一种基于苄基萘酰亚胺结构的阳离子荧光染料及其制备和应用的制作方法

本发明属于有机荧光染料及其制备和应用领域，特别涉及一种基于苄基萘酰亚胺结构的阳离子荧光染料及其制备和应用。

背景技术：

涤纶纤维结构中没有亲水基团，排汗透气性差，影响穿着体验，且表面易产生静电，吸附细小灰尘造成纤维沾污，易起毛起球，为改善这些不足，研究者们通过在分子聚合时添加第三甚至第四单体制备改性涤纶纤维。改性涤纶手感柔软、抗起毛起球性能好。作为一种新型纤维，目前研究者相继开发了一些适用于其染色的阳离子荧光染料，而适用于改性涤纶纤维的阳离子荧光染料的开发与应用还属于空白。为拓宽其应用范围及改善其应用性能，开发适用于改性涤纶织物的阳离子荧光染料也是亟需解决的问题。

cn103382313a公开了一种苄基萘酰亚胺荧光染料及其制备和应用，该发明中的苄基萘酰亚胺荧光染料不能作为阳离子荧光染料应用于改性涤纶纤维的印染，该发明中的萘酰亚胺荧光染料是作为荧光探针分子仅仅应用于生物及环境领域。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种基于苄基萘酰亚胺结构的阳离子荧光染料及其制备和应用，克服现有萘酰亚胺荧光染料无法应用于改性涤纶纤维印染的缺陷。

本发明的一种如通式i所示的阳离子荧光染料，

其中，

r＝-ch2ch2oh或

所述具体为：

本发明的一种阳离子荧光染料的制备方法，包括：

以4-溴-1,8-萘二甲酸酐和乙醇胺为原料在乙醇中回流，得到n-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺，n-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺与n,n-二甲基丙二胺在乙二醇单甲醚中回流，得到n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺，n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺与氯化苄在丙酮中反应，即得阳离子荧光染料i；

或者将上述得到的阳离子荧光染料i与4-硝基邻苯二氰反应，获得阳离子荧光染料ii。

进一步，阳离子荧光染料制备方程式如下：

进一步地所述制备方法具体为：

(1)向反应器(三口烧瓶)中依次加入乙醇和4-溴-1,8-萘二甲酸酐，搅拌升温至40℃，逐滴加入乙醇胺，缓慢升温至乙醇回流，利用tlc监测反应，直至4-溴-1,8-萘二甲酸酐反应完全，停止反应，体系冷却，抽滤，水洗至滤液呈中性(除去多余乙醇胺)，收集滤饼，烘干，用乙醇重结晶，得到得白色粉末，为n-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺；

(2)向反应器(三口烧瓶)中依次加入乙二醇单甲醚及n-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺，搅拌升温，缓慢加入n,n-二甲基丙二胺，利用tlc监测反应，直至n-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺反应完全，停止反应，体系冷却，向体系中加水，用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，有机相用纯水洗涤两次，最后得到的有机相用无水硫酸钠除水，抽滤，收集滤液，除去溶剂二氯甲烷，提纯，得到黄色结晶粉末为n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺；

(3)向反应器(三口烧瓶)中依次加入丙酮，n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺和氯化苄，搅拌升温，利用tlc监测反应，直至n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺反应完全，停止反应，体系冷却，直接抽滤，滤饼用丙酮，乙醇洗涤，烘干，得到黄色粉末，为阳离子荧光染料i(也即化学方程式中的阳离子荧光染料(1))；

(4)向反应器(三口烧瓶)中依次加入阳离子荧光染料i，4-硝基邻苯二腈以及dmf，在氮气保护下，搅拌升温，将k2co3在两小时内分五次加入，利用tlc监测反应，直至阳离子荧光染料i反应完全，待体系冷却，直接抽滤，用少量水洗涤滤饼，烘干，得到黄色粉末为阳离子荧光染料ii(也即化学方程式中的阳离子荧光染料(2))。

上述制备方法的优选方式如下：

所述步骤(1)中4-溴-1,8-萘二甲酸酐与乙醇胺的摩尔比为1:1.1～1.2；所述反应温度为70-85℃，所述反应时间为3～5h。

所述步骤(2)中n-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺与n,n-二甲基丙二胺的摩尔比为1:1.1～1.5；

