反应性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用与流程

[0001]
本发明涉及热熔胶技术领域，特别是涉及反应性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用。


背景技术：

[0002]
当前对环保要求越来越严苛的背景下，聚氨酯热熔胶黏剂作为一种无溶剂环保型的胶黏剂，以其具有优异的粘结性能和广泛的粘接适用性，深受粘接方案提供商和终端使用者的青睐。反应型聚氨酯热熔胶(pur)通常可以认为是一类具有低分子量的异氰酸酯封端的线性聚氨酯，在使用的过程中会与周围空气中的湿气发生反应并最终形成不可逆的永久交联结构。因此，与热塑性热熔胶相比，pur通常会具有更高的粘合强度，更好的耐热性和优异的耐化学性。
[0003]
pur在纺织领域的应用由来已久，但是在纺织设备上的粘接应用并不多见。针布作为纺织梳理设备上不可或缺的组成部分，因其最初固定工艺采用卡扣固定的方式，使用过程中会出现固定不牢固出现轻微位移、固定受力不均匀等缺陷，造成故障率高、梳理效果不佳等问题。与此同时，采用市面上常用的pur测试粘接效果，会出现固化速度过慢、起泡、粘附力弱或界面破坏等不理想效果。
[0004]
经技术调研发现，涉及纺织行业应用的聚氨酯热熔胶以及对钢带和帆布相关应用的技术文献如下：
[0005]
cn101255326中公开了一种用于粘接钢板复合材料的单组分反应型热熔胶，文中通过合成大分子聚酯以及环氧树脂提高耐沸水性能。值得注意的是实验中加入了vae树脂，希望提高对钢板的粘接性和自身的耐粘连性，但也会大大降低胶黏剂的固化速度。
[0006]
cn101701141中主要涉及用脂肪族异氰酸酯制备用于粘接反光布料的耐黄变pur，实验中发现会加入大量的小分子溶剂来提高施工性，
[0007]
cn108251039中的pur主要强调对服饰面料的高透湿功能同时主要关注耐水洗后的附着力，该专利中的pur产品有一个共同的特点，就是开放时间都超过30min，侧面说明胶体本身结晶性弱、固化速度慢。
[0008]
cn108441161中公开了一种用于纺织行业的双组份热熔型pur，该类产品具有固化速度快的优势，同时也存在使用不方便，混合精度难以控制等缺点。
[0009]
另外，cn101429413中公开了一种粘接金属和塑料的双层复合热熔胶膜的权利。该专利中采用过氧化物对不饱和树脂进行接枝反应来提高黏性，胶膜使用时采用高温热压的方式进行不锈钢和塑料片材的贴合。这种靠树脂本身的黏性来实现的粘接力有限，同时对于针布这种较厚的基材来实现热贴合是很困难的。


