丙烯基苯酚类化合物在制备浅色生漆中的应用、浅色生漆及其制备方法与流程

[0001]
本发明属于生漆技术领域，具体地说，涉及丙烯基苯酚类化合物在制备浅色生漆中的应用、浅色生漆及其制备方法。


背景技术：

[0002]
生漆，又名天然漆、大漆、土漆、国漆，为一种天然树脂涂料，是漆树韧皮内流出的一种白色粘性油包水乳液，经加工而制成的涂料，属于纯天然的涂料产品。天然生漆是我国的特产资源，是用人工从漆树割取的天然漆树液，漆液内主要含有漆酚、漆酶、树胶质及水分等，是人类使用的唯一具有生物酶催化固化特性的天然涂料。
[0003]
生漆因其独特的优异性能，被誉为“涂料之王”，但生漆也存在不足之处，如涂膜颜色深，粘度大不易施工，致敏性，耐碱性差等。尤其生漆漆膜的本色为深褐色至黑色，涂以漆器、家具颜色单调，严重制约了生漆的应用范围，进而影响市场的竞争能力。
[0004]
因此，生漆浅色化技术是整个行业的重要研发方向，但长期以来该难题仍没有得到很好的解决。生漆成膜后颜色较深的原因主要是烷基邻苯二酚类化合物经漆酶催化产生醌，醌在可见光波长范围具有较强吸收。虽然通过添加一些天然稀释剂(如松香、藤黄等)，或是将生漆进行预聚合精制，亦能够一定程度降低色度，但漆膜的颜色仍偏深色，无法满足制备清漆及色漆的要求。
[0005]
目前，浅色化生漆制备技术集中于化学改性方面，主要通过引入其他活性基团，抑制苯醌的生成，从而达到减色的目的。然而，化学改性生漆已经脱离了生漆特有的生物酶催化机制，本质上就是利用烷基邻苯二酚为分子基础通过化学修饰而得到的合成涂料，需要使用高voc稀释溶剂和固化剂，无论是对于环境保护还是人类健康，都无法和天然生漆相比拟。
[0006]
近年来，传统化学涂料对环境与人体健康的影响备受关注，因而绿色涂料成为开发的热点，具备广阔的市场前景。绿色涂料是指节能、低污染的水性涂料、粉末涂料、高固体含量涂料(或无溶剂涂料)和辐射固化涂料等，具有总有机挥发量(voc)低、低溶剂或无溶剂的特点。而天然生漆是由漆酚、漆酶、树胶质、水分等组成的油包水乳液，固含量高达60％～75％，有机挥发量极低，可以说是天然的绿色涂料。
[0007]
因此，寻求一种浅色生漆的制备技术，使得其能够保留天然环保、低voc排放、高固含量的优点，同时能够满足各种清漆和色漆的制作要求，对于扩宽生漆的应用领域有着重大的意义，同时还能顺应可持续发展的时代要求。


技术实现要素：

[0008]
针对当前存在的生漆漆膜颜色深、调色困难等缺陷，本发明的目的在于提供一种丙烯基苯酚类化合物，用以制备浅色生漆，制得的浅色生漆具备漆膜颜色浅、透明度高、柔韧性强、硬度高、绿色环保等特点，并且保留了生物酶催化固化的特性，可广泛应用于家具
地板涂饰、工艺美术、建筑装饰等领域。
[0009]
因此，本发明的第一目的在于，提供丙烯基苯酚类化合物在制备浅色生漆中的应用，该丙烯基苯酚类化合物的结构式为，
[0010][0011]
其中，r1和r2可以是丙烯基、丙烯基衍生物、氢或c1～c3烷氧基；
[0012]
在r1和r2中，有且仅有一个基团为丙烯基，丙烯基为1-丙烯基或2-丙烯基。
[0013]
本发明的第二目的在于，提供一种浅色生漆，各组分按重量份数计，包括生漆和丙烯基苯酚类化合物，丙烯基苯酚类化合物占生漆中漆酚重量份数的7％～28％。
[0014]
本发明的第三目的在于，提供一种浅色生漆的制备方法，包括如下步骤：
[0015]
