一种有机-无机复合材料及其制备方法和在固沙中的应用与流程

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本发明属于沙漠治理领域，具体涉及一种廉价易得且环境友好的有机-无机复合材料类固沙剂。


背景技术：

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现今，随着社会的快速发展，地球承受着巨大压力，水体污染、土壤沙化、温室效应等现象愈演愈烈，已经对人类的生存环境产生了严重威胁。其中，土壤沙化所导致的生态环境问题尤为明显。为了掌握全国荒漠化和沙化情况，国家每５年组织开展一次全国荒漠化和沙化土地监测工作。目前，全国第六次土地荒漠化和沙化监测工作已经逐步展开，而根据第五次调查结果显示：截至2014年，全国荒漠化土地总面积26115.93万hm2，占国土总面积的27.20％，集中分布于新疆、内蒙古、西藏、甘肃、青海５省，其中，风蚀荒漠化土地面积18263.46万hm2；水蚀荒漠化土地面积2500.85万hm2，盐渍化土地面积1718.57万 hm2；冻融荒漠化土地面积3633.05万hm2。全国沙化土地总面积17211.75万 hm2，占国土总面积的 17.93％。
[0003]
因此，在中国防治荒漠化和风沙显得尤为重要，意义重大。经过多年来的监测研究，诸多相关领域的专家和研究者们已经采取一定的有效措施对沙漠进行治理与防治，其中主要以固沙为主，及使用固沙材料将沙粒固定在沙生植物根系周围，为其提供适宜环境。传统的固沙材料主要包括，沙障（比如，砂砾，废弃秸秆等），石油沥青类和生物土壤结皮（比如，地衣，苔藓等）。但是，这些材料由于在性价比、时效性、生态友好、实施便捷性等方面存在诸多缺点，导致其应用受到极大地限制。因此，发明一种新型的化学固沙材料显得尤为重要。
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聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，pva)是一种高分子聚合物，它具有很好的粘结性、耐油性和良好的生物相容性，在一定条件下可被完全生物降解，成为二氧化碳和水，在医药合成、农业生产等方面都具有良好的应用前景。
[0005]
柚子皮(shaddock peel)，约占整颗柚子重量的44％～54％，通常被直接丢弃，造成了很大的浪费。
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高岭土(kaolin)，是一种非金属矿产，是一种以高岭石族粘土矿物为主的粘土和粘土岩。呈洁白细腻、松软土状，具有良好的可塑性和耐火性等理化性质。其用途十分广泛，主要用于造纸、陶瓷和耐火材料，其次用于涂料、橡胶填料、搪瓷釉料和白水泥原料，少量用于塑料、油漆、日用化妆品、农药、医药、纺织、化工、建材、国防等工业部门。


