[0001]
本发明属于防雾技术领域，尤其涉及一种长效防雾剂及其制备方法。
背景技术：
[0002]
玻璃等透明材料是人们生活中不可缺少的材料，使用这些材料常常会遇到表面雾化问题，给人们的生活和工作带来很多不便。例如，眼镜雾化使人们视线模糊；农用薄膜表面雾化，使光线在表面的漫反射增强，降低光线透过率，影响植物生长；汽车玻璃雾化，将会增加发生事故的几率等；医护人员在诊治过程中呼出气体易使护目镜出现雾气，造成能见度降低、视线受阻等现象。
[0003]
目前，主要的玻璃防雾方法有表面活性剂法和高分子薄膜法。
[0004]
表面活性剂法是采用表面活性剂型防雾剂，大部分表面活性剂型防雾剂主要材料为表面活性剂，通过降低玻璃表面的水接触角，使附着到玻璃表面的水珠可以在短时间内铺展开而薄膜化，保证玻璃的透明度，达到防雾的目的，此类防雾剂由于制备工艺简单、操作便捷，受到人们的青睐。如章云冉等人用十二烷基苯磺酸钠这种表面活性剂，通过降低玻璃表面对水的接触角的方法制备防雾剂，具有防雾效果好，时效长等优点。但是这类材料的缺点是不能反复使用、易受水滴侵蚀等。
[0005]
高分子薄膜方法主要是通过在玻璃表面涂覆亲水性高分子薄膜，将水分吸附到薄膜内，使表面不形成水滴从而达到防雾目的。如shiba等人将聚烯烃树脂、无机胶体以及含有机胺的水溶性聚合物混合后涂覆于塑料、金属或玻璃表面，可形成膜厚为0.05～30μm的防雾涂膜，此涂膜还具有一定的防污性能；王安戈的研究表明，以丙烯酸及其酯类作为主要原料，通过自由基聚合的方式，合成聚丙烯酸酯防雾剂，有较好的附着力和良好的防雾性能，一些国外的学者也进行过类似的研究，但聚丙烯酸酯自身也存在一些缺陷，如耐水性差、低温易变脆、高温易变黏而失去强度，至今仍无法有效地克服这些缺点。
[0006]
除了上述两种方法外，还有研究者使用tio
2
等光化学活性材料，经过自然光或紫外照射，或者经过化学反应后实现超亲水性，也可以通过制备有纹路的表面来促进材料表面的超亲水行为；还有在材料表面制造粗糙或多孔结构也可以得到超亲水表面；罗祥等人利用聚烯丙基胺盐酸盐与sio
2
纳米粒子，通过在有机玻璃片表面的静电自组装实现超亲水防雾；但是这些方法制作过程较繁琐，成本较高，不利于大规模工业生产。
技术实现要素：
[0007]
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种成膜快、透明性好且制备简单的长效防雾剂及其制备方法。
[0008]
本发明提供了一种长效防雾剂，包括：羧化聚乙烯醇、表面活性剂、甘油、水与乙醇；所述羧化聚乙烯醇的质量为长效防雾剂质量的0.1％～5％；所述表面活性剂的质量为长效防雾剂质量的0.01％～0.1％；所述甘油的质量为长效防雾剂质量的1％～5％；所述乙醇的质量为长效防雾剂质量的55％～75％。
[0009]
优选的，所述羧化聚乙烯醇按照以下方法制备：
[0010]
s1)将醋酸乙烯酯、丙烯酸与催化剂在醇溶剂中进行共聚反应，得到中间产物；
[0011]
s2)将所述中间产物进行醇解反应，得到羧化聚乙烯醇。
[0012]
优选的，所述步骤s1)中醋酸乙烯酯与丙烯酸的体积比为(3～7)：1。
[0013]
优选的，所述步骤s1)中反应体系中丙烯酸的体积浓度为1％～10％；所述催化剂为偶氮类引发剂；所述催化剂的质量为醋酸乙烯酯质量的0.1％～0.2％。
[0014]
优选的，所述步骤s1)中共聚反应的温度为60℃～70℃；所述共聚反应的时间为6～8h。
[0015]
优选的，所述步骤s2)具体为：将所述中间产物溶于醇溶剂中，然后加入氢氧化钠醇溶液进行醇解反应，得到胶状物；将所述胶状物溶于水中，过滤，再用醇溶剂沉淀，得到羧化聚乙烯醇。
[0016]
优选的，所述表面活性剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、脂肪醇羟乙基磺酸钠与n-月桂酰肌氨酸钠中的一种或多种。
[0017]
本发明还提供了一种长效防雾剂的制备方法，包括：
[0018]
