一种多级孔道分子筛催化剂及制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种多级孔道分子筛催化剂及其制备和应用；将有机模版剂乙醇溶液加入到铝源、硅源和硅烷乙醇溶液中，形成凝胶，风干后，得到干凝胶，将形成的干凝胶加入水和的四丙基氢氧化铵，放入高压釜中，在180℃下，晶化3天，得多级孔道ZSM-5分子筛，将多级孔道ZSM-5分子筛与γ-Al2O3混合均匀，加入稀硝酸溶液进行混捏、挤条成型、干燥、空气中焙烧；用醋酸镁溶液浸渍第三步制备的载体，经干燥、焙烧后，得到苯甲醇烷基化的催化剂；本方法制备的催化剂在用于苯、甲醇烷基化反应时，具有催化剂不易结焦生炭，活性高，产物选择性高的优点，相对于现有技术的其他催化剂，具有高的活性和反应稳定性，较长的使用寿命。
【专利说明】一种多级孔道分子筛催化剂及制备和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于苯-甲醇烷基化的多级孔道分子筛催化剂及制备和应用。
【背景技术】
[0002] 苯主要来源于催化重整、芳烃的异构化、及煤焦油和乙烯生产工艺的副产物。据报 道，每生产80万吨乙烯就有15万吨的苯生成，而我国乙烯的增长量将在200万t/a以上， 这必将导致苯的大量过剩。而甲醇作为一种廉价易得的优良试剂，它在酯化、醚化等方面已 经得到了广泛的研究及应用，然而作为煤化工的重要产物之一，随着煤化工的迅猛发展，市 场上甲醇产量必将迅速增多，出现过剩的局面，而二甲苯作为最重要的基本化工原料之一， 其需求量呈现了强劲的增长态势。
[0003]自1979年起，国内外对于甲苯甲醇烷基化反应直接合成高浓度对二甲苯的研究 进行了大量的工作，用各种方法对ZSM-5的酸性和孔结构进行调变。迄今为止，在甲苯和甲 醇烷基化反应中，关于如何提高催化剂对位选择性并保持其高活性和高稳定性的难题仍未 得到解决，因而该工艺也一直未见于工业化应用。而苯与甲醇烷基化反应报道不多，利用相 对廉价的苯和甲醇合成高附加值的甲苯、二甲苯和乙苯等下游产品，不但充分利用了过剩 资源，而且对满足国内供需现状及对国内化工企业抵抗国外市场的竞争压力具有极其重要 的现实意义。
[0004] 迄今为止，有关苯、甲醇烷基化反应的研究报道和专利文献在国内外都比较少。中 国专利201210025588. 7描述了采用HMCM-22分子筛负载碱土、稀土金属元素的技术方案， 将其用于苯甲醇烷基化后，二甲苯的选择性有所提高。中国专利200910242740. 5描述了以 HMCM-56分子筛为载体，负载金属Mo或Ni,其质量含量分别以M〇03或NiO计，负载质量为 3?15%，用于苯甲醇烷基化后，苯的单程转化率彡45%，甲苯和二甲苯的选择性彡89%。中 国专利200910075173. 9主要描述了工艺设计及其工艺条件对苯、甲醇烷基化反应的影响。 上述前两个专利中使用的催化剂分别为HMCM-22、HMCM-56,虽然选择性都有所提高，但是催 化剂的稳定性却不是很好，因而限制了其工业化应用，山西恒扬科技有限公司申请的专利 仅仅是做了工艺设计和工艺条件的改变，其工业化应用价值也极为有限。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种多级孔道ZSM-5的制备方法，并将其应用于苯、甲醇烷 基化反应。该催化剂具有较高的甲苯、二甲苯选择性和稳定性，能够解决目前催化剂空速 低，转化率低、产物选择性差、易结焦的问题，以便有效地综合利用苯和甲醇资源生产各种 价值更高的化工产品，减轻对环境造成影响。
[0006] 本发明提供了利用表面活性剂十六烷基三甲氧基硅烷（HTS)，合成多级孔道 ZSM-5沸石的制备方法，并以多级孔道ZSM-5分子筛和Y-或Π-Α1203,最好是多级孔道 ZSM-5和γ-Al2O3为载体，负载MgO构成的。载体中多级孔道ZSM-5分子筛占50?80%(以 载体重量计，下同），最好是60?75% ; γ-Al2O3占20?50%，最好是25?40%，负载MgO的 量为1?12%，最好为5?10%。本发明中所使用的金属氧化物负载的催化剂，在用于苯、甲 醇烷基化反应时，具有催化剂不易结焦生炭，活性高，产物选择性高的优点。
[0007] 本发明采用以下技术达到上述目的：
[0008] 将四丙基氢氧化铵（ΤΡΑ0Η)、铝源、醇三者充分搅拌、混合。然后再加入正硅酸乙 酯（TE0S)、介孔导向剂（HTS)。形成均匀凝胶后，转入培养皿，风干，得到干凝胶。最后将干 凝胶转入高压釜，进行水热晶化。经过过滤、洗涤、干燥、焙烧等常规过程后，得到多级孔道 ZSM-5沸石。