技术实现要素：

[0010]
基于此，有必要针对传统的胶黏剂固化速度慢、胶体本身柔软会造成轻微位移、粘接强度不高、施工不方便等问题，提供一种反应性聚氨酯热熔胶、制备方法及应用。
[0011]
一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0012]
a、将聚酯多元醇、增粘树脂、抗氧化剂混合并加热至120℃～140℃，保持在该温度进行真空除水，然后保持真空降温至85℃～95℃；
[0013]
b、将步骤a的混合物与mdi混合，在95℃～105℃的真空环境中反应40min～80min；
[0014]
c、在真空环境下，将步骤b得到的产物与仲氨基封端的胺类化合物混合，在95℃～105℃的真空环境条件下反应40min～80min。
[0015]
在其中一个实施例中，按重量份数计，反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中各组分的重量分别为：
[0016]
聚酯多元醇 60～80份；
[0017]
增粘树脂 10～20份；
[0018]
抗氧化剂 0.1～1份；
[0019]
mdi 10～18份；
[0020]
仲氨基封端的胺类化合物 1～5份。
[0021]
在其中一个实施例中，仲氨基封端的胺类化合物中氨基的官能度n为1≤n≤4；且仲氨基封端的胺类化合物的相对分子质量为100～2000。
[0022]
在其中一个实施例中，所述仲氨基封端的胺类化合物选自聚醚胺。
[0023]
在其中一个实施例中，mdi选自4,4-mdi、2,4-mdi及2,2-mdi中的任意一种或多种。
[0024]
在其中一个实施例中，所述增粘树脂选自丙烯酸树脂、松香树脂及tpu树脂中的一种或多种。
[0025]
在其中一个实施例中，还包括在步骤a中加入0.5份以下重量份稳定剂，所述稳定剂选自磷酸和多聚磷酸中的任意一种或两种。
[0026]
在其中一个实施例中，还包括在步骤a中加热之前加入消泡剂。
[0027]
一种所述的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法制备得到的反应型聚氨酯热熔胶。
[0028]
一种所述的反应型聚氨酯热熔胶在用于针布与金属之间粘结的应用。
[0029]
本发明的反应型聚氨酯热熔胶既具备一定的刚性来保持足够的内聚强度，保证粘接部位在生产使用时不会造成位移而导致质量事故；也兼具一定的韧性来保证与不锈钢粘接时不会因为自身固化收缩而发生界面破坏。该反应型聚氨酯热熔胶可实现对针布和金属带的可靠性粘接。
具体实施方式
[0030]
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
[0031]
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
[0032]
本发明实施例提供一种反应型聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：
[0033]
a、将聚酯多元醇、增粘树脂、抗氧化剂混合并加热至120℃～140℃，保持在该温度进行真空除水，然后保持真空降温至85℃～95℃；
[0034]
b、将步骤a的混合物与mdi混合，在95℃～105℃的真空环境下反应40min～80min；
[0035]
c、在真空环境下，将步骤b得到的产物与仲氨基封端的胺类化合物混合，在95℃～105℃的真空环境条件下反应40min～80min。
[0036]
本发明的反应型聚氨酯热熔胶既具备一定的刚性来保持足够的内聚强度，保证粘接部位在生产使用时不会造成位移而导致质量事故；也兼具一定的韧性来保证与不锈钢粘接时不会因为自身固化收缩而发生界面破坏。该反应型聚氨酯热熔胶可实现对针布和金属带的可靠性粘接。
[0037]
步骤a中，可以先将各组分混合再进行加热，加热时可同时进行搅拌以加速混合并使得混合更均匀。
[0038]
在一些实施例中，聚酯多元醇的数均分子量可以为1000-6000。具体可以为1000、1300、2000、2500、3000、4000、4800、5000、5500或6000。
[0039]
在一些实施例中，聚酯多元醇可选自但不仅仅限于聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二酸酯二醇、聚己二酸丁二酸酯二醇、聚对苯二甲酸己二醇酯二醇、聚对苯二甲酸戊二醇酯二醇及聚对苯丙酸酯酯甲醛中的一种或多种。
[0040]
在一些实施方式中，mdi选自4,4-mdi、2,4-mdi及2,2-mdi中的任意一种或多种。
[0041]
在一些实施方式中，增粘树脂可选自丙烯酸树脂、松香树脂及tpu树脂中的一种或多种。
[0042]
在一些实施方式中，抗氧化剂可选自irganox 1010、irganox 1076、irganox 1098、irganox 1135或irgastab pur 68中的一种或者多种。
[0043]
在一些实施方式中，仲氨基封端的胺类化合物中氨基的官能度n可为1≤n≤4。具体可以为1、2、3或4。
[0044]
在一些实施方式中，仲氨基封端的胺类化合物的相对分子质量为100～2000。具体可以为100、150、200、250、300、400、500、600、700、800、900、1000、1100、1200、1300、1400、1500、1600、1700、1800、1900或2000。
[0045]
优选地，所述仲氨基封端的胺类化合物可选自聚醚胺。
[0046]
在一些实施方式中，步骤c为将仲氨基封端的胺类化合物滴加至步骤b得到的产物中。
[0047]
在一些实施方式中，按重量份数计，反应型聚氨酯热熔胶的制备原料中各组分的重量分别为：
[0048]
聚酯多元醇 60～80份；
[0049]
增粘树脂 10～20份；
[0050]
抗氧化剂 0.1～1份；
[0051]
mdi 10～18份；
[0052]
