本发明涉及油气钻井技术领域，具体涉及一种利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的方法及配套清洗剂。
背景技术：
油基泥浆在稳定井壁、润滑防卡、抗温抗污染方面具有绝对优势，是钻探页岩气水平井、深井超深井的重要手段。然而，完井时井筒中残留的油基泥浆及其滤饼很难清除，影响固井质量，所产生的含油钻屑污染环境、难处理，最终损害油气生产效益。
目前，井筒油污和含油钻屑的有效清除主要依靠化学方法，所涉及清洗剂主要包括有机溶剂和表面活性剂的组合物、微乳液、纳米乳液。有机溶剂和表面活性剂组合是较为传统的冲洗液，一般表面活性剂用量较大，清洗效果不足。与之相比，微乳液、纳米乳液型清洗剂具有极低的界面张力、较强的增溶与润湿反转能力，清洗效果更好，因此，近年来备受关注。
但是，现有的用于清洗井筒油污的微乳液、纳米乳液型清洗剂需要预先制备，而后泵送至井下。微乳液和纳米乳液的预先制备，一方面增加了工作量和成本，另一方面使得井筒油污的增溶量相对地减少。cn101522851a提供了一种用于井筒中油基或合成油基钻井液的清洗方法，通过在井筒中原位乳化形成微乳液、纳米乳液或其他乳状液，用以清洗套管壁和井壁上残留的油基钻井液及其滤饼，所述配方包括一种或多种表面活性剂、助表面活性剂、盐、酸、螯合剂等。
因此，开发一种新的利用浊点效应和乳液相反转效应协同清洗油基泥浆的清洗剂及方法具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术的前述缺陷，提供一种利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的清洗剂及其使用方法，该方法借助浊点效应和乳液相反转效应，能够降低工作量和成本，提高油污的增溶量，具有高效的油污清洗效果。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的清洗剂，该清洗剂中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：
第一非离子表面活性剂、第二非离子表面活性剂和水相，并且任选含有浊点提高剂；所述第一非离子表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物和脂肪酸甲酯乙氧基化物中的至少一种；所述第二非离子表面活性剂选自异构羰基乙氧基化物中的至少一种；
以所述清洗剂的总重量为基准，所述第一非离子表面活性剂的含量为2-7重量％，所述第二非离子表面活性剂的含量为1-3重量％，所述水相的含量为90-97重量％，所述浊点提高剂的含量为0-3重量％。
本发明第二方面提供一种利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将上述第一方面所述的清洗剂输送至待清洗的井底，所述清洗剂的浊点温度不高于井底温度；
(2)将井下油污套管和/或井壁与清洗剂进行接触，得到含有油污的清洗液；
(3)将所述含有油污的清洗液返回井口。
本发明第三方面提供一种利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1-6中任意一项所述的清洗剂加热到高于浊点1-2℃；
(2)将含油钻屑浸泡在清洗液中，并对钻屑进行翻动；
(3)对清洗液进行降温，并对钻屑进行翻动。
与现存油污清洗技术相比，本发明提供的利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的清洗剂及清洗方法至少具有如下优势：
(1)不需要预先制备成微乳液或纳米乳液，避免了油相的预先参入，有利于提高油基泥浆的增溶量和清洗效果；
(2)选用温敏表面活性剂，利用其浊点效应和温控相反转效应协同作用以达到高效油污清洗效果；
(3)利用温控相反转，能够在高温井下原位形成微乳液和/或纳米乳液，所得微乳液和/或纳米乳液的耐温性好，有利于提高油基泥浆的清洗效果。
本发明的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明所述的浊点效应是指，非离子表面活性剂的水溶液随着温度的升高会出现浑浊现象，表面活性剂从溶解转为部分溶解，并逐渐从溶液中分离出来，其转变时的温度即为浊点温度。
