喹喔啉类有机染料及其合成方法与流程

本发明属于染料敏化太阳能电池敏化剂的合成及应用领域，具体涉及一种d-a-π-a型有机染料及其合成方法。

背景技术：

随着社会的飞速发展，人类对于能源的需求进一步增加。传统能源，如石油、天然气、煤炭的大量使用，不仅污染了全球的环境，还导致了全球气候变暖和温室效应等问题。因此，各种新能源的开发应运而生，在各种新能源开发的方案中,太阳能以其环保、可再生、能量蕴藏大等多方面的优势显示出巨大的优越性。自从瑞士洛桑联邦理工学院(epfl)的研究团队于1991年开发出染料敏化纳米级二氧化钛太阳能电池以来，在这个领域开展了大量的研究。在研究与探索的过程中，我们发现dssc与传统的太阳电池相比有以下一些优势：

①寿命长：使用寿命可达15-20年；

②结构简单、易于制造，生产工艺简单，易于大规模工业化生产；

③制备电池耗能较少，能源回收周期短；

④生产成本较低，仅为硅太阳能电池的1/5～1/10，预计每峰瓦的电池的成本在10元以内；

⑤生产过程中无毒无污染。

作为电池的重要组成部分，光敏剂染料能够有效地吸收太阳光，并由此产生激发电子，然后注入到二氧化钛等半导体的导带中，因此染料的光电性能对染料敏化太阳能电池的光电转换效率有着至关重要的影响。目前，基于钌配合物的染料敏化太阳能电池的光电转换效率可达11％，但由于其价格高昂、污染较大等方面的缺点限制了它的实际应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种喹喔啉类有机染料及其合成方法。

本发明所提供的喹喔啉有机染料的化学结构通式如下式(1)所示：

式中，r为电子供体，优选

上述结构的喹喔啉有机染料的合成方法，包括如下步骤：

步骤1，在四氢呋喃存在下，将化合物13和5-甲醛基呋喃-2-硼酸、水发生suzuki偶联反应制备化合物28的步骤，

步骤2，在dmf存在下，将化合物28和电子供体r、水发生suzuki偶联反应制备化合物i的步骤，

步骤3，在甲苯和冰醋酸存在下，将化合物i、氰基乙酸和醋酸铵发生knoevenagelcondensatian反应制备目标产物的步骤。

进一步的，步骤1中，化合物13与5-甲醛基呋喃-2-硼酸以及碳酸钠的摩尔比为1.5:1:3。

进一步的，步骤1中，反应体系采用四(三苯基膦)钯为催化剂，催化剂四(三苯基膦)钯的摩尔量是化合物13的6％。

进一步的，步骤1中，suzuki偶联反应需要在氮气保护下进行，将反应体系回流,反应时间为12h以上。

进一步的，步骤2中，化合物28与电子供体r以及碳酸钠的摩尔比为1:2.47:3。

进一步的，步骤2中，反应体系采用四(三苯基膦)钯为催化剂，催化剂四(三苯基膦)钯的摩尔量是化合物28的6％。

进一步的，步骤2中，suzuki偶联反应需要在氮气保护下进行，将反应体系回流过夜，反应时间为12h以上。

进一步的，步骤3中，化合物29与氰基乙酸以及醋酸铵摩尔比为13:40:58。

进一步的，步骤3中，反应时间为4h。

进一步的，步骤3中，目标产物通过以下步骤进行后处理：反应完全后，向反应物中加入水，用ch2cl2萃取，有机相用饱和nacl溶液洗涤，有机层用无水na2so4干燥并旋转蒸发，dcm/meoh作洗脱剂，柱层析得到染料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点:

(1)本发明合成的有机染料可以作为染料敏化太阳能电池(dssc)的敏化剂。(2)本发明引入喹喔啉单元(衍生物)作为辅助电子受体，以呋喃作为π-桥，氰基丙烯酸作为电子受体，通过改变电子供体合成了一系列具有d-a-π-a型喹喔啉类有机染料染料，其中在电子供体上引入烷基链，这有利于抑制染料分子的分子间聚集，增加染料的溶解性，且抑制tio2电极中注入的电子与电解质中的之间的电子复合，从而改善dsscs中的光伏性能，因此该类染料在染料敏化太阳能电池领域中具有良好的开发和应用前景。

