本发明涉及涂料
技术领域：
，具体涉及一种高固体份丙烯酸树脂的制备方法及其涂料。
背景技术：
：高固体份丙烯酸涂料作为高固体份涂料的一种，由于其在性能上，具有色浅、保色、保光等特点，越来越受到人们的关注。为了获得高固体份的丙烯酸涂料，需先制备高固体份的丙烯酸树脂。现今所使用的丙烯酸树脂的固体份为50％左右，且粘度随着固体份的增大而随之升高；当丙烯酸树脂的固体份达到70％左右，难以进行后续的加工和满足施工要求。因此，高固体份涂料的核心问题是设法降低传统成膜物质的相对分子质量，降低粘度，提高溶解性，在成膜过程中依靠有效的交联反应，保证涂层质量达到热固性溶剂型涂料的水平或者更高。因此，本发明提供了一种高固体份丙烯酸树脂的制备方法并用其制备具有高固体份和优异的耐腐蚀性和附着力的涂料。技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明提供了一种高固体份丙烯酸树脂的制备方法及其涂料，通过公开的制备方法制备得到高固体份丙烯酸树脂，并用其制备的涂料，具有优异的耐腐蚀性和附着力。为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：本发明公开了一种高固体份丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将丙二醇甲醚和乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至回流状态；(2)再将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基苯乙烯二聚物、过氧化苯甲酰加入到单体预混罐中进行搅拌混合后，进行超声震荡，备用；(3)将步骤(2)混合后的原料滴加至反应釜中，在滴加的过程中，开启反应釜的搅拌器和震荡器，在滴加完成后进行保温；(4)保温后，向反应釜中补充乙二醇丁醚和过氧化二苯甲酰，再进行保温；反应结束后，进行降温，最后过滤包装，制得丙烯酸树脂。优选的，步骤(1)中，升温的温度为90～130℃；步骤(2)中，超声震荡的时间为5～10min；步骤(3)中，原料滴加的时间为2～5h，搅拌速度为100～200r/min；步骤(4)中，温度降至30～60℃；步骤(3)～(4)中，保温的温度与步骤(1)升温的温度相同，保温时间均为2～5h。优选的，按照质量百分比，丙二醇甲醚9～16％，乙酸乙酯2～12％，苯乙烯28～37％，丙烯酸丁酯9～21％，丙烯酸异辛酯8～17％，丙烯酸0.2～5.0％，丙烯酸羟乙酯8～22％，甲基苯乙烯二聚物0.1～6.0％，过氧化二苯甲酰0.01～8.0％，乙二醇丁醚0.5～6.0％。本发明还公开了一种高固体份丙烯酸树脂涂料，包括以下组分：丙烯酸树脂、改性二氧化硅、改性氧化石墨烯、二氧化硅包覆的氧化石墨烯、改性金属氧化物和固化剂。优选的，按照重量份数计，丙烯酸树脂30～65份、改性二氧化硅2～15份、改性氧化石墨烯3～30份、二氧化硅包覆的氧化石墨烯25～40份、改性金属氧化物10～35份和固化剂10～35份。优选的，所述金属氧化物为二氧化钛和三氧化二铝中的一种或多种。优选的，所述改性二氧化硅的制备过程为：将纳米二氧化硅加入到含有甲苯的硅烷偶联剂中，进行加热，搅拌均匀后，回流、抽滤、烘干，即得改性二氧化硅。优选的，所述改性氧化石墨烯的制备过程为：将硬脂酸溶液加入到氧化石墨烯中进行超声处理，然后离心分离出改性氧化石墨烯进行烘干处理。优选的，所述二氧化硅包覆的氧化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯水溶液加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的乙醇中进行超声处理，然后在磁力搅拌的作用下，加入氨水和正硅酸乙酯，并持续搅拌；然后离心分离、洗涤、抽滤、干燥，即得二氧化硅包覆的氧化石墨烯。优选的，所述改性金属氧化物的制备过程为：将金属氧化物加入到含有硅氧烷的乙醇溶液中进行加热回流，离心分离出固形物后，进行干燥，即得硅氧烷修饰的金属氧化物。本发明具备以下有益效果：1.