本发明所述的相反转温度(pit)是指，对于“含聚氧乙烯醚键的非离子表面活性剂-油-水”体系，存在着一个较窄的温度范围，在pit以上，该体系为油包水型；在pit以下，该体系为水包油型；在pit或稍低于pit处，乳液体系为双连续微乳液或含层状液晶相。
本发明中，所述lutensolftm5的碳链为c10-c18，环氧乙烷加成数为5。
如前所述，本发明的第一方面提供了一种利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的清洗剂，该清洗剂中含有两者以上混合保存或者各自独立保存的以下组分：
第一非离子表面活性剂、第二非离子表面活性剂和水相，并且任选含有浊点提高剂；所述第一非离子表面活性剂选自脂肪醇乙氧基化物和脂肪酸甲酯乙氧基化物中的至少一种；所述第二非离子表面活性剂选自异构羰基乙氧基化物中的至少一种；
以所述清洗剂的总重量为基准，所述第一非离子表面活性剂的含量为2-7重量％，所述第二非离子表面活性剂的含量为1-3重量％，所述水相的含量为90-97重量％，所述浊点提高剂的含量为0-3重量％。
优选地，以所述清洗剂的总重量为基准，所述第一非离子表面活性剂的含量为2.8-5重量％，所述第二非离子表面活性剂的含量为1-2重量％，所述水相的含量为93-96重量％，所述浊点提高剂的含量为0.2-2.5重量％。
本发明中，所述第一非离子表面活性剂和所述第二非离子表面活性剂均具有浊点。第一非离子表面活性剂的乳化能力较强，其乳状液可随温度变化进行相反转，能够进行原位乳化，有利于油污清除；第二非离子表面活性剂的渗透性较强，能够增加清洗剂整体的渗透与分散能力。所述第一非离子表面活性剂和所述第二非离子表面活性剂能够混合使用，二者具有协同增效的作用。
优选情况下，本发明所述第一非离子表面活性剂选自lutensolftm5、fmee、aeo-9、aeo-23中的至少一种。
优选地，所述第一非离子表面活性剂选自混合物a1、混合物a2和混合物a3中的至少一种；
所述混合物a1为含有lutensolftm5和aeo-9的混合物；
所述混合物a2为含有lutensolftm5和aeo-23的混合物；
所述混合物a3为含有lutensolftm5和fmee的混合物。
根据一种优选的具体实施方式，所述混合物a1中的lutensolftm5和aeo-9的含量重量比为1：0.67-1.5；所述混合物a2中的lutensolftm5和aeo-23的含量重量比为1：0.67-1.5；所述混合物a3中的lutensolftm5和fmee的含量重量比为1：0.67-1.5。
优选地，本发明所述第二非离子表面活性剂选自lutensolon30、lutensolon80和lutensolon110中的至少一种。
优选地，所述浊点提高剂选自低碳醇和阴离子表面活性剂中的至少一种。
更优选地，在所述浊点提高剂中，所述低碳醇选自乙醇、乙二醇、异丙醇和丙二醇中的至少一种，所述阴离子表面活性剂选自脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的至少一种。
针对本发明所述的清洗剂，提供以下几种优选的具体实施方式。
具体实施方式1
该清洗剂中，所述第一非离子表面活性剂为lutensolftm5，所述第二非离子表面活性剂选自lutensolon30、lutensolon80和lutensolon110中的至少一种。
在该具体实施方式1提供的清洗剂中，所述第一非离子表面活性剂与所述第二非离子表面活性剂的含量重量比为1：0.25-0.67。
具体实施方式2
该清洗剂中，所述第一非离子表面活性剂为lutensolftm5，所述第二非离子表面活性剂为lutensolon80，所述浊点提高剂选自脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠中的至少一种。特别优选的情况下，本发明所述的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠为巴斯夫提供的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠混合物。
在该具体实施方式2提供的清洗剂中，所述第一非离子表面活性剂、所述第二非离子表面活性剂和所述浊点提高剂的含量重量比为1：0.25-0.67：0.25-0.33。
发明人发现，以上优选的具体实施方式中提供的清洗剂具有更高的井筒油污增溶量和更优异的油污清洗效果。
