一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及气田开发用堵剂技术领域，尤其涉及一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂及其制备方法。


背景技术：

2.棉浆黑液是采用碱法蒸煮棉短绒制浆过程中产生的大量难以处理的碱性混合溶液。在碱法制浆中，高温和碱性条件下棉花原料分解的溶解纤维素、半纤维素、蜡质、果胶和木质素逐渐溶解形成棉浆黒液。棉浆黑液成分复杂、黏度高、颜色深、臭味重、碱含量高、木质素含量很少、热值低、不适合碱回收，是一种难处理的废液。如果不经特殊的处理就排放，将会污染环境危害人类。
3.目前造纸工业制浆过程中产生的以木质素为主的黒液或者是提取后的木质素已有报道应用于制备木质素-酚醛树脂复合凝胶堵剂，能够得到高性价比的木质素-酚醛树脂复合凝胶堵剂。然而对于棉浆产业，碱法棉浆黒液中纤维素、果胶、蜡质、半纤维素和木质素同时存在，木质素含量很少，目前工业处理手段单一，且效率低下且污染环境。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的碱法棉浆黑液成分复杂、木质素低、处理手段单一、效率低下且污染环境的技术问题，本发明提出了一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂及其制备方法，以棉浆黒液为原料，通过交联剂与酚醛树脂、聚合物单体进行交联，开发一种低成本、环保的油田用凝胶堵剂。
5.本发明的技术方案：
6.一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂，包括以下原料：碱法棉浆黑液、苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺，所述碱法棉浆黑液与苯酚的质量比为2:1～1:1；所述苯酚与甲醛的摩尔比为3.5～4:1；所述碱法棉浆黑液与聚丙烯酰胺的质量比为10～15:1。
7.所述碱法棉浆黑液为蒸发浓缩至含水量27～30％的半浓缩黑液。
8.所述碱法棉浆黑液为蒸发浓缩至含水量28％的半浓缩黑液。
9.一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂的制备方法，包括以下步骤：
10.s1)合成树脂：依次将碱法棉浆黑液和甲醛依次加入至熔融的苯酚中，加热反应2.5～5h；碱法棉浆黑液和甲醛分别分两次交替加入；
11.s2)配制聚丙烯酰胺溶液：将聚丙烯酰胺配制成5wt％的溶液，并放置12～24h备用；
12.s3)凝胶调剖剂的合成：将聚丙烯酰胺溶液加入s1)合成的树脂中，加热至90～100℃恒温反应20～60min，然后转移至水热反应釜中，升温至140℃～150℃反应至成胶，得到黑液酚醛凝胶调剖剂。
13.所述步骤s1)具体包括：
14.s11)称取黑液和甲醛，并分别分成两份；将一份黑液加入加热熔融的苯酚中，并加
热搅拌反应40～70min；
15.s12)加入一份甲醛，然后加热反应40～80min；
16.s13)再加入剩余的一份黑液，恒温反应20～40min；
17.s14)加入剩余的一份甲醛，并恒温反应20～40min；
18.s15)升温至90～100℃，反应30～60min，得到黑色粘稠状混合物。
19.所述步骤s11)中加入的黑液和步骤s13)中加入的黑液的质量比为7:3；所述步骤s12)和步骤s14)中加入的甲醛的质量比为4:1。
20.所述步骤s11)和步骤s12)的反应温度比步骤s13)和步骤s14)低5～10℃。
21.本发明的有益技术效果
22.发明人在充分考虑了碱法棉浆黑液的成分和性能的基础上，提出了一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂及其制备方法，直接采用棉浆黑液作为原料与苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺制备复合凝胶树脂，节能环保、节约成本，同时，其制备的复合凝胶树脂在性能上更加优异，为棉浆产业的废液处理提供新的思路。
23.(1)本发明公开的一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂，采用碱法棉浆黑液作为原料之一，使碱法棉浆黑液中的半纤维素以及果胶的缩醛结构和丰富的羟基以及皂化的蜡质，以及碱木素苯基丙烷结构上的酚羟基，可以与苯酚、甲醛反应生成酚醛树脂；同时碱法棉浆黑液中的纤维素还可以在反应过程中参与反应，对酚醛树脂进行改性，提高凝胶调剖剂的强度，使其无需再另外添加增强材料；此外，碱法棉浆黑液中的碱性物质还可以调节反应体系的ph值，使其在碱性条件下发生反应，无需另外添加ph值调节剂。