本发明所公开的丙烯酸树脂的制备方法中，采用超声震荡的方式，使制备得到的丙烯酸树脂在固含量为92％的情况下，其粘度仍然满足施工要求。2.采用本发明所公开的用丙烯酸树脂和其他成分所制得的涂料具有非常优异的防腐蚀性和附着力。具体为：改性氧化石墨烯和丙烯酸树脂与固化剂混合后，会形成三维交联网络结构，从而使增强涂料的附着力。而且，改性后的氧化石墨烯在丙烯酸树脂中的分散性和稳定性非常好，能够有效的阻隔腐蚀介质进入基材，从而提高了涂料的防腐蚀性。而加入的改性二氧化硅，其胶体粒子能够很好的附着在基材表面，粒子间形成硅氧结合，使涂料具有很好的耐水性和耐热性能，并具有较强的粘结力，从而增加其与基材的附着力。硅氧烷修饰的金属氧化物与丙烯酸树脂会发生聚合反应，使金属氧化物能够很好的交联在树脂中。而且，二氧化硅包覆的氧化石墨烯与基材接触后，会形成si-o-fe共价键，从而增加涂层的耐磨性和耐腐蚀性。3.本发明中，改性氧化石墨烯、改性二氧化硅、二氧化硅包覆的氧化石墨烯和改性金属氧化物，都能够很好的分散在涂料体系中，并通过一些列的反应，在整个涂料中形成了相互交联、相互结合的网络结构，从而最大限度的增加了腐蚀性介质穿过涂层进入到基材的路径，有效的防止水和氧气直接与基材接触，从而提供了非常优异的防腐蚀性能。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。若未特别指明，实施举例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。一、本发明公开了一种高固体份丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)将丙二醇甲醚和乙酸乙酯加入到反应釜中，搅拌均匀后，升温至回流状态；升温的温度为90～130℃，优选为115℃；(2)再将苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基苯乙烯二聚物、过氧化苯甲酰加入到单体预混罐中进行搅拌混合后，进行超声震荡，备用；超声震荡的时间为5～10min，优选为8min；(3)将步骤(2)混合后的原料滴加至反应釜中，在滴加的过程中，开启反应釜的搅拌器和震荡器，在滴加完成后进行保温，温度为90～130℃，优选为115℃，时间为2～5h，优选为3h；原料滴加的时间为2～5h，优选为3h，搅拌速度为100～200r/min；(4)保温后，向反应釜中补充乙二醇丁醚和过氧化二苯甲酰，再进行保温，温度为90～130℃，优选为115℃，时间为2～5h，优选为3h；反应结束后，进行降温，降温至50℃，最后过滤包装，制得丙烯酸树脂。其中，按照质量百分比，丙二醇甲醚9～16％，乙酸乙酯2～12％，苯乙烯28～37％，丙烯酸丁酯9～21％，丙烯酸异辛酯8～17％，丙烯酸0.2～5.0％，丙烯酸羟乙酯8～22％，甲基苯乙烯二聚物0.1～6.0％，过氧化二苯甲酰0.8～5.0％，乙二醇丁醚0.5～6.0％，过氧化二苯甲酰(补充的)0.01～2.8％。二、一种高固体份丙烯酸树脂涂料，包括以下组分：上述方法一制备的丙烯酸树脂、改性二氧化硅、改性氧化石墨烯、二氧化硅包覆的氧化石墨烯、改性金属氧化物和固化剂。其中，按照重量份数计，丙烯酸树脂30～65份、改性二氧化硅2～15份、改性氧化石墨烯3～30份、二氧化硅包覆的氧化石墨烯25～40份、改性金属氧化物10～35份和固化剂10～35份。金属氧化物为二氧化钛和三氧化二铝中的一种或两种。改性二氧化硅的制备过程为：将纳米二氧化硅加入到含有甲苯的硅烷偶联剂kh550中，进行加热，加热温度为100～115℃，搅拌均匀后，回流、抽滤、烘干，即得改性二氧化硅(氨基化二氧化硅)。回流时间为1～3h。纳米二氧化硅的质量百分比为90～95％，硅烷偶联剂的质量百分比为5～10％。改性氧化石墨烯的制备过程为：将硬脂酸溶液加入到氧化石墨烯中进行超声处理1～3h，然后离心分离出改性氧化石墨烯进行烘干处理。氧化石墨烯与硬脂酸的质量比为5～50:100。二氧化硅包覆的氧化石墨烯的制备过程为：将氧化石墨烯水溶液加入到含有聚乙烯吡咯烷酮的无水乙醇中进行超声处理1～3h，然后在40～45℃下磁力搅拌20～50min，然后加入氨水和正硅酸乙酯，并在40～45℃下持续搅拌12～15h；然后离心分离、洗涤、抽滤、干燥(60℃下干燥12h)，即得二氧化硅包覆的氧化石墨烯。