本发明中，对所述水相没有严格的要求，可以为去离子水、蒸馏水等。
本发明提供的清洗剂具有良好的抗钙能力，即便是水相中含有例如10-30重量％的cacl2时，本发明的清洗剂依然具有良好的清洗率。
如前所述，本发明的第二方面提供了一种利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将上述第一方面所述的清洗剂输送至待清洗的井底，所述清洗剂的浊点温度不高于井底温度；
(2)将井下油污套管和/或井壁与清洗剂进行接触，得到含有油污的清洗液；
(3)将所述含有油污的清洗液返回井口。
在本发明的步骤(1)和步骤(3)中，对将清洗剂输送至待清洗的井底和将含有油污的清洗液返回井口的输送方式没有特别的限定，采用本领域技术人员已知的操作即可。
在本发明的步骤(2)中，对将井下油污套管和/或井壁与清洗剂进行接触的方式没有特别的限定，采用本领域技术人员已知的操作即可。
优选地，在步骤(2)中，所述接触的条件至少满足：时间为5-40min。
更优选地，在步骤(2)中，所述接触的条件至少满足：时间为5-30min。
本发明中，根据一种优选的具体实施方式，所述利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的方法包括以下步骤：
(1)将上述第一方面所述的清洗剂输送至待清洗的井底，所述清洗剂的浊点温度不高于井底温度；
(2)将井下油污套管和/或井壁在清洗剂中浸泡5-20min，冲刷5-15min，得到含有油污的清洗液；
(3)将所述含有油污的清洗液返回井口。
本发明中，直接将清洗剂输送至待清洗的井底，不需要预先制备成微乳液或纳米乳液，避免了油相的预先参入，能够提高井筒油污的增溶量。
其次，井下油污套管和/或井壁与清洗剂在浊点温度下接触的过程中，浊点效应能够促进非离子表面活性剂从溶液中析出，在套管和井壁上富集吸附成膜，有利于套管和井壁上油污的剥离，并使套管和井壁岩石表面从油润湿转变为水润湿状态。
最后，在含有油污的清洗液返回井口的过程中，温度会逐渐下降，当温度低于乳液相反转温度时，油污与清洗液之间发生原位乳化并形成微乳液和/或纳米乳液，该乳液耐温性好，具有优良的油污增溶能力。
如前所述，本发明的第三方面提供了一种利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将权利要求1-6中任意一项所述的清洗剂加热到高于浊点1-2℃；
(2)将含油钻屑浸泡在清洗液中，并对钻屑进行翻动；
(3)对清洗液进行降温，并对钻屑进行翻动。
在本发明的步骤(3)中，降温的方式可以为自然冷却或冰浴。
本发明中，对所述清洗方法没有特别限制，可以采用本领域技术人员所熟知的方法，本发明在此不再赘述，并且本发明的实例中列举一种具体的操作，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，涉及到的原料均为市售品。
原料
第一非离子表面活性剂：
lutensolftm5：购于阿克苏诺贝尔公司，hlb值为11.4。
fmee：购于济南企高化工有限公司，hlb值为15。
aeo-9：购于深圳傲新源科技有限公司，hlb值为12.5。
aeo-23：购于深圳傲新源科技有限公司，hlb值为17.5。
第二非离子表面活性剂：
lutensolon30：购于深圳傲新源科技有限公司，hlb值为9。
lutensolon80：购于深圳傲新源科技有限公司，hlb值为14。
lutensolon110：购于深圳傲新源科技有限公司，hlb值为15。
浊点提高剂：
乙醇：购于上海阿拉丁化学试剂有限公司。
异丙醇：购于上海阿拉丁化学试剂有限公司。
脂肪酸甲酯乙氧基化物磺酸盐：购于济南企高化工有限公司，hlb值为12.3。
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠：购于北京华威锐科化工有限公司，hlb值为14.6。
十二烷基苯磺酸钠：购于北京华威锐科化工有限公司，hlb值为14.5。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，室温均为25±1℃。
以下实例中，涉及到的性能的测试方法如下：
1、浊点温度测试
在具塞三角瓶中配置清洗剂，放在磁力搅拌器上，一边缓慢搅拌一边加热。浊点是非离子表面活性剂开始从溶液中析出而使溶液变混浊的点，随着温度升高，观察并记录清洗剂中出现白色不溶物时的温度。
