm碳酸钙、200重量份钛白粉、75重量份分散剂byk-163、25重量份消泡剂defom5400、30重量份流平剂efka3600、70重量份气相二氧化硅、700重量份乙酸丁酯，机械搅拌，转速设置为1200rpm，搅拌20min至均匀分散，得到b组分，备用；
称取1500重量份a组分的desmodurn3300，将a组分加入到上述混合的b组分中，搅拌均匀，得到环氧改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料。
采用喷涂或刮涂的方式，将实施例5～9的改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料和对比例4～6涂料涂膜在厚度为0.2mm的马口铁板上，根据检测指标的需要，马口铁板可预先喷涂底漆。涂膜厚度控制在0.2±0.02mm，制膜标准参照jg/t172-2005，涂膜在25±2℃条件下固化、养护7d后做性能测试。性能测试参照标准：粘附力(划格法，gb/t9286-1998；拉拔附着力，gb/t5210-2006)，拉伸强度(gb/t1701-1982)，冲击强度(gb/t732-1993)，硬度(gb/t6739-2006)，耐碱性(240h，gb/t9274-1988)，耐酸性(240h，gb/t9274-1988)，耐机油(240h，gb/t9274-1988)，冷热交替循环(3个循环，hg/t2884-1997)，耐盐雾(2000h，gb/t1771-2007)，耐人工老化(4000h色差，astmd4587-2005)，低温弯折性(-40℃，1h，gb/t16777-2008)。性能检测结果如表3所示。
表3实施例5～9与对比例4～6涂料性能检测结果
由表3测试数据可知，将实施例5～9与对比例4～6比较，在用有机硅单元和环氧单元改性聚天门冬氨酸酯树脂后，涂料的粘附力、拉伸强度、冲击强度均增加，说明改性涂料的与基材的粘接性能和力学性能提高；冲击性能、冷热交替循环、低温弯折性性能的提高，说明改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有优异的低温柔韧性；在耐酸碱性、耐机油测试240h后，改性聚脲涂膜完好，无变化，说明改性聚天门冬氨酸酯聚脲涂料具有很好地耐候性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。