技术实现要素：

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基于传统固沙材料的不足，本发明提供一种廉价易得且环境友好的具有优良固沙性能的有机-无机复合材料。
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为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种有机-无机复合材料，其特点在于，所述复合材料主要由以下原料制备得到：
a)聚乙烯醇，b)果皮粉末，c)粘土，d)交联剂。
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优选地，所述复合材料主要由以下重量份数的原料制备得到：a)聚乙烯醇 1份，b)果皮粉末 0.05~0.5份，如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份；c)粘土 0.05~0.5份，如0.05、0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5份；d)交联剂 0.01~0.1份，如0.01、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1份。
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更优选地，所述复合材料主要由以下重量份数的原料制备得到：a)聚乙烯醇 1份，b)果皮粉末 0.1~0.2份，如0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.2份；c)粘土 0.1~0.15份，如0.1、0.11、0.12、0.125、0.13、0.14、0.15份；d)交联剂 0.05~0.1份，如0.05、0.06、0.0625、0.065、0.07、0.08、0.09、0.1份。
[0011]
优选地，所述果皮粉末为柚子皮粉末；优选地，所述果皮粉末为通过200~300目筛的粉末。
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优选地，所述粘土为高岭土。
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优选地，所述交联剂为草酸。
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上述复合材料的制备方法，包括：将聚乙烯醇、果皮粉末、粘土和交联剂在溶剂中混合反应，得到所述复合材料。
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优选地，聚乙烯醇、果皮粉末、粘土和交联剂在溶剂中混合后，先于80~100℃反应1~3小时，再于室温下反应1~5小时。
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上述复合材料在固沙中的应用，将所述复合材料作为固沙剂施于沙粒。
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优选地，所述复合材料的施用量为沙粒重量的1~4wt%。
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更优选地，所述复合材料的施用量为沙粒重量的1.2~2wt%。
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柚子皮主要成分是纤维素、木质素、半纤维素、果胶，其可与一些化学试剂发生交联反应；同时其本身具有丰富的海绵结构且也含有少量的蛋白质和水溶性淀粉粉碎后具有一定的粘结性，使其变废为宝具有重要意义。
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与传统醛类交联剂、有机过氧化物类交联剂相比，草酸除了起到交联剂作用外，还是纤维素、pva的良好增塑剂，反应后无需处理；其次，草酸是一种天然产物，环保，低毒，无醛残留。
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与现有技术相比，本发明原料易得、制备简单、成本低廉、重复性好且易于大量制备。根据实验测试，本发明的复合材料具有优良的固沙性能，能够完美应对高盐性、酸性、碱性、高温、强紫外辐射、冻-融老化等环境，能够完全吸附亚甲基蓝等有机污染物，消除对沙漠土壤的影响，在防沙固沙的同时，保护沙漠土壤免受有机污染物的影响。本复合材料可代替传统的石油沥青类、水玻璃类固沙剂应用于沙漠治理，降低环境污染。
附图说明
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图1为固沙试样的电子照片。
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图2为固沙试样的sem图。
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图3为复合材料含量与固沙试样抗压强度的关系曲线。
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图4为固沙试样的冻-融老化测试曲线。
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图5为固沙试样的高温老化测试曲线。
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图6为固沙试样的紫外老化测试曲线。
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图7为固沙试样的耐盐碱酸性测试曲线。
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图8为固沙试样的盐浸泡后柔韧性测试。
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图9为固沙试样的吸附性能测试。
具体实施方式
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以下结合附图及实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明。
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实施例1复合材料的制备取废弃柚子皮用去离子水清洗以去除表面污物，再利用乙醇清洗以去除表面蜡质残留，继而再用去离子水清洗数次，置于冷冻干燥机干燥；粉碎，过筛（200~300目不锈钢网筛），得到柚子皮粉末。
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有机-无机复合材料的制备过程如下：首先将8g聚乙烯醇（1799型，醇解度98%~99%，分子量44
mw ）、1.2g柚子皮粉末、0.5g草酸、1g高岭土分散到92ml蒸馏水中，在100hz超声条件下分散10min，随后将此分散液转移至90℃油浴条件下搅拌2 h，再将其转移至室温条件下，缓慢搅拌4h，消泡，得到复合材料。
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对比复合材料的制备：与上述复合材料的制备区别只在于不加入柚子皮粉末。