附图说明

图1为基于喹喔啉类染料的dsscs的j-v曲线。

具体实施方式

申请人通过引入喹喔啉单元作为辅助受体，改变供电子体设计合成了另一系列新型的d-a-π-a型有机染料。

本实施例的染料的设计与合成路线如下：

化合物12的合成：在氮气氛下，将中间体11(1.3698g,4mmol)和苯亚硒酸酐(1.7286g,4.8mmol)溶解在氯苯(30ml)中，反应回流12h。反应完全后，加入饱和nh4cl溶液，用ch2cl2萃取，有机相用无水na2so4干燥，过滤，旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体13(白色固体，1.1970g)，收率为80.4％。

¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm):7.83(d,j＝7.2hz,4h),7.42-7.31(m,4h),7.26-7.16(m,4h),7.04(d,j＝7.5hz,2h),6.59(d,j＝8.1hz,2h).

化合物13的合成：将中间体12(745.9mg,2.0mmol)、3,6-二溴-1,2-苯二胺(638.2mg,2.4mmol)和对甲苯磺酸(29.5mg,8mol％)加入到100ml的两口烧瓶中，在氮气氛下加入氯仿(20ml)，反应回流过夜。反应完全后，加入饱和nh4cl溶液，用ch2cl2萃取，有机层用无水na2so4干燥，旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体14(淡黄色粉末，1.0235mg)，收率为85.0％。

¹hnmr(300mhz,cdcl3)δ(ppm):8.52(d,j＝8.1hz,2h),8.03(s,2h),7.75(d,j＝7.5hz,2h),7.47(t,j＝7.5hz,2h),7.34(t,j＝7.5hz,2h),7.19-7.26(m,4h),7.34(t,j＝7.5hz,2h),6.76(d,j＝7.5hz,2h).。

化合物20的合成：将对乙基己氧基碘苯(829.1mg，2.4mmol)、对溴苯胺(172.0mg)、cucl(8.2mg,8.3％mmol)、1,10-菲啰啉(17.8mg，9％mmol)和koh(976.3mg，17.4mmol)加入烧瓶中，在氮气保护条件下，加入甲苯(2.4ml)，反应回流24h。反应完全后,加入饱和nh4ci溶液，然后用ch2cl2萃取，有机相用饱和nacl溶液洗涤，无水na2so4干燥，过滤，旋蒸，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体20(无色油状液体，217.3mg)，收率为39.6％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):7.22(d,j＝9.0hz,2h),7.01(d,j＝9.0hz,4h),6.81(dd,j＝7.0,2.0hz,4h),6.78(d,j＝9.0hz,4h),3.89-3.74(m,4h),1.71(m,2h),1.54-1.28(m,16h),0.93(t,j＝7.5hz,6h),0.91(t,j＝6.5hz,6h).。

化合物21的合成：在氮气氛下，将中间体24(1.9603g,3.38mmol)溶解到干燥的四氢呋喃(thf)(13.2ml)中，将混合溶液置于-78℃的干冰-乙醇浴中搅拌5～10min，直至干冰-乙醇溶液中冒出均匀气泡。随后，通过严格控制滴速，向混合溶液中逐滴加入正丁基锂(n-buli)溶液(3.4ml,1.6m,5.41mmol)，防止由于滴加速度过快造成反应体系局部温度过高，从而影响产率。滴加完毕后，继续在-78℃的条件下搅拌1h。随后缓慢滴加硼酸三甲酯(0.9ml，7.44mmol)在-78℃的条件下继续搅拌30min，之后将反应体系在室温下搅拌过夜。反应完全后，在冰浴下向反应体系中加水，随后滴加6m的盐酸进行淬灭。得到的酸性混合物用ch2cl2萃取，饱和nacl水溶液洗涤，无水na2so4干燥，过滤，旋转蒸发，pe/dcm/ea作洗脱剂，柱层析得到中间体21(白色固体，779.4mg)，收率为42.3％。