所述反应温度为110～130℃，反应时间为3～6h。

步骤(2)中所用后处理方法是减压蒸馏除去溶剂，乙酸乙酯重结晶提纯。

所述步骤(3)中前体化合物n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺和氯化苄的摩尔比为1:1.1～2；所述反应温度为40～70℃，反应时间为10～14h。

所述步骤(4)中阳离子荧光染料i与4-硝基邻苯二氰的摩尔比为1:0.90～0.98；阳离子荧光染料i与k2co3的摩尔比为1:1.5～2.5。

所述步骤(4)中反应温度为45～55℃，反应时间为40～50h。

本发明的一种所述阳离子荧光染料在改性涤纶织物中的应用，其中阳离子荧光染料(1)染色的改性涤纶织物在紫外灯下显示强烈黄绿色荧光，阳离子荧光染料(2)染色的改性涤纶织物在紫外灯下显示强烈绿色荧光，染色织物具有优异的各项色牢度。

所述改性涤纶是在涤纶纤维中添加第三单体3,5-苯二甲酸二甲酯磺酸钠(sipm)得到的阳离子可染涤纶(cdp)，密度/10cm:570(经)×290(纬)；克重:157g·m^-2。

有益效果

(1)本发明提供的阳离子荧光染料结构新颖，填补了目前适用于改性涤纶织物染色的阳离子荧光染料的空白；

(2)本发明提供的基于苄基萘酰亚胺结构的阳离子荧光染料用于改性涤纶染色上染率、得色量高，色相饱满，颜色均匀，荧光强度高；

(3)本发明提供的基于苄基萘酰亚胺结构的阳离子荧光染料用于改性涤纶染色上色均匀，各项色牢度优异。

附图说明

图1为实施例1中得到的阳离子荧光染料(1)的ftir光谱图；

图2为实施例1中得到的阳离子荧光染料(1)的¹hnmr光谱图；

图3为实施例2中得到的阳离子荧光染料(2)的ftir光谱图；

图4为实施例1中得到的阳离子荧光染料(2)的¹hnmr光谱图；

图5为实施例1中得到的阳离子荧光染料(1)的紫外-可见吸收光；

图6实施例1中得到的阳离子荧光染料(1)的荧光激发-发射光谱；

图7实施例2中得到的阳离子荧光染料(2)的紫外-可见吸收光；

图8实施例2中得到的阳离子荧光染料(2)的荧光激发-发射光谱；

图9改性涤纶织物染色工艺曲线图；

图10阳离子荧光染料(1)染色改性涤纶织物的布样在不同光源下的照片；

图11阳离子荧光染料(2)染色改性涤纶织物的布样在不同光源下的照片；

图12实施例5染色布样的荧光光谱；

图13实施例6染色布样的荧光光谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例中所使用的药品及材料为：改性涤纶是在涤纶纤维中添加第三单体3,5-苯二甲酸二甲酯磺酸钠(sipm)得到的阳离子可染涤纶(cdp)，密度/10cm：570(经)×290(纬)，克重：157g/m²，由浙江盛发纺织印染有限公司提供；4-溴-1,8-萘二甲酸酐(98％)、二氯甲烷(99.5％)、氯化苄(99％)、4-硝基邻苯二腈(98％)从上海泰坦科技有限公司购买；无水乙醇(99.5％)、乙二醇单甲醚(99％)、乙醇胺(99％)、n,n-二甲基丙二胺(99％)由国药集团化学试剂有限公司购买。

实施例1

(1)向100ml三口烧瓶中依次加入80ml乙醇和5.54g4-溴-1,8-萘二甲酸酐，搅拌升温至40℃，逐滴加入1.4ml乙醇胺，缓慢升温至80℃，回流反应3h，4-溴-1,8-萘二甲酸酐反应完全。停止反应，体系冷却，抽滤，水洗至滤液呈中性，收集滤饼，烘干，用乙醇重结晶，得5.28g白色粉末，为n-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺，产率为82.80％。

(2)向100ml三口烧瓶中依次加入60ml乙二醇单甲醚及3.20gn-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺，搅拌升温，缓慢加入6.4mln,n-二甲基丙二胺，125℃下反应4h，n-羟乙基-4-溴-1,8-萘酰胺反应完全。停止反应，体系冷却。向体系中加水，用二氯甲烷萃取三次，收集有机相，有机相用纯水洗两次，最后得到的有机相用无水硫酸钠除水，抽滤，收集滤液，减压蒸馏除去溶剂二氯甲烷，用乙酸乙酯重结晶，得到2.80g黄色结晶粉末，为n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺，产率为82.17％。