[0009] 现详细说明本发明的技术方案。
[0010] 第一步：干凝胶的制备
[0011] 所得的干凝胶，最终的各物质摩尔比为：硅源中的Si:铝源中的Al:有机模版剂： 硅烷：乙醇=1 : (〇· 0043 ?0· 0527) : (0· 15 ?0· 5) : (0· 01 ?0· 05) : (5 ?20)。
[0012] 将铝源、硅源以及硅烷溶解于乙醇中，搅拌形成均匀溶液A。
[0013] 另将有机模版剂加入乙醇中，搅拌形成均匀溶液B。
[0014] 将溶液B逐滴滴入搅拌中的溶液A中，继续搅拌，直至形成均匀凝胶。
[0015] 将凝胶转移入培养皿，待其风干后，得到干凝胶。
[0016]所述硅源为正硅酸乙酯（TEOS)，铝源为硝酸铝、醋酸铝、异丙醇铝等，有机模版剂 为四丙基氢氧化铵ΤΡΑ0Η，硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷（HTS)或其他有机硅烷。
[0017] 第二步：晶化
[0018] 将形成的干凝胶转移入小烧杯，再将小烧杯放入聚四氟乙烯的容器中。并在容器 中加入9g的水以及Ig的ΤΡΑ0Η。
[0019] 将该容器放入高压釜中。在180°C下，晶化3天，得多级孔道ZSM-5沸石；
[0020] 第三步：载体的制备
[0021] 将多级孔道ZSM-5沸石与Y-Al2O3按比例混合均匀，然后加入质量1?5%的稀硝 酸溶液进行混捏、挤条成型、干燥、空气中焙烧，焙烧温度为450?600°C，焙烧的时间为4? 12h。
[0022] 本发明提供的用于苯、甲醇烷基化反应制取甲苯、二甲苯的实验条件是：反应温度 400°C?500°C，反应压力0· 1?IMPa、重量空速1?12h、苯/甲醇(摩尔比）0· 6?L2。
[0023] 本发明用于烷基化的原料(苯、甲醇）的纯度为分析纯，催化剂性能与活性的主要 评价指标有苯的转化率X(B)，甲苯、二甲苯的总选择性S(TX)和总收率Y(TX)，以及甲苯 的选择性S(T)、二甲苯的选择性S(X)。他们的计算方法分别如下： M
[0024] A獨：二x_% (1) M
[0025] S(TX) ^^^-xlOO% (2) N
[0026] F(FX) ^,100% (3) M p
[0027] 寧）=-xlOO% (4) N
[0028] S(X) = ^-Xim0Zo (5) .N
[0029] 式中M:原料进料中苯的摩尔数；
[0030]N:产物中苯系物的摩尔数；
[0031]P:产物中甲苯的摩尔数；
[0032] Q:产物中二甲苯的摩尔数。
[0033] 第四步：催化剂的制备
[0034] 上述第三步制备的载体，采用计量好的醋酸镁(分析纯）溶液浸渍，经干燥、焙烧 后，得到苯甲醇烷基化的催化剂。
[0035] 本发明通过采用多级孔道分子筛作为催化剂活性主体，负载金属氧化物改性，在 用于苯、甲醇烷基化反应时，具有催化剂不易结焦生炭，活性高，产物选择性高的优点。在 400°C?500°C、0. 1?IMPa、重量空速1?12h、苯/甲醇(摩尔比）0· 6?L2的操作条件 下，相对于现有技术的其他催化剂，本催化剂具有高的活性和反应稳定性，以及较长的使用 寿命。
【专利附图】
【附图说明】
[0036] 图1为实施例1合成的沸石焙烧后的XRD谱图。
[0037] 图2为实施例1合成的沸石焙烧后的SEM图。
[0038] 图3为实施例10?19苯、甲醇烷基化反应的设备流程图。
【具体实施方式】
[0039] 所有实施例均按照上述技术方案的操作步骤进行操作。每个实施例，仅罗列关键 的技术数据。
[0040] 实施例1
[0041] 第一步中，将硅源：正硅酸乙酯（TE0S)，铝源：叔丁醇铝，有机模版剂：四丙基氢氧 化铵（ΤΒΑ0Η)，介孔导向剂（HTS)混合。SiO2 =Al2O3 :TPA0H:HTS=50-180:1:0. 3:0. 01-0. 05， 所用溶剂为乙醇。第二步中，加水9g和TPAOHlg。晶化时间为3天，温度为180°C，该方法 得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石。
[0042] 实施例2
[0043] 第一步中，先将硅源、铝源和TPAOH在乙醇中混合均匀并干燥为干凝胶，然后将 HTS的乙醇溶液与之混合，在空气中干燥，形成SiO2 =Al2O3 :TPA0H:HTS=50-180:1:0. 3:0. 01 -0. 05,的干凝胶。第二步中，加水9g和TPAOHlg。晶化时间为3天，温度为180°C，该方法 得到具有多级孔道结构的ZSM-5沸石。