化合物22的合成：在氮气氛下，将苯胺(989.1mg，10mmol)溶解在无水dmf(24ml)中。在0℃下向该溶液中加入nah(60％的矿物油分散体，1.1473g，24mmol)并在相同温度下搅拌15min。逐滴加入溴代异辛烷(5.0732g，24mmol)并将溶液在0℃下搅拌30min。然后将反应混合物转移至室温搅拌15h后，将反应混合物加热至60℃并搅拌30min。反应结束后，加入饱和nh4cl溶液，用ch2cl2萃取，将有机层用无水na2so4干燥并旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体22(透明液体，1.0013g)，收率为31.5％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):7.18(t,j＝7.8hz,2h),6.66(d,j＝8.0hz,2h),6.61(t,j＝7.3hz,1h),3.26-3.11(m,4h),1.83-1.73(m,2h),1.41-1.19(m,16h),0.92-0.82(m,12h).。

化合物23的合成：在氮气氛下将化合物20(1.4978g，4.7mmol)溶解在ch2cl2(10ml)中。将混合物在0℃下搅拌30分钟，然后分批次缓慢地加入nbs(888.0mg，4.93mmol)。在完全加入nbs后，将混合物升温至室温并搅拌5h。用ch2cl2萃取有机相并用饱和盐水洗涤，将有机层用无水na2so4干燥并旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体23(透明液体，925.4mg)，收率49.5％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):7.24(d,j＝9.0hz,2h),6.51(d,j＝9.0hz,2h),3.24-3.08(m,4h),1.80-1.68(m,2h),1.39-1.15(m,16h),0.92-0.83(m,12h).

化合物24的合成：在氮气氛下，将中间体23(1.5586g,3.93mmol)溶解到干燥的thf(15.4ml)中，将混合溶液置于-78℃的干冰-乙醇浴中搅拌5～10min，直至干冰-乙醇溶液中冒出均匀气泡。随后，通过严格控制滴速，向混合溶液中缓慢滴加正丁基锂(n-buli)溶液(4ml,1.6m,6.29mmol)，防止由于滴加速度过快造成反应体系局部温度过高，从而影响产率。滴加完毕后，继续在-78℃的条件下搅拌1h。随后缓慢滴加硼酸三甲酯(1ml，8.65mmol)在-78℃的条件下继续搅拌30min，之后将反应体系在室温下搅拌过夜。反应完全后，在冰浴下向反应体系中加水，随后滴加6m的盐酸进行淬灭。得到的酸性混合物用ch2cl2萃取，饱和nacl水溶液洗涤，无水na2so4干燥，过滤，旋转蒸发，pe/dcm/ea作洗脱剂，柱层析得到中间体24(白色固体，583.4mg)，收率为41.1％。

化合物25的合成：在氮气氛下，将咔唑(2.5082g，15mmol)溶解在无水dmf(15ml)中。在0℃下向该溶液中加入nah(60％的矿物油分散体，4.0803g，21mmol)并在相同温度下搅拌15min。逐滴加入溴代异辛烷(1.5956g，36mmol)并将溶液在0℃下搅拌30min。然后将反应混合物转移至室温搅拌15h后，将反应混合物加热至60℃并搅拌30min。反应结束后，加入饱和nh4cl溶液，用ch2cl2萃取，将有机层用无水na2so4干燥并旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体25(透明液体，3.7708g)，收率为90.0％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):8.12(d,j＝7.5hz,2h),7.47(td,j＝7.5,1.0hz,2h),7.41(d,j＝8.0hz,2h),7.25(t,j＝7.3hz,2h),4.23-4.10(m,2h),2.15-2.03(m,1h),1.47-1.21(m,8h),0.93(t,j＝7.5hz,3h),7.41(t,j＝7.3hz,3h).。

化合物26的合成：在氮气保护条件下向化合物19(2.7636g，9.9mmol)溶解在ch2cl2(32ml)中。在0℃下将混合物搅拌30分钟，然后分批次缓慢地加入nbs(1.5718g，8.91mmol)。在完全加入nbs后，将混合物升温至室温并搅拌5h。用ch2cl2萃取有机相并用饱和盐水洗涤，将有机层用无水na2so4干燥并旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体26(透明液体，3.1322g)，收率88.3％。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):8.20(s,1h),8.04(d,j＝7.5hz,1h),7.52(dd,j＝8.8,1.8hz,1h),7.48(t,j＝7.8hz,1h),7.38(d,j＝8.0hz,1h),7.26(d,j＝8.5hz,1h),7.23(d,j＝7.5hz,1h),4.19-4.08(m,2h),2.06-1.99(m,1h),1.44-1.20(m,8h),0.90(t,j＝7.3hz,3h),0.86(t,j＝7.0hz,5h).。

