一种化学发光组合物及其制备方法与流程

1.本发明涉及化学发光组合物领域，特别是一种化学发光组合物及其制备方法。


背景技术：

2.化学发光是指在某些化学物质反应过程中发出的可见光，化学发光原理自20世纪70年代被发现以来，经过近四十年的发展和研究，化学发光的技术日渐成熟，广泛应用于多个领域。在玩具工艺品中，通过化学反应方式发光的物体的制造早已众所周知，化学发光组合物通常利用两组分体系以通过化学方式产生光，是基于两组分混合来产生的化学发光，发光之前需要两组分保持隔离，当需要发光时将两组分接触混合产生化学发光，光的强度、持续时间和颜色将取决于两组分的成分。两组分通常是氧化剂和发光剂，要求所选用的溶剂必须能充分相溶。所述的两组分，其通常为化学溶液形式，称作“活化剂(activator)”组分和“草酸酯/盐(oxalate)”组分。当需要化学发光的光时，将活化剂和草酸酯/盐混合在一起。活化剂组分包括过氧化物化合物和催化剂，而草酸酯/盐组分包括草酸酯。化学发光物还包括荧光剂(fluorescer),其可存在于所述两种组分之一或者两者中。化学发光组合物还包括用于活化剂组分的溶剂或溶剂混合物，和用于草酸酯/盐组分的溶剂。用于所述两组分的溶剂可以不同，但是彼此混溶。
3.选作草酸酯组分的溶剂必须溶解所选的草酸酯组分，用于活化剂组分的溶剂或溶剂混合物必须溶解所选过氧化物和所选的催化剂。如果荧光剂存在于草酸酯组分中，那么选作草酸酯组分的溶剂必须既溶解所选的草酸酯化合物又溶解所选荧光剂。如果荧光剂存在于活化剂组分中，那么所述溶剂必须溶解所选的荧光剂、所选的过氧化物和所选的催化剂。现有技术中选作草酸酯组分的溶剂是邻苯二甲酸二甲酯和苯甲酸丁酯。选作活性剂组分的溶剂是邻苯二甲酸二甲酯或邻苯二甲酸二丁酯和叔丁醇的混合物。目前草酸酯组分的溶剂在许多方面存在不足，溶剂化能力有限，发光时长短，费用昂贵。
4.邻苯二甲酸二甲酯具有特有的芳烃结构，与过氧化氢等氧化剂无法相溶，需要加入叔丁醇等醇类有机溶剂作为介质，而叔丁醇的加入具有强刺激性，微毒，挥发性强，闪点低，又使该氧化剂的安全性降低，不符欧美环保要求。邻苯二甲酸盐由于存在潜在的致癌性，国外已经严格控制其使用。我国也已经制订了相关的法律和法规，将逐步淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具等方面使用。
5.现有的用于食品包装材料、医疗器具以及儿童玩具的绿色环保型化学发光组合物都有发光强度不足，发光时间过短的问题。
6.化学发光组合物典型的包含在其中通过多种方法再活化前保持两种组分物理分离的装置中。通常，所述装置在独立的室中包含各组分，当需要西汉生化学发光的光时，以使得两组分被允许相互混合的形式破坏室。这类装置的一种广泛采用的例子是“荧光棒”。这里，将包含一种组分的密封的易碎玻璃管状瓶破裂，从而释放所述组分，使得两种组分混合并产生光。尽管该方法已经广泛采用，但仍然限定于特定应用中。
7.如公开号为cn109265310a的中国发明专利公开了一种有机蓝色荧光材料，该材料
具有好的热稳定性和高的发光量子效率。其相比于9,10
‑
(二乙炔基)蒽具有更高的发光强度与更长的发光时间，且其对环境和人体的毒性更小，更具有环保的特征，该材料是蒽的衍生物，能够实现深蓝光发射。该材料通过δ桥链来连接两个二苯基蒽发光单元，实现对分子共轭形态的调控；通过在δ桥链上引入相应的空间位阻基团，抑制分子间的π
‑
π堆叠而带来的荧光猝灭效应。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供了一种既绿色环保又具备足够发光强度与发光时长的化学发光组合物。
9.第一方面，本发明所采取的技术方案是：一种化学发光组合物，包括发光剂和氧化剂，氧化剂包含氧化物和溶剂a，发光剂包含荧光剂和溶剂b，所述溶剂b为柠檬酸三丁酯类和二丙二醇二甲醚，所述荧光剂为有机蓝色荧光材料，所述溶剂a为三醋酸甘油酯。
10.进一步的，所述发光剂按重量份计包括草酸酯100份、催化剂a 0.01
‑
0.05份和荧光剂1
‑
1.5份，所述氧化剂按重量份计包括柠檬酸三丁酯类1
‑
60份、二丙二醇二甲醚1
‑
100份、体积分数为90％的双氧水2
‑
5份和催化剂b0.01
‑
0.05份。
11.进一步的，所述发光剂和氧化剂的质量比为1：(2～3)。
12.进一步的，所述草酸酯为双(2，4，5
‑
三氯水杨酸正戊酯)草酸酯或双(2，4，5
‑
三氯水杨酸异戊酯)草酸酯。
13.进一步的，所述柠檬酸三丁酯类包括柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯。
14.进一步的，所述催化剂a为水杨酸钠。
15.进一步的，所述催化剂b为水杨酸钠或四丁基水杨酸铵。
16.与现有技术相比，本发明化学发光组合物的有益效果是：
17.本发明绿色环保型发光组合物，用绿色环保溶剂柠檬酸三丁酯类和二丙二醇二甲醚代替对人体有害的苯甲酸酯类溶剂，无毒无害，对人体健康不会产生不良影响，且取得了同样的发光效果。此外，发光组合物中的荧光剂采用有机蓝色荧光材料，该材料具有好的热稳定性和高的发光量子效率，还具有更高的发光强度与更长的发光时间，且其对环境和人体的毒性更小，更具有环保的特征。
18.第二方面，一种化学发光组合物的制备方法，包括以下步骤：