[0044] 实施例3
[0045] 称取从南化催化剂厂购买的普通ZSM-5分子筛7g，加入γ-Al2033g，混合均匀后， 加入4%稀硝酸进行混捏，挤条成型，放入恒温干燥箱于120°C的条件下干燥12h后，焙烧并 条状催化剂粉碎至20?40目的颗粒，最后再经焙烧后得到催化剂A。
[0046] 实施例4
[0047] 称取实施例1中合成的多级孔道HZSM-5分子筛70g，加入Y-Al20330g，混合均匀 后，加入4%稀硝酸进行混捏，挤条成型，放入恒温干燥箱于120°C的条件下干燥12h后，焙烧 并条状催化剂粉碎至20?40目的颗粒，最后再经焙烧后得到催化剂B。
[0048] 实施例5
[0049] 取实施例4所制备的催化剂B3g，用计算量的醋酸镁(分析纯）溶液浸渍，经干燥、 焙烧后，得到重量比为Mg0/HZSM-5=3/100的催化剂C。
[0050] 实施例6?9
[0051] 按照实施例5中的方法，用不同计算量的醋酸镁(分析纯)溶液浸渍，分别得到了总 量比为Mg0/HZSM-5=5/100、Mg0/HZSM-5=6/100、Mg0/HZSM-5=9/100、Mg0/HZSM-5=12/100 的 催化剂D、E、F、G，其性能对比列于表1。
[0052] 实施例10?19
[0053] 实验基本操作
[0054] 按摩尔比配成的苯和甲醇的混合溶液为原料，采用连续进料的固定床微反应器评 价催化剂的烷基化反应活性。在反应器内装填催化剂；检验系统的密封性，确保系统不泄 漏；向反应系统通氮气，在氮气保护下开始程序升温；温度升到设定值后，稳定30分钟左 右。
[0055] 取实施例6?9中制备的催化剂F装于管式反应器中，并在固定窗反应评价设 备上对其苯、甲醇的烷基化催化性能进行考察评价。催化剂的装填量为2. 5g，在苯/甲醇 =lmol/lmol，质量空速为8.OtT1，N2流量为50ml/min的条件下，考察了不同温度对苯、甲醇 烷基化反应的影响，考察的温度点分别为380°C、400°C、420°C、440°C、460°C、480°C、500°C、 520°C、540°C、560°C，反应结果列于表2。
[0056] 表1催化剂A?F的烧基化反应评价结果
【权利要求】
1. 一种多级孔道分子筛催化剂的制备方法，其特征在于： 第一步：干凝胶的制备 所得的干凝胶，最终的各物质摩尔比为：硅源中的Si :铝源中的A1 :有机模版剂：硅 烷：乙醇=1 : (0· 0043 ?0· 0527) : (0· 15 ?0· 5) : (0· 01 ?0· 05) : (5 ?20); 将铝源、硅源和硅烷溶解于乙醇中，搅拌形成均匀溶液A ; 将有机模版剂加入乙醇中，搅拌形成均匀溶液B ; 将溶液B逐滴滴入搅拌中的溶液A中，继续搅拌，直至形成均匀凝胶； 将凝胶转移入培养皿，待其风干后，得到干凝胶； 所述的硅源为正硅酸乙酯； 所述的铝源为硝酸铝、醋酸铝或异丙醇铝； 所述的有机模版剂为四丙基氢氧化铵； 所述的硅烷为十六烷基三甲氧基硅烷； 第二步：晶化 将形成的干凝胶转移入小烧杯，再将小烧杯放入聚四氟乙烯的容器中，并在容器中加 入9g的水和lg的四丙基氢氧化铵； 将该容器放入高压釜中，干胶在180°C下，晶化3天，得多级孔道ZSM-5分子筛 第三步：载体的制备 将多级孔道ZSM-5分子筛与γ -A1203混合均匀，然后加入混合物质量1?5%的稀硝酸 溶液进行混捏、挤条成型、干燥、空气中焙烧，焙烧温度为450?600°C，焙烧的时间为4? 12h ； 以载体重量100%计，载体中多级孔道ZSM-5分子筛占50?80% ; 第四步：催化剂的制备 用醋酸镁溶液浸渍第三步制备的载体，经干燥、焙烧后，得到苯甲醇烷基化的催化剂； 负载MgO的量为载体重量的1?12%。
2. -种多级孔道分子筛催化剂，其特征在于：它是根据权利要求1所述的多级孔道分 子筛催化剂的制备方法制备的。
3. -种根据权利要求2所述的多级孔道分子筛催化剂的应用，其特征在于： 用做苯和甲醇烷基化反应催化剂，反应条件是：反应温度400°C?500°C，反应压力 0· 1?IMPa、重量空速1?12h、苯/甲醇(摩尔比）0· 6?1. 2。
【文档编号】B01J29/40GK104226357SQ201310249824
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年6月21日 优先权日:2013年6月21日
【发明者】徐亚荣, 徐新良, 朱学栋, 冯丽梅, 樊金龙 申请人:中国石油天然气股份有限公司