化合物27的合成：在氮气氛下，将中间体22(3.1322g,8.74mmol)溶解到干燥的thf(35ml)中，将混合溶液置于-78℃的干冰-乙醇浴中搅拌5～10min，直至干冰-乙醇溶液中冒出均匀气泡。随后，通过严格控制滴速，向混合溶液中缓慢滴加正丁基锂(n-buli)溶液(8.7ml,1.6m,13.90mmol)，防止由于滴加速度过快造成反应体系局部度过高，从而影响产率。滴加完毕后，继续在-78℃的条件下搅拌1h。随后缓慢滴加硼酸三甲酯(2.2ml，13.9mmol)在-78℃的条件下继续搅拌30min，之后将反应体系在室温下搅拌过夜。反应完全后，在冰浴下向反应体系中加水，随后滴加6m的盐酸进行淬灭。得到的酸性混合物用ch2cl2萃取，饱和nacl水溶液洗涤，无水na2so4干燥，过滤，旋转蒸发，pe/dcm/ea作洗脱剂，柱层析得到中间体27(白色固体，1.4965g)，收率为52.97％。

化合物28的合成：在250ml的两口烧瓶中依次加入中间体13(901.2mg，1.5mmol)、5-甲醛基呋喃-2-硼酸(139.9mg，1mmol)、四(三苯基膦)钯(69.3mg，6％mmol)，碳酸钠(318.0mg，3mmol)，在氮气保护条件下，分别加入溶剂四氢呋喃(71ml)和水(17.8ml)，将反应体系回流过夜。反应完全后，加入饱和nh4cl溶液，用ch2cl2萃取，有机相用无水na2so4干燥，过滤，旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体28(黄色固体，120.3mg)，收率为19.5％。

m.p:170-173℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):9.74(s,1h),8.63(d,j＝7.5hz,1h),8.46(d,j＝8.0hz,1h),8.26(d,j＝8.0hz,2h),7.97(d,j＝4.0hz,1h),7.76(d,j＝7.5hz,2h),7.50(dd,j＝6.5,1.5hz,1h),7.48(dd,j＝6.5,1.5hz,1h),7.38(d,j＝3.5hz,1h),7.34(t,j＝7.5hz,2h),7.28-7.20(m,4h),7.06(t,j＝7.8hz,2h),6.76(s,2h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ(ppm):177.37,155.17,153.54,151.50,149.31,146.07,145.71,140.04,139.40,138.70,137.52,137.03,134.04,133.42,130.14,129.90,128.65,128.55,128.05,127.95,127.88,127.54,127.19,126.80,126.09,123.89,120.49,116.09,66.49.。

化合物29的合成：在25ml的两口烧瓶中依次加入中间体28(131.2mg，0.21mmol)、中间体21(281.9mg，0.52mmol)、四(三苯基膦)钯(18.5mg，6％mmol)，碳酸钠(71.3mg，0.63mmol)，在氮气氛下，分别加入溶剂dmf(6.6ml)和水(1.7ml)，将反应体系回流过夜。反应完全后，加入饱和nh4cl溶液，用ch2cl2萃取，有机相用无水na2so4干燥，过滤，旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体29(红色固体，205.4mg)，收率为94.2％。

m.p:98-100℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):9.73(s,1h),8.65(d,j＝8.0hz,1h),8.43(d,j＝7.5hz,1h),8.29(d,j＝7.5hz,1h),8.00(d,j＝7.5hz,1h),7.97(br,1h),7.75(t,j＝7.8hz,4h),7.49(t,j＝7.3hz,1h),7.40-7.34(m,2h),7.32(t,j＝7.3hz,2h),7.27-7.16(m,4h),7.13(d,j＝7.0hz,4h),7.06(d,j＝7.0hz,4h),6.85(d,j＝7.0hz,4h),6.77(s,2h),3.82(d,j＝5.5hz,4h),1.75-1.67(m,2h),1.37-1.22(m,16h),0.97-0.86(m,12h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ(ppm):177.27,156.37,155.99,152.23,151.81,151.26,149.48,148.93,145.77,145.56,141.72,140.31,140.06,139.49,138.74,138.21,137.82,133.92,133.44,131.60,129.49,129.33,129.03,128.51,128.45,128.19,127.96,127.80,127.15,127.02,125.11,124.34,120.40,119.06,115.52,115.30,70.73,66.53,39.45,30.53,29.09,23.87,23.03,14.07,11.12.。