a1)将羧化聚乙烯醇与部分水混合，加热，得到羧化聚乙烯醇溶液；
[0019]
a2)将所述羧化聚乙烯醇溶液、表面活性剂、甘油、余下的水与乙醇混合，得到长效防雾剂。
[0020]
优选的，所述羧化聚乙烯醇溶液的质量浓度为1％～10％。
[0021]
优选的，所述步骤a2)具体为：将所述羧化聚乙烯醇溶液、表面活性剂、甘油与余下的水混合均匀后，逐滴加入乙醇，得到长效防雾剂。
[0022]
本发明提供了一种长效防雾剂，包括：羧化聚乙烯醇、表面活性剂、甘油、水与乙醇；所述羧化聚乙烯醇的质量为长效防雾剂质量的0.1％～5％；所述表面活性剂的质量为长效防雾剂质量的0.01％～0.1％；所述甘油的质量为长效防雾剂质量的1％～5％；所述乙醇的质量为长效防雾剂质量的55％～75％。与现有技术相比，本发明通过将羧化聚乙烯醇、甘油、表面活性剂与乙醇配比得到长效防雾剂，其可喷涂于玻璃及有机玻璃表面，成膜快、透明性好，且制备简单，成本低廉，易于大规模生产，可广泛用于家庭、宾馆、饭店、商店、公用设施、车船等门窗、柜、镜面的防雾。
具体实施方式
[0023]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0024]
本发明提供了一种长效防雾剂，包括：羧化聚乙烯醇、表面活性剂、甘油、水与乙醇；所述羧化聚乙烯醇的质量为长效防雾剂质量的0.1％～5％；所述表面活性剂的质量为长效防雾剂质量的0.01％～0.1％；所述甘油的质量为长效防雾剂质量的1％～5％；所述乙醇的质量为长效防雾剂质量的55％～75％。
[0025]
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
[0026]
在本发明中，所述羧化聚乙烯醇优选按照以下方法制备：s1)将醋酸乙烯酯、丙烯
酸与催化剂在醇溶剂中进行共聚反应，得到中间产物；s2)将所述中间产物进行醇解反应，得到羧化聚乙烯醇。
[0027]
将醋酸乙烯酯、丙烯酸与催化剂在醇溶剂中进行共聚反应；所述醋酸乙烯酯与丙烯酸的体积比优选为(3～7)：1，更优选为(5～7)：1，再优选为(6～7)：1，最优选为6.67：1；所述催化剂优选为偶氮类引发剂，更优选为偶氮二异丁腈(aibn)；所述催化剂的质量优选为醋酸乙烯酯质量的0.1％～0.2％；所述醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇；反应体系中醋酸乙烯酯的体积浓度优选为15％～32％，更优选为20％～32％，再优选为25％～32％，再优选为30％～31％，最优选为31.7％；反应体系中丙烯酸的体积浓度优选为1％～10％，更优选为3％～8％，再优选为4％～6％，最优选为4.67％～5％；在本发明中优选先将醋酸乙烯酯与醇溶剂混合，除去氧气，然后加入丙烯酸与催化剂，进行共聚反应；所述共聚反应的温度优选为60℃～70℃，更优选为65℃；所述共聚反应的时间优选为6～8h。
[0028]
共聚反应后，优选将产物在去离子水中沉淀，得到中间产物。
[0029]
将所述中间产物进行醇解反应；在本发明中优选具体为将所述中间产物溶于醇溶剂中，然后加入氢氧化钠醇溶液进行醇解反应；所述醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇；中间产物溶于醇溶剂中得到的溶液中间产物的质量浓度优选为10％～50％，更优选为10％～40％，再优选为20％～30％，最优选为25％；所述氢氧化钠醇溶液优选为氢氧化钠甲醇溶液；所述氢氧化钠甲醇溶液的浓度优选为0.5～3mol/l，更优选为0.5～2mol/l，再优选为1～1.5mol/l；所述氢氧化钠与中间产物的质量比优选为(0.01～0.05)：1，更优选为(0.01～0.04)：1，再优选为(0.02～0.03)：1；所述醇解反应的温度优选为40℃～60℃，更优选为45℃～55℃，再优选为50℃；所述醇解反应的时间优选为10～60min，更优选为20～50min，再优选为30～40min。