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复合材料的性能测试固沙试样的制备如下：将一定量的沙子，1wt%(基于沙子重量，下同)，1.2 wt%， 1.5 wt%，2 wt%，4 wt%的复合材料，57wt%的自来水混合均匀，然后在模具中成型，模具高度为0.5 cm，直径为6cm，将其在60℃干燥24 h，脱模，得到不同复合材料含量的固沙试样。如图1所示，固沙试样样品厚度为0.5cm，满足国际标准。
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1、sem将沙子原样（a）与含2 wt%复合材料的固沙试样（b\c\d），用导电胶将样品附着，固定在样品台上，真空喷金处理后，用扫描电子显微镜观察其表面形貌和断面形貌。
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如图2电镜图所示，原始沙粒表面有许多棱角，这可能是由于外力侵蚀和沙粒之间相互碰撞引起，沙粒间松散，存在较大的空隙。然而，添加了本发明的复合材料之后，可以发现沙子表面和空隙之间被复合材料所粘附，孤立的沙粒被紧密地粘连在一起。沙粒间存在形式的变化，阻碍了风对沙粒运动状态改变，起到了防沙固沙的效果。
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2、抗压强度抗压强度是用来评价固沙性能的一个重要参数，利用jg3050-7k型微电脑控制压力试验机对固沙试样进行大量单轴抗压强度测试。以应力峰值计算其抗压强度，以试样出现裂纹为破坏判据。
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如图3所示，试样的抗压强度随着复合材料用量的增加而增强。随着复合材料用量从1wt%增加到4wt%，抗压强度也从0.776 mpa增加到3.498mpa。当沙粒和复合材料均匀的混合到一起，一少部分复合材料涂覆在沙粒表面，而更多复合材料则填充在沙粒之间的空隙中，二者之间通过复杂的化学键以及静电作用力紧密的连接在一起。因此，混合复合材料的沙样的抗压强度大大增强。随着复合材料的用量逐渐增加，复合材料可以进入沙粒孔隙与之充分接触，使得相互作用增强，因此抗压强度随着复合材料的增加而增大。此外，从图中也可以看出，添加了1.2 wt%复合材料的沙样的抗压强度大于国际标准1mpa，可以满足固沙要求。
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3、模拟老化三种不同的老化测试用来模拟可能的条件：冻-融老化、热老化和紫外老化。在冻-融老化测试中持续20个循环，每个循环持续24 h，其中包括在-25℃条件下冷冻12 h和在25℃条件下融化12 h；在热老化测试中，样品在鼓风烘箱中在60℃条件下持续烘烤20 d；紫外老化测试中，样品放置在25 cm紫外线碳弧灯下持续480 h，照射期间紫外灯功率和照射温度分别保持30 w和25℃。
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图4为试样（以1 wt%、2 wt%为例，图5，图6亦如此）在-25 ℃冰箱中进行模拟冷冻实验所对应的冻-融老化对固沙强度的影响。由于沙漠昼夜温差很大，因此研究固沙试样的冻-融稳定性非常必要。从图中可以看出，抗压强度随冻-融老化周期的延长而逐步减小，这可能是由于连续循环冻-融引起结层表面出现了裂缝，从而导致其抗压强度的变化。虽然随着冻-融循环次数的增加，固沙试样抗压强度逐渐减小，但整体而言其抗压强度损失较小。这表明该复合材料具有良好的冻-融稳定性，能够应对一定范围的温度变化。
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图5为试样在60℃烘箱中进行模拟热老化实验所对应的热老化对固沙强度的影响。在老化试验的初期，随着老化时间的延长，试样的抗压强度呈略微增大趋势，这可能是由于聚合物分子链受热后交联密度增大，进而导致抗压强度有所增大。10天后，随着老化时间的延长，试样的抗压强度逐渐下降，主要是由于聚合物的分子受热降解而导致的。但是，从图中可以看出，在整个老化试验期间，随着老化天数的增加，抗压强度整体趋于稳定，并没有特别明显的变化，这表明该复合材料具有良好的抗高温老化性能。
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图6为试样在紫外老化箱中进行模拟紫外老化实验所对应的紫外老化对抗压强度的影响。由于沙漠中植被稀少，导致臭氧层稀薄进而紫外线强，材料长时间暴露在这种环境下，极易老化。因此，复合材料在强紫外线辐射下，容易出现开裂、脆化、强度降低等现象，为此，所制备的材料就必须具有较强的耐紫外老化性能，起到延缓老化的作用。如图所示，在紫外辐射老化测试中，复合材料含量为1 wt%和2 wt%的试样的抗压强度在最初144h内是增强的，其结果可能是前期紫外辐射时，固沙试样变干燥、坚固，增强了复合材料和沙子颗粒之间的相互作用。但是，随着紫外辐射时间的延长，暴露在固沙试样表层的生物质材料及有机高分子开始降解，引起试样抗压强度减小。然而，经过480h紫外老化之后，含2 wt%复合材料的试样，其抗压强度仍能稳定保持在1.8 mpa以上。这表明，该材料完全具备抵抗强烈紫外线的优越能力。
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4、耐盐碱酸性如图7所示，将含有2 wt%复合材料的固沙试样分别置于4个250ml的一次性水杯中，并分别加入100ml自来水、100ml 10% naoh、100ml 10% hcl、100ml 10% nacl 溶液中使其淹
没，用以模拟盐碱酸性环境，在浸泡了15天后，发现试样除了有一定溶胀行为之外，并没有出现掉渣、脱落、裂痕等现象；随后，以浸泡在100ml 10% nacl 溶液中的试样为例，对其施加外力，如图8所示，在一定受力范围内，试样可以发生弯曲，表明该材料具有良好的柔韧性及机械性能。
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5、吸附性能将含有2%复合材料的固沙试样置于一次性水杯中间，使其上下隔空，将100ml 80mg/ml亚甲基蓝溶液倒在样品上面，分别在0d、15d、30d后拍照，以测试其吸附性能。对照实验：采用对比复合材料替代上述复合材料，固沙试样的制备及吸附实验过程同上。
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图9（a~ e）是含有2 wt%复合材料的试样对亚甲基蓝溶液的吸附过程。图中(a)、(b)、(c)表明，与最初相比，在一个月后，水中的亚甲基蓝大部分已经被试样吸附，杯子底部的水呈澄清状；(d)、(e)分别是原始试样与吸附亚甲基蓝过后试样的正面、侧面照片；由此可见，本发明所制备的复合材料对亚甲基蓝等有机污染物具有优越的吸附能力。
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图9(f~g)是为采用对比复合材料的对照实验，可以看到只加高岭土未加柚子皮粉末的对比复合材料30天后对亚甲基蓝吸附效果一般，上层溶液颜色与初始相近，而且下层溶液依然颜色较深，不够澄清，相比使用本发明复合材料的固沙试样的吸附效果相差甚远，这也说明高岭土与柚子皮之间产生了接枝、交联等化学反应。
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本复合材料可以降低有机污染物对沙漠土壤的影响，在防沙固沙的同时，保护沙漠土壤免受污染物的影响。
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最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。