测定生漆中漆酚含量；称取生漆，在气体保护下，加入丙烯基苯酚类化合物，依次搅拌、过滤处理，得到浅色生漆。
[0016]
现对丙烯基苯酚类化合物应用于制备浅色生漆的技术机理，进行具体阐述：
[0017]
<生漆的成膜机理>
[0018]
生漆的成膜过程是一个生物化学反应过程，漆酶是生物催化剂，漆酚既是漆酶的反应底物，又是成膜聚合的反应介质，生漆是利用生物酶催化聚合反应的唯一有实用性的生物聚合物。
[0019]
在有氧条件下，生漆中的漆酚在漆酶的作用下，形成漆酚自由基，随后发生非酶促的自由基氧化聚合反应，从漆酚单体形成漆酚二聚体、三聚体、高聚体，最后再通过超分子相互作用自组装并聚集形成连续的漆膜。
[0020]
生漆的聚合过程可分为酶促自由基反应和自动氧化反应两个阶段。
[0021]
酶促自由基反应阶段
[0022]
生漆的酶促自由基反应，是在漆酶的催化下，漆酚被氧化为半醌自由基而进行的反应，主要为自由基取代反应和自由基加成反应，具体的聚合路径如图1所示。
[0023]
首先，漆酶作用于漆酚发生氧化反应而形成漆酚半醌自由基，漆酶被还原，被还原了的漆酶在空气中被氧化，再恢复成有氧化活性的漆酶。
[0024]
自由基取代反应路径：半醌自由基的苯环上具有一个活性氢，分子间偶联生成联苯型二聚体；漆酶将漆酚中的联苯型二聚体再氧化成为二苯并呋喃类。
[0025]
自由基加成反应路径：漆酚半醌之间发生自由基歧化反应生成漆酚醌，漆酚醌发生分子转移且与漆酚中的不饱和侧链反应，生成-c-c-偶合和-c-o-c-偶合的产物。
[0026]
这样的酶促和自由基反应反复进行，最后使漆膜完全干燥。
[0027]
在生漆的酶促自由基反应过程中，无论是自由基取代反应还是自由基加成反应，-c-c-偶合的产物仍然存在邻苯二酚结构，会被漆酶或自由基转移再次氧化成半醌及漆酚
醌，随着高聚物和超分子的形成，由于分子移动和空间效应，半醌及漆酚醌很难反应完全，这就是生漆漆膜颜色较深的主要原因，尤其是漆酚醌对颜色的影响是最显著的。而在自由基加成反应路径中，由于-c-o-c-偶合，2个漆酚分子中会有1个生成醚键，其残留的单酚无法再氧化成醌，而生成的醚键结构聚合物在可见光范围内吸收较弱。
[0028]
自动氧化反应阶段
[0029]
生漆的酶促自由基反应之后，在漆酚的不饱和侧链上发生缓慢的自动氧化聚合反应，使得漆膜能够完全干燥固化，该阶段的反应对漆膜的颜色影响非常小。
[0030]
<丙烯基苯酚类化合物作用原理>
[0031]
本发明通过向生漆中添加丙烯基苯酚类化合物，能够显著促进-c-o-c-聚合反应，同时可以与残留的漆酚醌进一步反应完全，实现了生漆在酶催化聚合反应中的浅色化。添加丙烯基苯酚类化合物后，原有的聚合机制未发生改变，同时由于引入具有聚合活性的新分子，聚合变得更加复杂，具体的聚合路径如图2。
[0032]
首先，漆酶作用于漆酚而发生氧化反应而形成漆酚半醌自由基，漆酶被还原，自由基取代反应路径与原机理一致，生成联苯型及二苯并呋喃类聚合物。
[0033]
自由基加成反应阶段：漆酚醌发生转移，一方面与漆酚中的不饱和侧链反应，生成-c-c-偶合和-c-o-c-偶合的产物；另一方面也和丙烯基苯酚分子中的侧链双键发生-c-o-c-偶合，重排生成类似于对苯醌的结构，该结构不稳定，极易和漆酚侧链双键反应，最终生成-c-o-c-偶合的产物；-c-c-偶合的产物上存在邻苯二酚结构，会被漆酶再次氧化成半醌及漆酚醌，由于分子量较小，未参与反应的丙烯基苯酚能够在立体网络状高聚体中缓慢扩散，和生成的漆酚醌反应形成-c-o-c-偶合产物，最终干燥的漆膜中漆酚醌较少。