24.(2)本发明公开的一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂直接采用碱法棉浆黑液作为原料，可以去掉碱法棉浆黑液提取纤维素、碱木素的步骤，减少碱法棉浆黑液的处理成本，减少环境污染，避免提取碱木素后的废物处理；同时还可以保留和利用了碱法棉浆黑液中的其他成分，用于改性凝胶调剖剂的性能。
25.(3)本发明公开的一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂的制备方法，采用碱法棉浆黑液的甲醛依次交替加入熔融的苯酚中，得到树脂，再与聚丙烯酰胺溶液反应成胶，使碱法棉浆黑液与甲醛、苯酚充分反应。
26.(4)本发明公开的一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂具有良好的热稳定性、耐酸碱性、粘度小、易泵入，可承受250℃以内的高温，在ph值为1～14的范围内均能稳定存在，其封堵率可达到99％以上。
附图说明
27.图1为本技术制备的耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂的红外分析结果；
28.图2为本技术制备的耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂干燥后的热分析结果；
29.图3为本技术制备的耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂冷冻干燥后的sem结果。
具体实施方式
30.下面结合附图1-3和具体实施例对本发明做进一步清楚、详细地说明。
31.实施例1
32.一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂，其以碱法棉浆黑液、苯酚、甲醛和聚丙烯酰胺
为原料制备而成，碱法棉浆黑液与苯酚的质量比为2:1～1:1；苯酚与甲醛的摩尔比为3.5～4:1；碱法棉浆黑液与聚丙烯酰胺的质量比为10～15:1。
33.实施例2
34.一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂的制备方法如下：
35.s11)称取碱法棉浆黑液和甲醛，并分成两份；将一份碱法棉浆黑液加入加热熔融的苯酚中，并加热搅拌反应40～70min；
36.s12)向混合溶液中加入一份甲醛，然后加热反应40～80min；
37.s13)再向混合溶液中加入剩余的一份碱法棉浆黑液，恒温反应20～40min；
38.s14)再向混合溶液中加入剩余的一份甲醛，并恒温反应20～40min；
39.s15)升温至90～100℃，反应30～60min；得到黑色粘稠状混合物。
40.s2)配制聚丙烯酰胺溶液：将聚丙烯酰胺配制成5％的溶液，并放置12～24h备用；
41.s3)凝胶调剖剂的合成：将聚丙烯酰胺溶液加入s1)合成的树脂中，加热至90～100℃恒温反应20～60min，然后转移至水热反应釜中，升温至140℃～150℃反应至成胶。
42.在一些实施例中，所述步骤s11)中加入的黑液和步骤s13)中加入的黑液的质量比为7:3；所述步骤s12)和步骤s14)中加入的甲醛的质量比为4:1。
43.在一些实施例中，所述步骤s11)和步骤s12)的反应温度比步骤s13)和步骤s14)低5～10℃。
44.实施例3
45.以分析纯的苯酚、聚丙烯酰胺、浓度为37wt％的甲醛、蒸发浓缩至含水量28wt％的半浓缩黑液为原料具体制备一种耐温耐盐黑液酚醛凝胶调剖剂，实施如下：
46.s1)合成树脂：
47.s11)称取碱法棉浆黑液，分为质量比为7:3的两份；称取甲醛，分为质量比为4:1的两份；将质量较多的一份碱法棉浆黑液加入60℃熔融的苯酚中，并加热搅拌反应50min；
48.s12)加入质量较多的一份甲醛，然后在60℃条件下搅拌反应30min；再升温至70℃反应30min；
49.s13)再加入剩余的一份碱法棉浆黑液，恒温70℃反应30min；
50.s14)加入剩余的一份甲醛，恒温70℃反应30min；
51.s15)升温至90℃，反应40min；得到黑色粘稠状混合物；
52.s2)配制聚丙烯酰胺溶液：将聚丙烯酰胺配制成5％的溶液，并放置12h备用；
53.s3)凝胶调剖剂的合成：将聚丙烯酰胺溶液加入s1)合成的树脂中，加热至95℃恒温反应30min，然后转移至水热反应釜中，升温至142℃反应至成胶，得到凝胶调剖剂。