染料fhd4-1的合成：在氮气氛下，将中间体29(136.6mg，0.13mmol)、氰基乙酸(33.9mg，0.40mmol)和乙酸铵(44.9mg，0.58mmol)溶解在甲苯(7ml)中，随后向混合溶液中加入冰乙酸(2.3ml)，将混合物回流4小时。反应完全后，向反应物中加入水，用ch2cl2萃取，有机相用饱和nacl溶液洗涤，有机层用无水na2so4干燥并旋转蒸发，dcm/meoh作洗脱剂，柱层析得到染料hfd4-1(红色固体，139.9mg)，收率为95.9％。

m.p:260-263℃.¹hnmr(500mhz,dmso)δ(ppm):8.54(d,j＝8.0hz,1h),8.29(d,j＝7.5hz,1h),8.23(d,j＝7.5hz,1h),8.04(d,j＝8.0hz,1h),7.94(d,j＝7.5hz,2h),7.87(s,1h),7.85(d,j＝4hz,1h),7.72(d,j＝8.5hz,2h),7.56(t,j＝7.3hz,1h),7.36(d,j＝7.5hz,2h),7.33(d,j＝8.0hz,2h),7.30(d,j＝3.0hz,1h),7.25(t,j＝7.8hz,1h),7.12(d,j＝8.0hz,1h),7.08(d,j＝8.0hz,1h),7.05(d,j＝8.5hz,6h),6.91(d,j＝8.5hz,4h),6.84(d,j＝8.5hz,2h),6.65(s,2h),3.82(d,j＝5.5hz,4h),1.69-1.61(m,2h),1.48-1.18(m,16h),0.88(t,j＝7.5hz,6h),0.86(t,j＝7.0hz,6h).¹³cnmr(126mhz,dmso)δ(ppm):153.52,151.74,151.66,149.05,148.92,145.49,145.41,141.25,140.92,140.65,139.96,139.36,138.19,137.89,137.68,134.17,133.78,130.83,130.24,130.05,129.10,128.81,128.64,128.25,128.06,127.98,127.94,127.88,127.71,126.24,125.50,123.48,122.80,122.41,121.44,120.48,119.46,116.28,110.00,109.24,66.33,47.07,39.16,30.60,28.49,24.03,22.93,14.24,11.03.hrms(esi/q-tof,m/z):calcdforc75h68n4o5:1104.5190,found:1104.5185.。

化合物30的合成：在25ml的两口烧瓶中依次加入中间体28(132mg，0.23mmol)、中间体24(199.0mg，0.55mmol)、四(三苯基膦)钯(18.3mg，6％mmol)，碳酸钠(81.3mg，0.69mmol)，在氮气氛下，分别加入溶剂dmf(7.1ml)和水(1.8ml)，将反应体系回流过夜。反应完全后，加入饱和nh4cl溶液，用ch2cl2萃取，有机相用无水na2so4干燥，过滤，旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体30(红色固体，156.1mg)，收率为79.5％。

m.p:69-72℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):9.72(s,1h),8.65(d,j＝8.0hz,1h),8.51(d,j＝7.5hz,1h),8.31(d,j＝7.5hz,1h),8.02(d,j＝8.0hz,1h),7.97(d,j＝3.4hz,1h),7.87(d,j＝9.0hz,2h),7.75(d,j＝7.5hz,2h),7.49(t,j＝7.3hz,1h),7.39(d,j＝3.5hz,1h),7.38-7.29(m,3h),7.25-7.13(m,5h),7.05(br,2h),6.80(d,j＝8.5hz,4h),3.38-3.21(m,4h),1.89(s,2h),1.45-1.21(m,16h),0.94-0.87(m,13h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ(ppm):177.16,156.64,152.00,151.50,151.13,149.51,148.29,145.71,145.45,142.12,140.04,139.50,138.89,138.29,137.98,133.91,133.57,131.94,129.38,128.68,128.46,128.40,127.93,127.76,127.65,127.16,124.24,124.06,120.37,115.20,112.04,66.54,56.28,36.83,30.64,28.70,23.87,23.20,14.09,10.68.。