仲氨基封端的胺类化合物 1～5份。
[0053]
在一些实施方式中，可包括在步骤a中加入0.5份以下重量份稳定剂。该稳定和与聚酯多元醇、增粘树脂、抗氧化剂混合加入。在一些实施方式中，所述稳定剂可选自磷酸和多聚磷酸中的任意一种或两种。
[0054]
在一些实施方式中，可包括在步骤a中加入消泡剂。该消泡剂和与聚酯多元醇、增粘树脂、抗氧化剂混合加入。在一些实施方式中，所述消泡剂可选自byk-a535、byk-088或byk-1788中含硅或不含硅成分中的一种或组合形式。
[0055]
本发明实施例还提供一种上述任一实施方式的反应型聚氨酯热熔胶的制备方法制备得到的反应型聚氨酯热熔胶。
[0056]
本发明实施例还提供一种上述任一实施方式的反应型聚氨酯热熔胶在用于针布与金属之间粘结的应用。例如在纺织设备中针布与不锈钢带的粘结。
[0057]
以下为具体实施例。
[0058]
实施例1
[0059]
在带有温度计、机械搅拌、真空或氮气口和加料口的四口烧瓶中加入已经称取好的聚己二酸己二酸酯二元醇115.3g，聚己二酸新戊二醇酯二元醇457.1g，聚己二醇乙二酸酯二元醇133.8g，增粘树脂改性松香117.1g，抗氧化剂1010为5.0g，消泡剂byk-a535为3.0g，磷酸0.2g，然后加热到120-130℃，快速搅拌混合，同时真空减压除水2.0h，测试含水量小于500ppm时，将物料降温至90℃；氮气保护下加4,4
–
mdi 148.5g，控制温度在100℃条件下反应1h。氮气保护下，缓慢滴加扩链剂聚醚胺20.0g，滴加完后在100℃温度下搅拌反应0.5h。将上述反应物进行真空脱气，然后在氮气保护下出料并密封包装，得到产品pur6220。
[0060]
实施例2
[0061]
在带有温度计、机械搅拌、真空或氮气口和加料口的四口烧瓶中加入已经称取好的聚己二酸己二酸酯二元醇121.3g，聚己二酸新戊二醇酯二元醇446.1g，聚己二醇乙二酸酯二元醇139.8g，增粘树脂tpu树脂112.1g，抗氧化剂pur 68为5.0g，消泡剂byk-088为3.0g，磷酸0.2g，然后加热到120-130℃，快速搅拌混合，同时真空减压除水2.0h，测试含水量小于500ppm时，将物料降温至90℃；氮气保护下加4,4
–
mdi 148.5g，控制温度在95℃条件下反应1h。氮气保护下，缓慢滴加扩链剂聚醚胺25.0g，滴加完后在105℃温度下搅拌反应0.5h。将上述反应物进行真空脱气，然后在氮气保护下出料并密封包装，得到产品pur6221。
[0062]
实施例3
[0063]
实施例3与实施例1基本相同，区别在于聚醚胺加入量为100g。得到产品pur6222。
[0064]
对比例1
[0065]
在带有温度计、机械搅拌、真空或氮气口和加料口的四口烧瓶中加入已经称取好的聚己二酸己二酸酯二元醇295.7g，聚己二酸新戊二醇酯二元醇151.6g，聚丙二醇247.3g，增粘树脂丙烯酸树脂148.7g，抗氧化剂1076 5.0g，消泡剂byk-a535为3.0g，多聚磷酸0.2g，然后加热到120-130℃，快速搅拌混合，同时真空减压除水2.0h，测试含水量小于500ppm时，将物料降温至90℃；氮气保护下加4,4
–
mdi 148.5g，控制温度在105℃条件下反应1h。氮气保护下，缓慢滴加常规胺类催化剂三乙胺2.5g，滴加完后在温度下搅拌反应0.5h。将上述反应物进行真空脱气，然后在氮气保护下出料并密封包装，得到产品pur6100。
[0066]
对比例2
[0067]
对比文件2将用于粘接不锈钢的technomelt pur 4661(外购)代替实施例1的产品pur6220，计对比例2的产品编号为pur4661。
[0068]
样品测试
[0069]
制备样品完成后，直接用客户提供的针带和不锈钢条作为测试基材进行剥离强度测试。
[0070]
测试基材施胶方法如下：先将样品加热到130℃～140℃至完全融化后，称取相同质量的胶液快速均匀涂布在不锈钢条上，确保涂布面积相同，然后将针带背面迅速贴合在
施胶面，用夹子固定好，平放于施工平台，在室温环境养护48h。
[0071]
结合预制好的测试基材将进行以下几个方面的测试：
[0072]
1、外观判断；分为无起泡、轻微起泡、较多起泡；起泡将会减少实际粘接面，降低实际粘接效果；
[0073]
2、室温环境下的剥离力测试，用数字代表剥离力的大小；其中1代表强度很小，5代表强度最大；
[0074]
3、高温剥离力测试70℃24小时高温老化环境下立即进行的剥离力测试，用数字代表剥离力的大小；其中1代表强度很小，5代表强度最大；
[0075]
4、粘接破坏性质分为：界面破坏(af)和内聚破坏(cf)两种；
[0076]
结合以上测试项目，用以上具体的实施例和对比例进行应用案例测试结果如下表1所示：
[0077]
表1实施例与对比例的测试结果
[0078][0079][0080]
如表1所示，pur6220、6221、6222在实际应用中表现出良好的粘接力，实施例中并未加入催化剂，而是利用活性扩链剂的催化作用，有效地控制反应速度，有利于浸润和不发生起泡，并能够实现更好的反应效果，提高热熔胶的粘度性能；pur6100是典型的电子应用方案，同时使用小分子高效催化剂，在固化速度上有一定优势，但是会发生轻微起泡；从实验效果来看，发生部分界面破坏，对实际应用将是不利于实际应用的。pur4661在市面上作为工业装配方面比较成熟的产品，在实际应用中，固化速度以及长时间高温下粘接可靠性并无明显优势。以上应用案例对比测试中，pur6220、6221、6222表现出优于对比案例，能满足工业装配的实际应用需求。pur6220、6221相对6222表现更好，说明活性扩链剂的量需控
制在合适的范围。
[0081]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0082]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。