[0034]
生漆的精制是在室温至40℃的温度范围内，且氧气充足的条件下进行的，通过持续搅拌，在相对较高的温度以及外力作用下加速分子移动，充足的氧气加速漆酚聚合物的生成，一方面有利于-c-o-c-反应的进行，另一方面可以促进-c-c-结构聚合物上漆酚醌的反应。因此，精制生漆的漆膜颜色好于生漆。
[0035]
丙烯基苯酚类化合物，沸点在230℃以上，其本身亦作为活性分子参与成膜反应，成膜过程以及成膜后其挥发量极低。
[0036]
本发明的有益效果在于：
[0037]
采用丙烯基苯酚类化合物用于制备浅色生漆，制得的浅色生漆具备漆膜颜色浅、透明度高、柔韧性强、硬度高以及绿色环保等特点，并且保留了生物酶催化固化的特性，可广泛应用于家具地板涂饰、工艺美术、建筑装饰等领域。
附图说明
[0038]
图1为发明内容中生漆的成膜机理示意图；
[0039]
图2为发明内容中浅色生漆的成膜机理的机理示意图；
[0040]
图3为实施例1-2以及对比例1-3中的漆膜在可见光区波长范围内的透光率谱图；
[0041]
图4为实施例1-2以及对比例1-3中的漆膜的扫描图；
[0042]
注：a1-实施例1；a2-实施例2；b1-对比例1；b2-对比例2；b3-对比例3；c-参照；
[0043]
在图4中，各实验样品的漆膜扫描图是经灰度处理得到，若需原图，本申请人可提供原图。
具体实施方式
[0044]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0045]
第一，本发明提供了丙烯基苯酚类化合物在制备浅色生漆中的应用，丙烯基苯酚类化合物的结构式，如(i)所示，
[0046][0047]
其中，r1和r2可以是丙烯基、丙烯基衍生物、氢或c1～c3烷氧基；
[0048]
在r1和r2中，有且仅有一个基团为丙烯基，丙烯基为1-丙烯基或2-丙烯基。
[0049]
r1或r2为丙烯基或丙烯基衍生物时，可以在该基团上的任意位点进行取代。
[0050]
具体地：r1为1-丙烯基或2-丙烯基时，r2为h、甲氧基、乙氧基或丙氧基；或者r1为h、甲氧基、乙氧基或丙氧基时，r2为1-丙烯基或2-丙烯基。
[0051]
本发明中，r1和r2可以是丙烯基、氢或甲氧基。
[0052]
本发明中，所述丙烯基苯酚类化合物选用阿魏酸或其酯、丁香酚、或异丁香酚。丙烯基苯酚类化合物还可以选用2-烯丙基苯酚、香草醛缩丙酮、4-羟基-3-甲氧基肉桂醛、4-异丙烯基苯酚、4-烯丙基苯酚、对羟基亚苄基丙酮、对羟基肉桂酸及其酯。
[0053]
第二，本发明提供了提供一种浅色生漆，各组分按重量份数计，各组分按重量份数计，包括生漆和丙烯基苯酚类化合物，丙烯基苯酚类化合物占生漆中漆酚重量份数的7％～28％。
[0054]
本发明中，进一步地，所述丙烯基苯酚类化合物占生漆中漆酚重量份数的12％～20％。
[0055]
第三，本发明提供了一种浅色生漆的制备方法，包括如下步骤：称取生漆，在气体保护下，加入丙烯基苯酚类化合物，依次搅拌、高速剪切、过滤处理，得到浅色生漆。
[0056]
本发明中，在未添加活性稀释剂的情况下，浅色生漆制备的漆膜在实干后，颜色逐渐变淡，并在2～4周内趋于稳定；在添加活性稀释剂的情况下，漆膜实干后的颜色比未添加的漆膜样品稳定后的色度更好，这是由于：一方面长链烯烃的分子浓度增加，促进-c-o-c-偶合反应，另一方面活性稀释剂的反应活性弱于漆酚和丙烯基苯酚，干燥过程中和成膜后，在立体网状空间中产生溶剂效应，加速丙烯基苯酚的分子扩散，能够有效促进与漆酚醌反应完全。