氧化石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:7～12，无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为60～100:2～6:0.2～3。改性金属氧化物的制备过程为：先金属氧化物表面的杂质或其他化学物质，并进行干燥，干燥的时间和温度根据实际情况进行常规设置即可，如干燥时间6～72h，温度为60～120℃。然后，将干燥后的金属氧化物加入到含有硅氧烷的乙醇溶液中进行加热回流，其中，金属氧化物与乙醇的比值为2～50％m/v，乙醇与硅氧烷的质量比为1～100:1～200；加热回流时间为0.5～48h，温度为45～85℃；硅氧烷为甲基丙烯酸-3-三甲氧基硅丙酯。加热回流后的反应产物通过离心分离，得到硅氧烷修饰的金属氧化物，然后在80℃下将其干燥8h。实验发现，硅氧烷修饰的金属氧化物与丙烯酸树脂在室温(25～30℃)下发生聚合反应，使金属氧化物能够很好的交联在树脂中，而为了增加硅氧烷修饰的金属氧化物在树脂中的分散性，可选择性的加入分散剂，如聚丙烯酸盐等。三、一种高固体份丙烯酸树脂涂料的制备方法，包括以下步骤：将改性氧化石墨烯加入到上述方法一制备的丙烯酸树脂中混匀，然后加入固化剂，在50～120r/min下搅拌60～120min，搅拌完成后静置10～20min；再加入改性金属氧化物和二氧化硅包覆的氧化石墨烯，进行超声处理2～5h；最后加入改性二氧化硅，同样超声处理3～8h，在超声处理过程中，根据实际情况选择性添加水，从而制得高固体份丙烯酸树脂涂料。需要说明的是：经过改性后的二氧化硅在整个涂料的反应体系中分散稳定性好，达到了改性的效果。同样的，改性后的氧化石墨烯在涂料中未见分层现象，表明经过硬脂酸改性氧化石墨烯，在树脂涂料中具有非常好的分散性和稳定性。而二氧化硅包覆的氧化石墨烯可以有效的弥补涂层表面结构疏松的缺陷，使用其制备的涂层的表面更加致密和光滑，有效的阻隔了腐蚀性介质进入到基材内。而且，二氧化硅包覆的氧化石墨烯与基材接触后，会形成si-o-fe共价键，从而增加涂层的耐磨性和耐腐蚀性。下面结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述。实施例1按照上述方法一制备3组丙烯酸树脂，具体的配比见下表1所示。表1各组丙烯酸树脂的原料配比(％)采用上述表1中的组分配比制备出的丙烯酸树脂的性能参数见下表2所示。其中，对比例1为上述方法一中的所有步骤中不使用震荡器，即不进行超声处理。表2各组丙烯酸树脂的性能参数组别外观固含量粘度(mpa·s)1水白色透明液体85％8002水白色透明液体92％15003水白色透明液体87％1900对比例1水白色透明液体78％2000实施例2采用上述方法二的原料和各原料的制备过程以及方法三制备涂料。丙烯酸树脂采用上述表1中的组别2所制备的。各组制备的涂料的原料配比见下表3所示。表3各组涂料的原料配比(重量份数)按照表2中的所公开的涂料配比制备涂料，将制备好的涂料进行刮涂，固化后形成漆膜。按照相关标准耐水性(gb/t1733-1993)、附着力(gb/t5210-2006)(拉拔法)、耐冲击性(gb/t1732-1993)、耐人工老化(gb/t14522)等对本发明的涂料的性能进行对比检测，检测的性能指标见下表4所示。其中，漆膜厚度为120μm，对比例2为普通的丙烯酸树脂水性涂料固化形成的漆膜。表4各漆膜检测的性能指标然后将漆膜分别浸泡在5.0％naoh溶液、5.0％hcl溶液和5.0％nacl溶液中1300h，根据漆膜的变化来表征其耐腐蚀性，在浸泡的过程中，每间隔24h检查一次，具体检测结果见下表5所示。同时，为了验证漆膜的冷却效果，将漆膜放置阳光下照射8h，然后测量漆膜的表面温度。表中的开始出现锈点指的是刚开始出现锈点。表5防腐蚀检测的性能指标以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。当前第1页12