[0030]
醇解反应后，得到胶状物；优选将胶状物溶于水中，过滤，再用醇溶剂沉淀，得到羧化聚乙烯醇；所述水优选为去离子水；过滤可除去不溶性杂质；所述醇溶剂优选为甲醇和/或乙醇，更优选为甲醇；所述沉淀的次数优选为2～4次，更优选为3次；沉淀过滤后优选干燥得到羧化聚乙烯醇。
[0031]
本发明提供的长效防雾剂通过羧化聚乙烯醇、表面活性剂、甘油、水与乙醇配比得到；所述羧化聚乙烯醇的质量优选为长效防雾剂质量的0.1％～5％，更优选为0.5％～4％，再优选为0.5％～3％，最优选为0.5％～2％；在本发明提供的一些实施例中，所述羧化聚乙烯醇的质量优选为长效防雾剂质量的0.5％；在本发明提供的一些实施例中，所述羧化聚乙烯醇的质量优选为长效防雾剂质量的1％；在本发明提供的另一些实施例中，所述羧化聚乙烯醇的质量优选为长效防雾剂质量的2％。
[0032]
所述表面活性剂的质量优选为长效防雾剂质量的0.05％～0.1％，更优选为0.08％～0.1％；所述表面活性剂优选为阴离子表面活性剂，更优选为十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、脂肪醇羟乙基磺酸钠与n-月桂酰肌氨酸钠中的一种或多种。
[0033]
所述甘油的质量优选为长效防雾剂质量的3％～5％，更优选为4％～5％，再优选为4.5％～5％。
[0034]
所述乙醇的质量优选为长效防雾剂质量的60％～75％，更优选为60％～70％，再优选为65％～66％，最优选为65.3％。
[0035]
本发明通过将羧化聚乙烯醇、甘油、表面活性剂与乙醇配比得到长效防雾剂，其可喷涂于玻璃及有机玻璃表面，成膜快、透明性好，且制备简单，成本低廉，易于大规模生产，可广泛用于家庭、宾馆、饭店、商店、公用设施、车船等门窗、柜、镜面的防雾。
[0036]
本发明还提供了一种上述长效防雾剂的制备方法，包括：a1)将羧化聚乙烯醇与部分水混合，加热，得到羧化聚乙烯醇溶液；a2)将所述羧化聚乙烯醇溶液、表面活性剂、甘油、余下的水与乙醇混合，得到长效防雾剂。
[0037]
其中，所述羧化聚乙烯醇、表面活性剂、甘油与乙醇均同上所述，在此不再赘述。
[0038]
将羧化聚乙烯醇与部分水混合，加热，得到羧化聚乙烯醇溶液；所述加热的温度优选为80℃～100℃，更优选为85℃～95℃，再优选为90℃；所述加热的时间优选为30～90min，更优选为40～80min，再优选为60min；所述加热优选在搅拌的条件下进行，以促进羧化聚乙烯醇的溶解；加热后优选冷却至室温，得到羧化聚乙烯醇溶液；所述羧化聚乙烯醇溶液的质量浓度优选为1％～10％，更优选为3％～8％，再优选为4％～6％，最优选为5％。
[0039]
将所述羧化聚乙烯醇溶液、表面活性剂、甘油、余下的水与乙醇混合，得到长效防雾剂；优选先将羧化聚乙烯醇溶液、表面活性剂、甘油与余下的水混合均匀后，再逐滴加入乙醇，得到长效防雾剂；在加入乙醇过程中，优选振荡。
[0040]
本发明提供的长效防雾剂的制备方法简单，成本低廉，易于大规模生产。
[0041]
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种长效防雾剂及其制备方法进行详细描述。
[0042]
以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0043]
实施例1
[0044]
取20ml精制的醋酸乙烯酯加入到40ml甲醇中，通氮气除氧30min，然后加入0.02g aibn，3ml丙烯酸，于65℃条件下反应8h，产物于去离子水中沉淀，产物命名为p(vac-co-aa)；然后，配制质量百分数为25％的p(vac-co-aa)甲醇溶液，常温加入适量的1mol/l的氢氧化钠甲醇溶液，使naoh与p(vac-co-aa)的质量比达到0.02，混合均匀后于50℃恒温水浴进行醇解反应30min，得到胶状产物；用去离子水加热溶解胶状产物，过滤除去不溶性杂质，冷却至室温，以甲醇作为沉淀剂沉淀3次，过滤，干燥得到羧化聚乙烯醇(cpva)。