继续加热使温度继续升高约5℃左右，开始缓慢降温。随着温度下降，清洗剂中的白色不溶物会慢慢消失，观察并记录清洗剂中白色不溶物消失时的浊点。取3次稳定测量结果的平均值作为最终测试结果。
2、相反转温度(pit)测试
测试1：在室温下，将2.5g清洗剂、50g水相和5g油相(5#白油)混合搅拌，得到粗乳状液。然后保持300r/min搅拌，逐渐升温。用电导率仪测试乳状液的电导率，观察清洗液透光性随温度的变化。
测试2：在室温下，将2.5g清洗剂与50g水相混合，加热至浊点，然后加入5g油相(5#白油)。持续搅拌1min后，缓慢降温，用电导率仪测试乳状液的电导率，观察清洗液透光性随温度的变化。
3、清洗效率测试
测试所用油基钻井液为长宁页岩气现场用钻井液。空白组所用清洗剂为水，清洗率为2.5％。具体测试步骤包括：
(1)将六速旋转粘度计的外筒清洗干净，放入去离子水中清洗30min，取出后在室温下静置60min，称重记为m1。
(2)将用去离子水清洗后的六速旋转粘度计外筒在油基钻井液中浸泡30min，取出后在室温下晾干60min，晾的过程中靠重力去除粘附不牢固的油基钻井液，称重记为m2。
(3)将油基钻井液浸泡过的外筒安装在六速旋转粘度计上，将外筒浸泡在清洗剂中，设置外筒转速为300r/min，温度为70℃，清洗时间分别采用3种条件：
a、浸泡5min，冲洗5min；
b、浸泡5min，冲洗10min；
c、浸泡10min，冲洗15min；
(4)取下清洗后的外筒，用少量水冲洗外筒表面附着的清洗剂，在室温下晾干60min，称重记为m3。
清洗效率＝(m2-m3)/(m2-m1)×100％
4、接触角测试
(1)取若干石英玻璃片，用乙醇清洗并擦拭干净，备用。
(2)取一块干净的石英玻璃片，浸泡在油基钻井液中，24h后取出，用玻璃棒将玻璃片表面的油污刮去，测定清水在玻璃片表面的接触角θ1，记为清洗前接触角。
(3)取一块干净的石英玻璃片，浸泡在油基钻井液中，24h后取出，用清洗剂清洗玻璃片表面的油污，放入恒温干燥箱中烘干，测定清水在玻璃片表面的接触角θ2，记为清洗后接触角。
(4)重复上述全部步骤，取3次稳定测量结果的平均值作为最终测试结果。
实施例1
清洗剂配方由清洗活性组分和水相组成，清洗活性组分的种类和用量具体见表1和表2；
制备过程如下：
清洗剂的总重量为100g，将清洗活性组分按表1和表2中所示用量及比例与水相进行混合，混合条件包括：温度为25℃，得到清洗剂q-1。
其余实施例采用与实施例1相似的方式，不同的是，采用的清洗剂的配方与实施例1不同，具体配方见表1和表2，其余均与实施例1相同，制备得到清洗剂。
表1
表2
对比例1-3采用与实施例1相似的方式，不同的是，采用的清洗剂的配方与实施例1不同，具体配方见表1和表3，其余均与实施例1相同，制备得到清洗剂。
表3
测试例
测试前述各实例的浊点温度、相反转温度(pit)、清洗效率及清洗前后的接触角。清洗时间条件为a、b和c时的清洗率的结果分别以清洗率a、清洗率b和清洗率c表示。各实例测试结果如表4中所示。
表4
从上述结果能够看出，本发明提供的清洗剂均具有浊点和相反转温度，借助浊点效应和乳液相反转效应能够提高油污清洗率，具有高效的油污清洗效果。
具体地，从实施例1-9和13的结果能够看出，本发明提供的清洗剂在清洗时间条件a下的清洗率为60.00-79.23％，在清洗时间条件b下的清洗率为90.84-97.77％，在清洗时间条件c下的清洗率达到92.15-99.57％，清洗后的接触角为26°-30°，均具有优异的油污清洗效果。
实施例10-12中的清洗剂在清洗时间条件a下的清洗率为63.00-65.05％，在清洗时间条件b下的清洗率为72.00-75.50％，在清洗时间条件c下的清洗率为78.00-85.15％，清洗后的接触角为34°-41°，也具有较好的油污清洗效果。
对比例1-3中的清洗剂仅含有本发明所述第二非离子表面活性剂，从表中结果可以看出，其清洗率均远低于实施例中各清洗剂的清洗率，油污清洗效果较差。
综上，本发明所提供的利用浊点和原位乳化协同清洗油基泥浆的清洗剂及其清洗方法，借助浊点效应和乳液相反转效应，能够降低工作量和成本，提高油污的增溶量，具有高效的油污清洗效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。