染料fhd4-2的合成：在氮气氛下，将中间体30(140.8mg，0.17mmol)、氰基乙酸(35.2mg，0.25mmol)和乙酸铵(48.1mg，0.31mmol)溶解在甲苯(8.8ml)中，随后向混合溶液中加入冰乙酸(2.9ml)，将混合物回流4小时。反应完全后，向反应物中加入水，用ch2cl2萃取，将有机相用饱和nacl溶液洗涤，有机层用无水na2so4干燥并旋转蒸发，dcm/meoh作洗脱剂，柱层析得到染料hfd4-2(红色固体，139.9mg)，收率为95.9％。

m.p:210-213℃.¹hnmr(500mhz,dmso)δ(ppm):8.57(d,j＝8.0hz,1h),8.36(d,j＝7.5hz,2h),8.30(d,j＝7.5hz,2h),8.05(d,j＝8.0hz,1h),8.02(s,1h),7.95(d,j＝6.0hz,2h),7.91(d,j＝3.5hz,1h),7.78(d,j＝8.0hz,2h),7.60(t,j＝7.3hz,1h),7.48(s,1h),7.36(d,j＝6.5hz,4h),7.27(t,j＝7.5hz,1h),7.13(d,j＝8.0hz,2h),7.11(d,j＝8.0hz,2h),6.78(d,j＝8.0hz,2h),6.64(s,2h),3.50-3.15(br,4h),1.77(br,2h),1.25(br,16h),0.84(br,12h).hrms(esi/q-tof,m/z):calcdforc63h60n4o3:920.4665,found:920.4661.。

化合物31的合成：在25ml的两口烧瓶中依次加入中间体28(100mg，0.16mmol)、中间体27(91.8mg，0.27mmol)、四(三苯基膦)钯(12.3mg，6％mmol)，碳酸钠(70.4mg，0.48mmol)，在氮气保护条件下，分别加入溶剂dmf(5ml)和水(1.2ml)，将反应体系回流过夜。反应完全后，加入饱和nh4cl溶液，用ch2cl2萃取，有机相用无水na2so4干燥，过滤，旋转蒸发，pe/dcm作洗脱剂，柱层析得到中间体31(橙红色固体，123.9mg)，收率为94.9％。

m.p:155-157℃.¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm):9.76(s,1h),8.80(s,1h),8.74(d,j＝8.0hz,1h),8.56(dd,j＝8.0,1.5hz,1h),8.33(dd,j＝7.8,1.3hz,1h),8.19(dd,j＝8.0,2.0hz,2h),8.05-7.99(m,2h),7.74(d,j＝7.5hz,2h),7.55-7.40(m,5h),7.33(t,j＝7.3hz,2h),7.30-7.03(m,8h),6.81(s,2h),4.28-4.17(m,2h),2.17-2.08(m,1h),1.48-1.21(m,8h),0.94(t,j＝7.5hz,3h),0.88(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ(ppm):177.29,156.37,152.19,151.93,151.30,149.53,145.79,145.51,142.54,141.37,140.91,140.05,139.65,138.79,138.22,137.83,134.00,133.41,130.03,129.50,128.87,128.52,128.45,128.19,127.95,127.81,125.68,125.22,124.30,123.22,122.82,120.39,120.19,119.06,115.58,109.16,108.60,66.56,47.53,39.43,31.00,28.82,24.34,23.04,14.02,10.86.。

染料fhd4-3的合成：在氮气氛下，将中间体31(109.9mg，0.14mmol)、氰基乙酸(30.4mg，0.27mmol)和乙酸铵(39.7mg，0.34mmol)溶解在甲苯(6.3ml)中，随后向混合溶液中加入冰乙酸(2.3ml)，将混合物回流4小时。反应完全后，向反应物中加入水，用ch2cl2萃取，将有机相用饱和nacl溶液洗涤，有机层用无水na2so4干燥并旋转蒸发，dcm/meoh作洗脱剂，柱层析得到染料hfd4-1(橙色固体，119.1mg)，收率为96.4％。