[0045]
在100ml两口烧瓶中加入10ml去离子水，加入0.5g cpva，90℃溶解搅拌1h，降至室温，得到5％浓度的cpva溶液。
[0046]
向玻璃瓶中依次加入十二烷基磺酸钠0.0040g、5％cpva溶液0.4000g、甘油0.2000g、水0.7900g，混合均匀后，逐滴加入乙醇2.6200g并振荡，得到长效防雾剂。
[0047]
将实施例1中得到的长效防雾剂喷涂在玻璃上，在16摄氏度，湿度为30％，喷涂量为0.0388g/cm
2
条件下，成膜时间为1分30秒。并且成膜过程中，30秒后透明程度保持不变，即水分未完全蒸发，但透光率保持不变。并对其透过率进行检测，得到结果见表1。
[0048]
表1在玻璃表面喷雾成膜后，400～800nm区间透光率随放置时间的变化
[0049]
放置时间(天)01357t(％)94.894.994.894.794.6
[0050]
在对玻璃表面喷雾成膜后的结果显示，在室温25℃、空气湿度54％条件下，与空白玻璃相比，在400～800nm区间透光率保持在94.8％以上。连续七天放置，透光率基本保持不变。在水接触角实验中，水滴接触到样品表面，即迅速铺展。
[0051]
在冰箱中-18℃环境中放置2小时，与空白玻璃对比，霜去除速度比空白玻璃快1～2分钟。
[0052]
实施例2
[0053]
制备5％羧化聚乙烯醇(cpva)的实验步骤同实施例1。
[0054]
向玻璃瓶中依次加入月桂基硫酸三乙醇胺0.0040g、5％cpva溶液0.8000g、甘油0.2000g、水0.3900g，混合均匀后，逐滴加入乙醇2.6200g并振荡，得到长效防雾剂。
[0055]
将实施例2中得到的长效防雾剂喷涂在有机玻璃pmma上，在16摄氏度，湿度为30％，喷涂量为0.0407g/cm
2
条件下，成膜时间为2分20秒。并且成膜过程中，30秒后即不影响透明程度，即水分未完全蒸发，但透光率仍保持不变。并对其透过率进行检测，得到结果见表2。
[0056]
表2在pmma表面喷雾成膜后，400～800nm区间透光率随放置时间的变化
[0057]
放置时间(天)01357t(％)93.092.892.993.193.1
[0058]
在对有机玻璃表面喷雾成膜后的结果显示，在室温25℃、空气湿度54％条件下，与空白有机玻璃相比，在400～800nm区间，透光率在93.0％以上。连续放置七天，透光率基本保持不变。在水接触角实验中，水滴接触到样品表面，即迅速铺展。
[0059]
实施例3
[0060]
制备5％羧化聚乙烯醇(cpva)的实验步骤同实施例1。
[0061]
向玻璃瓶中依次加入脂肪醇羟乙基磺酸钠0.0020g、5％cpva溶液1.6000g、甘油0.0400g，混合均匀后，逐滴加入乙醇2.4000g并振荡，得到长效防雾剂。
[0062]
将实施例3中得到的长效防雾剂喷涂在玻璃上，在16摄氏度，湿度为30％，喷涂量为0.0407g/cm
2
条件下，成膜时间为2分40秒。并且成膜过程中，30秒后即不影响透明程度，即水分未完全蒸发，但透光率仍保持不变。并对其透过率进行检测，得到结果见表3。
[0063]
表3在玻璃表面喷雾成膜后，400～800nm区间透光率随放置时间的变化
[0064]
放置时间(天)01357t(％)95.094.994.994.895.1
[0065]
在对玻璃表面喷雾成膜后的结果显示，在室温25℃、空气湿度54％条件下，与空白有机玻璃相比，在400～800nm区间，透光率在95％以上。连续放置七天，透光率基本保持不变。在水接触角实验中，水滴接触到样品表面，即迅速铺展。
[0066]
将实施例3中得到的长效防雾剂喷涂在防护眼镜表面，喷涂量为喷涂量为0.0407g/cm
2
。在将表面喷雾成膜后的普通防护眼镜与没有经过处理的普通防护眼镜放在80℃水槽上方5min，表面喷雾成膜后的防护眼镜表面无水滴，透明性好。而没有经过处理的普通防护眼镜表面满是水滴，透明性差。