(3)向100ml三口烧瓶中依次加入40ml丙酮，2.00gn-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺和3.40ml氯化苄，搅拌升温至56℃，在此温度下反应12h，n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺反应完全。停止反应，体系冷却，直接抽滤，滤饼用丙酮，乙醇洗涤，烘干，得到1.52g黄色粉末，为阳离子荧光染料(1)，产率为55.56％。

(4)测试(3)中得到的阳离子荧光染料(1)的红外(ftir)光谱及核磁共振氢谱(¹hnmr)，结果分别如图1、图2所示。¹hnmr(δdmso)：8.75(d，1h，ar-h),8.45(d，1h，ar-h),8.28(d,1h,ar-h),8.03(t,1h,nh),7.71(t,1h,ar-h),7.48-7.52(m,3h,ar-h),7.39-7.42(t,2h,ar-h),6.86(d,1h,ar-h),4.81(t,1h,oh),4.56(s,2h,ch2),4.13(t,2h,ch2),3.56-3.60(m,2h,ch2),3.50-3.54(m,2h,ch2),3.42-3.46(t,2h,ch2),2.99(s,6h,ch3),2.21-2.29(m,2h,ch2)。

实施例2

(1)向100ml三口烧瓶中依次加入0.80g实施例1中得到的阳离子荧光染料(1),0.30g4-硝基邻苯二腈以及15mldmf，氮气保护下，搅拌升温至48℃，将0.48gk2co3在两小时内分五次加入，加完后继续反应46h，阳离子荧光染料(1)反应完全。待体系冷却，直接抽滤，用少量水洗涤滤饼，烘干，可得到0.55g黄色粉末，为阳离子荧光染料(2)，产率为54.45％。

(2)测试(1)中得到的阳离子荧光染料(2)的ftir光谱及¹hnmr，结果分别如图3、图4所示。¹hnmr(δdmso)：8.71(d，1h，ar-h),8.48(d，1h，ar-h),8.31(d,1h,ar-h),8.03(s,1h,ar-h),8.01(t,1h,nh),7.77(d,1h,ar-h),7.74(t,1h,ar-h),7.47-7.51(m,3h,ar-h),7.45(d,1h,ar-h),7.39-7.42(t,2h,ar-h),6.88(d,1h,ar-h),4.54(s,2h,ch2),4.45(m,4h,ch2),3.51-3.55(m,2h,ch2),3.40-3.44(t,2h,ch2),2.98(s,6h,ch3),2.19-2.27(m,2h,ch2)。

实施例3

将实施例1中制备得到的阳离子荧光染料(1)以0.01mm的浓度溶解于纯水，采用紫外分光光度计测试其紫外-可见吸收光谱，采用荧光光谱仪测试其荧光激发-发射光谱，结果分别如图5、图6所示。由图5、图6可知阳离子荧光染料(1)的最大吸收波长为442nm，最大激发波长为442nm，最大发射波长为546nm。

实施例4

将实施例2中制备得到的阳离子荧光染料(2)以0.01mm的浓度溶解于纯水，采用紫外分光光度计测试其紫外-可见吸收光谱，采用荧光光谱仪测试其荧光激发-发射光谱，结果分别如图7、图8所示。由图7、图8可知阳离子荧光染料(2)的最大吸收波长为448nm，最大激发波长为448nm，最大发射波长为549nm。

实施例5

使用实施例1得到的阳离子荧光染料(1)，按照如图9所示的染色工艺曲线图，对改性涤纶织物进行染色。具体地，布样在30℃时入染，以1℃/min的速率升温至120℃，在120℃下保温染色50min，然后自然冷却降温至60℃。染色后织物在85℃下皂洗15min，水洗，烘干，其中皂洗剂为1.0g/l洗衣粉，皂洗浴比为1:20。染色时离子荧光染料(1)的用量为2.0(o.w.f％)，浴比为1:20。染色结束后测试染料上染率及得色量。

上染率的测试方法为：染色布样经皂洗水洗，收集染色残液及有色清洗液，并将其合理稀释至一定倍数，由紫外分光光度计测试其吸光度，通过该吸光度与染色原液吸光度的比值计算染色上染率。本实验中，选用integ值来表征染色织物的得色量，采用datacolord-650电脑测配色仪，测色光源为d65光源，10°视角，每个试样测5次取平均值。经测试，该实施例阳离子荧光染料(1)的染色上染率为94.17％，布样得色量integ值为24.96。表明阳离子荧光染料(1)用于改性涤纶织物染色，上染率高，得色量高。