m.p:>300℃.¹hnmr(500mhz,dmso)δ(ppm):8.85(s,1h),8.67(d,j＝8.0hz,1h),8.44(d,j＝7.5hz,1h),8.33(d,j＝7.5hz,1h),8.27(d,j＝7.5hz,1h),8.20(d,j＝7.5hz,1h),8.05-7.85(m,3h),7.65(d,j＝8.5hz,1h),7.60(d,j＝7.5hz,1h),7.57(d,j＝8.0hz,1h),7.48(t,j＝7.8hz,1h),7.41-7.30(m,4h),7.30-7.17(m,4h),7.13(d,j＝8.0hz,2h),7.06(d,j＝8.0hz,2h),6.63(s,2h),4.27(br,2h),2.00(m,1h),1.41-1.11(m,8h),0.85(t,j＝7.3hz,3h),0.78(t,j＝7.0hz,3h).。

¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ(ppm):157.37,151.62,151.07,149.53,148.14,147.32,145.30,141.50,139.95,139.13,138.68,138.10,138.02,133.92,133.60,131.95,129.20,129.09,129.00,128.16,127.79,127.38,127.07,124.19,123.86,120.20,116.79,111.94,66.43,56.07,36.75,30.53,28.59,23.73,23.19,14.09,10.59.hrms(esi/q-tof,m/z):calcdforc61h46n4o3:882.3570,found:882.3547.。

fhd4-1，fhd4-2，fhd4-3基于fhd系列染料的光电性能

在模拟am1.5太阳光照射下，基于染料fhd4-1，fhd4-2和fhd4-3的dsscs的电流密度-电压(j-v)曲线如图1所示以及短路电流密度(jsc)、开路电压(voc)等参数总结在表1中。

表1为染料fhd4-1、fhd4-2和fhd4-3制作的dsscs的光伏性能参数

表1

从表1中反映出，基于染料fhd4-1，fhd4-2和

fhd4-3的dsscs的电流短路密度(jsc)分别为7.19ma/cm²，8.04ma/cm²和8.08ma/cm²，开路电压(voc)则分别为0.65v，0.62v和0.65v，填充因子(ff)为0.74、0.72、0.74。通过计算得到这三种染料的光电转换效率分别为3.45％、3.59％、3.90％，其中由于染料fhd4-1具有适中的开路电压和最低的短路电流密度，因此基于该染料的电池具有最低的光电转换效率，染料fhd4-3的开路电压适中和短路电流密度最高，因此它的转换效率最好。

我们通过在染料中添加共吸附剂cdca，来研究在cdca存在下dsscs的性能。从图1中的j-v曲线和表1中的相关数据可以发现，在添加cdca之后，观察到对基于染料fhd4-1，fhd4-2和fhd4-3的dsscs的光伏性能产生不同的影响。通过添加cdca后，基于fhd4-1，fhd4-2和fhd4-3的dsscs的开路电压和填充因子变化不大，但基于fhd4-1，fhd4-2的dsscs的电流短路密度增加，基于这两种染料的dsscs的光电转换效率分别增加了8.7％、22.3％，而基于染料fhd4-3的dsscs的电流短路密度从8.08ma/cm²降低到7.35ma/cm²，光电转换效率也从3.90％降低至3.61％。这三种染料引入的辅助受体中芴基部分与喹喔啉部分垂直，且引入的额外疏水烷基链的空间位阻较大，可以有效地阻止电子复合，能在一定程度上抑制染料的聚集。但由于染料fhd4-1、fhd4-2中引入的长烷基链延长了分子间的距离，使其疏松的吸附在tio2表面上，当电解质渗透到tio2表面时发生严重的电子复合，从而影响dsscs的性能。加入共吸附剂后，共吸附剂填补在tio2表面上未被染料覆盖的空位，与染料形成一层致密层，使电子的复合速率降低，因此这两种染料的电流短路密度和光电转换效率都增加。

通过系统的研究基于fhd4-1，fhd4-2和fhd4-3的dssc的光学，电化学及光伏性质，我们可以发现：本发明的fhd4-1，fhd4-2和fhd4-3染料相比于传统的金属配位染料，展现出更好的摩尔消光系数、短路光电流密度和光电转换效率，从而极大的增强了太阳能电池的效率。此外，通过在供体部分引入额外的苯环，特别是采用双键作为桥梁，是获得高效染料的一种有效途径。这些都显示出制造高效染料敏化太阳能电池的美好前景。