54.其成胶标准为：反应容器倾斜45
°
，反应体系无流动性的时间为成胶时间。
55.对反应生成的凝胶调剖剂进行红外分析、热分析和形貌分析，其分析结果如下：
56.(1)本技术制备的棉浆黑液凝胶调剖剂的红外分析结果如图1所示。从图1可以看出，在3400cm-1
左右强而宽的吸收峰是o-h伸缩振动吸收峰；1598cm-1
处出现苯环骨架特有的c＝c伸缩振动峰；1140cm-1
处出现酚环和羟甲基连接的c-c伸缩振动峰；1016cm-1
、1048cm-1
处出现羟甲基的c-o伸缩振动峰；2920cm-1
左右的吸收峰代表黑液中木质素中甲氧基的c-h的伸缩振动，说明形成凝胶后中的组分中存在碱木素的基团。在1417cm-1
附近处出现纤维素等面内-oh的伸缩振动峰，说明凝胶中复合了纤维素。879cm-1
处对应于1、2、4、6四取代苯
的-ch-面外弯曲振动峰，说明合成产物中苯环的1、2、4、6位已被取代，表明凝胶具有酚醛树脂分子结构所具有的基团。
57.(2)本技术制备的棉浆黑液凝胶调剖剂干燥后的热分析结果如图2所示。从图2可以看出，可以看出凝胶的热失重可分为4个区域：
①
室温～200℃区间,tg曲线较平缓，dtg曲线出现几个小波动峰主要是黑液-酚醛复合凝胶脱去少部分化合水，以及一些低分子量物质的降解挥发；
②
200～473℃区间,tg曲线出现一个明显的下降趋势。这个阶段凝胶中的有机物降解，包括酚醛树脂类、碱木素和甲醛聚合生成的聚合物分子等发生解聚，纤维素、多糖和芳烃等裂解。
③
473～760℃区间，此阶段延续第二阶段未完成的反应，tg曲线形成一个平缓区域，热解残留物在这个区域缓慢分解；(4)760～868℃区间，在这个温度区间内，主要发生的反应为h、o元素的进一步脱除，以及碱金属盐熔融并和热解留下的炭发生反应,产生大量的挥发性组分(如co等)。热分析说明了该棉浆黑液凝胶产物在200℃能保持稳定，200-250℃比较稳定，适用于250℃以内环境。
58.(3)本技术制备的棉浆黑液凝胶调剖剂冷冻干燥后的sem结果如图3所示。从图3可以看出，其中a、b、c和d图分别放大1000、5000、30000和100000倍，从a、b凝胶体断面图中可以看出水分子蒸发后留下了细小的孔洞，这是黑液、酚醛等交联大致形成三维网状结构；从c图中可以看出凝胶结构致密；从d图看出凝胶内部断面结构表面有许多颗粒状物质，是碱法凝胶黑液中纤维素等不溶颗粒掺杂的表现。
59.对反应生成的凝胶调剖剂进行粘度、封堵性能、耐酸碱性能等进行检测。
60.采用上述制备方法制备五种棉浆黑液凝胶调剖剂样品，苯酚的添加量分别占总量的2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％，碱法棉浆黑液和甲醛的添加量对应改变，使得碱法棉浆黑液与苯酚比例不变，二者质量比是1.5:1；苯酚与甲醛比例不变，二者摩尔比为3.5:1；聚丙烯酰胺添加量不变，占总量的0.5wt％。含量和比例为纯物质含量，不包含溶剂。分别对五种凝胶调剖剂进行粘度和封堵性能检测分析，其中，粘度分析采用mars iii型高压流变仪测试其粘度，其测试结果如表1所示。
61.表1.五种凝胶调剖剂样品的粘度和封堵性能检测分析结果
[0062][0063]
从表1可以看出，随着苯酚含量增加，粘度与剪切力均增加。粘度测试表明，该凝胶体系具有粘度低、易泵入的优点。
[0064]
其中，封堵性能的测试方法为：以模拟地层水为基液，用采油化学剂评价仪测定人工模拟岩心的岩心渗透率。然后将凝胶堵剂溶液注入到岩心中，打开采油化学剂评价仪的加热阀给岩心管加热，以与注入凝胶堵剂相反方向，注入模拟地层水，至出口端有液滴不断
流入量筒。记录压力表读数，测其封堵后的渗透率，并计算封堵率。其测试结果如表2所示。
[0065]
表2.凝胶堵剂封堵性能的测试结果
[0066][0067]
从表2可以看出，本发明制备的凝胶调剖剂均具有较高的突破压力梯度和良好的封堵效果，封堵率都在99％以上。苯酚含量越高，体系中的酚醛树脂含量也越高，封堵性能也越优异。
[0068]
耐酸碱性能的测试方法为：将分别配制ph＝1.3的hcl、h2so4混合溶液和ph＝13.8的naoh溶液，将苯酚含量为3.5wt％的凝胶调剖剂等量的放入两种溶液中，45天后观察烧杯内凝胶的体积几乎无变化，表明该凝胶具有优良的耐酸碱性能。
[0069]
以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化等都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。