染色布样在日光灯及紫外灯下的照片如图10所示，由照片可看出，阳离子荧光染料(1)染色织物在日光灯下呈亮黄色，在365nm紫外灯照射下呈鲜艳的黄绿色荧光，无论在日光灯下还是紫外灯下，染色织物色相饱满，颜色鲜艳，无色斑、瑕疵，表明阳离子荧光染料(1)染色改性涤纶织物匀染性很好。

分别参照gb/t3920-1997《纺织品色牢度实验耐摩擦色牢度》、gb/t3921.1-1997《纺织品色牢度检测方法耐洗色牢度的检测方法》及gb/t8427-1998《纺织品色牢度试验耐人造光色牢度：氙弧》的测试标准测试染色织物的各项色牢度(其他实施例测试标准同)，测试结果如表1所示。由表1结果可知阳离子荧光染料(1)染色改性涤纶织物耐干、湿摩擦色牢度及对醋酸、棉、尼龙、聚酯、腈纶纤维的耐洗色牢度均达4-5级，对羊毛织物耐洗色牢度为4级，耐光色牢度为4-5级，表明阳离子荧光染料(1)对改性涤纶织物染色具有优良的各项色牢度。

表1阳离子荧光染料(1)染色改性涤纶织物的色牢度

实施例6

使用实施例2得到的阳离子荧光染料(2)，按照图9所示的染色工艺曲线图，对改性涤纶织物进行染色，其中，阳离子荧光染料(2)的用量为2.0(o.w.f％)，浴比为1:20，染色结束后测试染料上染率为98.76％，布样得色量integ值为27.56。表明阳离子荧光染料(2)用于改性涤纶织物染色，上染率高，得色量高。

染色布样在日光灯及紫外灯下的照片如图11所示，由照片可看出，阳离子荧光染料(2)染色织物在日光灯下呈亮黄色，在365nm紫外灯照射下呈鲜艳的绿色荧光，无论在日光灯下还是紫外灯下，染色织物色相饱满，颜色鲜艳，无色斑、瑕疵，表明阳离子荧光染料(2)染色改性涤纶织物匀染性很好。各项色牢度测试结果如表2所示。由表2结果可知阳离子荧光染料(2)染色改性涤纶织物耐干、湿摩擦色牢度及耐洗色牢度、耐光色牢度均达4-5级，表明阳离子荧光染料(2)对改性涤纶织物染色具有优良的各项色牢度。

表2阳离子荧光染料(2)染色改性涤纶织物的色牢度

实施例7

采用荧光光谱仪测试实施例5得到的染色布样的荧光光谱，结果如图12所示。由图可知，阳离子荧光染料(1)染色改性涤纶织物最大发射波长为548nm，荧光强度高达1.71×10⁷，显示强烈荧光。

实施例8

采用荧光光谱仪测试实施例6得到的染色布样的荧光光谱，结果如图13所示。由图可知，阳离子荧光染料(2)染色改性涤纶织物最大发射波长为529nm，荧光强度高达1.23×10⁷，显示强烈荧光。

比较例1

取实施例1中步骤(2)得到的n-羟乙基-4-(n,n-二甲基丙二胺基)-1,8-萘酰胺记为萘酰亚胺荧光染料a，结构如下：

采用与实施例5相同的染色及后处理工艺对改性涤纶织物进行染色，染色结束测试其上染率为48.32％，布样得色量integ值为15.63。与实施例5阳离子荧光染料(1)染色改性涤纶织物上染率94.17％及得色量integ值24.96相比，都明显降低。表明经阳离子化后，萘酰亚胺阳离子荧光染料用于改性涤纶织物染色，上染率及得色量都明显升高，阳离子荧光染料更适用于改性涤纶织物染色。

比较例2

取如下结构的染料记为萘酰亚胺荧光染料b，采用与实施例6相同的染色及后处理工艺对改性涤纶织物进行染色，染色结束测试其上染率为56.21％，布样得色量integ值为17.35。与实施例6阳离子荧光染料(2)染色改性涤纶织物上染率98.76％及得色量integ值27.56相比，都明显降低。表明经阳离子化后，萘酰亚胺阳离子荧光染料用于改性涤纶织物染色，上染率及得色量都明显升高，阳离子荧光染料更适用于改性涤纶织物染色。