[0057]
本发明中，活性稀释剂包括桐油、亚麻油、或梓油中的一种或几种；或者所述活性
稀释剂选用脂肪酸甲酯或乙酯，所述脂肪酸甲酯或乙酯是以桐油、亚麻油或梓油为原料制备得到。
[0058]
本发明中，活性稀释剂占生漆中漆酚重量份数的0％～40％。
[0059]
本发明中，继续搅拌的重复次数为2次～4次，2min/次，转速为6000r/min～12000r/min，温度不高于60℃。
[0060]
本发明中，在制备时，首先测定生漆中漆酚含量，或精制生漆的加热减量，测定方法参照《gb/t 14703-2008》。
[0061]
本发明中，生漆采用的原料来源于
①
中国、日本和韩国的漆树种源(rhus vernicifera)、
②
越南和中国台湾的漆树种源(rhus succedanea)、或者
③
泰国、缅甸和斯里兰卡的漆树种源(melanorrhoea usitata)的生漆或者精制生漆。rhus vernicifera主要含有3-十五烷烃三烯漆酚，rhus succedanea主要含有3-十七烷烃三烯漆酚，melanorrhoea usitata主要含有4-c17～c18烷烃双烯漆酚，尽管分子结构有一定差异，但其成膜聚合机理相类似。
[0062]
本发明中，继续搅拌后得到的共混液为油包水型乳液，油包水型乳液的粒径范围为1μm～10μm。
[0063]
本发明中，采用正压过滤，过滤孔径为25μm～120μm。
[0064]
本发明中，保护气体为氮气。
[0065]
本发明中，高速剪切时温度不得高于60℃。
[0066]
<实施例>
[0067]
实施例1
[0068]
一种浅色生漆，其制备方法，包括如下步骤：
[0069]
(1)参照《gb/t 14703-2008》测定生漆中的漆酚含量，测得生漆(rhus vernicifera)样品中漆酚含量为68.5％；
[0070]
(2)称取上述生漆101.3g至烧杯，液面上方鼓吹氮气，缓慢加入异丁香酚12.2g，60r/min下搅拌2min，再加入12.0g亚麻油，持续搅拌3min；
[0071]
(3)经内切式匀浆机8000rpm高速剪切3次，2min/次，间隔2min，得到稳定的油包水型乳液，乳液温度控制于40℃；
[0072]
(4)用200目尼龙滤布正向压力过滤，即得浅色生漆。
[0073]
实施例2
[0074]
一种浅色生漆，其制备方法，包括如下步骤：
[0075]
(1)参照《gb/t 14703-2008》测定生漆中的漆酚含量，测得生漆(rhus vernicifera)样品中漆酚含量为68.5％；
[0076]
(2)称取上述生漆100.1g至烧杯，液面上方鼓吹氮气，缓慢加入异丁香酚12.0g，60r/min下搅拌3min；
[0077]
(3)经内切式匀浆机10000rpm高速剪切2次，1min/次，间隔3min，得到稳定的油包水型乳液，乳液温度控制于40℃；
[0078]
(4)采用快速滤纸(孔径分布80μm～120μm)正向压力过滤，即得浅色生漆。
[0079]
实施例3
[0080]
一种浅色生漆，其制备方法，包括如下步骤：
[0081]
(1)参照《gb/t 14703-2008》测定生漆中的漆酚含量，测得生漆(rhus vernicifera)样品中漆酚含量为65.1％。