19.发光剂的制备方法：将双(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和有机蓝色荧光材料溶于柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；
20.氧化剂的制备方法：将过氧化氢和四丁胺水杨酸盐溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；
21.将制备得到的发光剂和制备得到的氧化剂混合，得到绿色环保的化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为300lus，至完全熄灭持续时间约为12小时。
22.本发明的有益效果是：
23.本发明提供了一种绿色环保型发光组合物的制备方法，用绿色环保溶剂柠檬酸三丁酯类和二丙二醇二甲醚代替对人体有害的苯甲酸酯类溶剂，无毒无害，对人体健康不会产生不良影响，且取得了同样的发光效果。此外，发光组合物中的荧光剂采用有机蓝色荧光材料，该材料具有好的热稳定性和高的发光量子效率，还具有更高的发光强度与更长的发
光时间，且其对环境和人体的毒性更小，更具有环保的特征。
附图说明
24.下面结合附图及实施方式对本发明作进一步详细的说明：
25.图1为有机蓝色荧光材料的核磁图谱；
26.图2为有机蓝色荧光材料的质谱图。
具体实施方式
27.下面结合实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例不限制本发明的保护范围。
28.实施例1：
29.有机蓝色荧光材料的合成，其具体步骤如下：
30.①
制备9
‑
苯蒽：将9
‑
溴蒽2.60～5.14g，苯硼酸1.83～3.66g，碳酸钾溶液30～60ml，甲苯(toluene)100～200ml，乙醇(etoh)30～60ml加入到反应瓶，其中碳酸钾溶液是将13.82～27.64g碳酸钾加入30～60ml水中配比成的；最后加入0.58～1.16g四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，在惰性气体或氮气保护下，100～110℃下回流12～24小时，进行suzuki偶联反应。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物9
‑
苯蒽。
31.②9‑
苯蒽的溴化：将9
‑
苯蒽2.15～4.29g，n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)100～200ml，n
‑
溴代丁二酰亚胺(nbs)1.8～3.6g加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气或惰性气体保护下，85～90℃反应1～2小时。甲醇洗涤，抽滤得到产物9
‑
溴
‑
10苯蒽。
32.③9‑
溴
‑
10苯蒽的硼酸酯化：将9
‑
溴
‑
10苯蒽1.40～2.80g，异丙氧硼酸酯1.34～2.67g，正丁基锂0.42～0.81g(在78℃下加入)，thf 30～56ml加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气或惰性气体的保护下，室温下搅拌8～12小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物9
‑
苯蒽
‑
10硼酸酯。
33.④
4,4＇
‑
二氨基二苯基二取代甲烷的溴化：将4,4＇
‑
二氨基二苯基二取代甲烷、2.5～10mmol，溴化氢5～20ml加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠6.25～25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将12.5～50mmol的溴化亚铜与5～20ml溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应1～2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物4,4＇
‑
二溴二苯基二取代甲烷。
34.⑤
终产物的合成：将9
‑
苯蒽
‑
10硼酸酯1.5～6mmol，4,4＇
‑
二溴二苯基二取代甲烷0.5～2mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.1～0.4mmol，甲苯20～80ml，乙醇5～20ml，k2co311～44mmol(用5～20ml蒸馏水配成的溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在100～110℃回流12～24h进行suzuki偶联反应；反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物。
35.绿色环保型发光组合物的制备方法：
36.(1)发光剂的制备方法：
37.将3.75g双(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和0.075g有机蓝色荧光材料溶于柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；其中，柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的质量比为6:4；草酸酯成分的质量百分浓度为15％，有机蓝色荧光材料的质量百分浓度为0.30％；