[0082]
(2)称取上述生漆305.9g至烧杯，液面上方鼓吹氮气，缓慢加入丁香酚24.5g，60r/min下搅拌5min，再加入约54.0g桐油甲酯，持续搅拌5min；
[0083]
(3)转入外切式匀浆机内，向容器内鼓吹氮气，密封，经12000rpm高速剪切匀浆剪切2次，1min/次，间隔2min，得到稳定的油包水型乳液，乳液温度控制于40℃；
[0084]
(4)采用中速滤纸(孔径分布30μm～50μm)正向压力过滤，即得低粘度浅色生漆。
[0085]
实施例4
[0086]
一种浅色精制生漆，其制备方法，包括如下步骤：
[0087]
(1)参照《gb/t 14703-2008》测定生漆中的漆酚含量，测得精制生漆(rhus vernicifera)样品的加热减量为5.6％；
[0088]
(2)称取上述精制生漆212.1g至烧杯，液面上方鼓吹氮气，缓慢加入2-烯丙基苯酚14.2g，100r/min下搅拌5min，再加入约28.5g亚麻酸乙酯，持续搅拌10min；
[0089]
(3)转入外切式匀浆机内，向容器内鼓吹氮气，密封，经10000rpm高速剪切匀浆剪切3次，1min/次，间隔3min，得到稳定的油包水型乳液，乳液温度控制于40℃；
[0090]
(4)采用快速滤纸(孔径分布80μm～120μm)正向压力过滤，即得浅色精制生漆。
[0091]
实施例5
[0092]
一种浅色生漆，其制备方法，包括如下步骤：
[0093]
(1)参照《gb/t 14703-2008》测定生漆中的漆酚含量，测得生漆(rhus succedanea)样品中漆酚含量为49.3％。
[0094]
(2)称取上述生漆102.2g至烧杯，液面上方鼓吹氮气，缓慢加入阿魏酸甲酯9.9g，80r/min下搅拌3min，再加入约10.1g桐油，持续搅拌5min；
[0095]
(3)经内切式匀浆机10000rpm高速剪切3次，1min/次，间隔3min，得到稳定的油包水型乳液，乳液温度控制于40℃；
[0096]
(4)采用快速滤纸(孔径分布80～120μm)正向压力过滤，即得浅色生漆。
[0097]
实施例6
[0098]
一种浅色生漆，其制备方法，包括如下步骤：
[0099]
(1)参照《gb/t 14703-2008》测定生漆中的漆酚含量，测得生漆(melanorrhoea usitata)样品中漆酚含量为51.7％；
[0100]
(2)称取上述生漆103.4g至烧杯，液面上方鼓吹氮气，缓慢加入4-异丙烯基苯酚11.0g，80r/min下搅拌5min，再加入约7.3g梓油，持续搅拌5min；
[0101]
(3)经内切式匀浆机10000rpm高速剪切4次，1min/次，间隔2min，得到稳定的油包水型乳液，乳液温度控制于40℃；
[0102]
(4)用200目尼龙滤布正向压力过滤，即得高粘度浅色生漆。
[0103]
实施例7
[0104]
本实施例与实施例3的区别在于，丁香酚替换为香草醛缩丙酮；(2)中搅拌参数为80r/min下搅拌5min，也可以选择100r/min。
[0105]
实施例8
[0106]
本实施例与实施例3的区别在于，丁香酚替换为4-羟基-3-甲氧基肉桂醛。
[0107]
实施例9
[0108]
本实施例与实施例3的区别在于，丁香酚替换为4-烯丙基苯酚。
[0109]
实施例10
[0110]
本实施例与实施例3的区别在于，丁香酚替换为对羟基亚苄基丙酮。
[0111]
实施例11
[0112]
本实施例与实施例3的区别在于，丁香酚替换为对羟基肉桂酸。
[0113]
实施例12
[0114]
本实施例与实施例3的区别在于，丁香酚替换为对羟基肉桂酸酯。
[0115]
<试验例>
[0116]
(1)漆膜透光率测定
[0117]
试验样品：实施例1至2，对比例1-生漆，对比例2-精制生漆，对比例3-透明漆(日本)。
[0118]
试验方法：采用可见分光光度法来比较漆膜的透明度，使用线棒涂膜器(50μm)将上述样品分别均匀涂膜于石英玻璃片(50*50*1mm)上，放置于温度25℃
±
1℃/湿度75％
±
2％的恒温恒湿箱内，30天后取出，以空白石英玻璃片为参照，置于薄膜样品架，设置波长间隔1nm，测定可见光区(400nm～760nm)波长范围内的透光率谱图，见图3。
[0119]
根据图3中的全波长及各颜色波段的透光率计算平均值，具体数据见表1。
[0120]
①
实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3的漆膜在可见光区(400nm～760nm)透光率平均值分别为72.47％、64.38％、49.89％、24.98％、8.98％，实施例1和实施例2中的浅色生漆漆膜明显好于对比例1-3中的漆膜，实施例1的浅色生漆的透光率优于实施例2的浅色生漆。漆膜在可见光区内的透光率越高，表明漆膜的透光性越好，表明由生漆得到的漆膜其色度越浅。
[0121]
②
当波长越靠近紫外波段，实施例1和实施例2的浅色生漆漆膜透光率越显著优于对比例1至3的漆膜。
[0122]
表1可见光波长范围漆膜透光率
[0123][0124]
(2)漆膜性能测定
[0125]
样品：实施例1-6，对比例1-3。
[0126]
具体地，实施例1-2，实施例4-6，对比例1-3使用线棒涂膜器(50μm)制备漆膜，实施例3采用高压无气喷涂机，制备50
±
1μm的湿膜，置于温度25℃
±
1℃/湿度75％
±
2％的恒温
恒湿箱内，30天后取出，测定各项性能指标。
[0127]
实施例3可通过高压无气喷涂机进行制膜处理，这是由于：实施例3中加入了低粘度的活性稀释剂，可以显著降低浅色生漆粘度，因而能够进行工业化喷涂，能够提升产品的施工便捷性和施工效率，因而选用高压无气喷涂机。
[0128]
漆膜性能测定结果如表2所示。
[0129][0130]
由表2可知，实施例组的漆膜性能优于对比例组的漆膜性能，表明在生漆中加入丙烯基苯酚类化合物得到的漆膜颜色浅、透明度高、硬度高、柔韧性强。
[0131]
(3)漆膜可见光下颜色对比
[0132]
将对比例1-3和实施例1-2使用线棒涂膜器(50μm)分别均匀涂膜于玻璃片(100*100*1.5mm)上，放置于温度25℃
±
1℃、湿度75％
±
2％的恒温恒湿箱内，30天后取出，以空白玻璃片为参照，置于白色背景下进行扫描，扫描图见图4。
[0133]
由图4可知，实施例组的漆膜(添加有丙烯基苯酚类化合物)颜色显著优于对比例组的漆膜，结果表明在生漆或精制生漆中加入丙烯基苯酚类化合物，能够使得生漆浅色化。实施例1与实施例2相较，添加有添加活性稀释剂的浅色生漆(实施例1)漆膜优于未添加活性稀释剂的浅色生漆漆膜(实施例2)，表明添加有活性稀释剂的浅色生漆具备更加优异的减色效果。
[0134]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。