38.(2)氧化剂的制备方法：
39.将1.5g过氧化氢和0.0025g四丁胺水杨酸盐溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；其中，过氧化氢的质量百分浓度为1.5％，四丁基胺盐的质量百分浓度为0.0025％。
40.(3)将步骤(1)制备得到的发光剂和步骤(2)制备得到的氧化剂混合(其中，发光剂与氧化剂的体积比为1:4)，得到绿色环保的化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为330lus，至完全熄灭持续时间约为4小时。
41.实施例2：
42.有机蓝色荧光材料的合成方法与实施例1相同。
43.绿色环保型发光组合物的制备方法：
44.(1)发光剂的制备方法：
45.将2.5g双(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和0.06g有机蓝色荧光材料溶于柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；其中，柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的质量比为6:4；草酸酯成分的质量百分浓度为10％，有机蓝色荧光材料的质量百分浓度为0.24％；
46.(2)氧化剂的制备方法：
47.将2.5g过氧化氢和0.01g四丁胺水杨酸盐溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；其中，过氧化氢的质量百分浓度为2.5％，四丁基胺盐的质量百分浓度为0.013％。
48.(3)将步骤(1)中的发光剂和步骤(2)中的氧化剂混合(其中，发光剂与氧化剂的体积比为1:1)，得到绿色环保的化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为310lus,至完全熄灭持续时间约为8小时。
49.实施例3：
50.有机蓝色荧光材料的合成方法与实施例1相同。
51.绿色环保型发光组合物的制备方法：
52.(1)发光剂的制备方法：
53.将6g(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和0.16g有机蓝色荧光材料溶于柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；其中，柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的质量比为7:2；草酸酯成分的质量百分浓度为6％，有机蓝色荧光材料的质量百分浓度为0.16％；
54.(2)氧化剂的制备方法：
55.将0.75g过氧化氢和0.04g四丁胺水杨酸盐，溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；其中，过氧化氢的质量百分浓度为3.0％，四丁胺水杨酸盐的质量百分浓度为0.04％。
56.(3)将步骤(1)中的发光剂和步骤(2)中的氧化剂混合(其中，发光剂与氧化剂的体积比为4：1化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为300lus,至完全熄灭持续时间约为12小时。
57.实施例4：
58.有机蓝色荧光材料的合成方法与实施例1相同。
59.绿色环保型发光组合物的制备方法：
60.(1)发光剂的制备方法：
61.将8g(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和0.20g有机蓝色荧光材料溶于
柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；其中，柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的质量比为7:2；草酸酯成分的质量百分浓度为4％，有机蓝色荧光材料的质量百分浓度为0.16％；
62.(2)氧化剂的制备方法：
63.将0.50g过氧化氢和0.08g四丁胺水杨酸盐，溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；其中，过氧化氢的质量百分浓度为4.0％，四丁胺水杨酸盐的质量百分浓度为0.06％。
64.(3)将步骤(1)中的发光剂和步骤(2)中的氧化剂混合(其中，发光剂与氧化剂的体积比为4：1化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为300lus,至完全熄灭持续时间约为10小时。
65.实施例5：
66.有机蓝色荧光材料的合成，其具体步骤如下：
67.①
制备9
‑
苯蒽：将9
‑
溴蒽2.60～5.14g，苯硼酸1.83～3.66g，碳酸钾溶液30～60ml，甲苯(toluene)100～200ml，乙醇(etoh)30～60ml加入到反应瓶，其中碳酸钾溶液是将13.82～27.64g碳酸钾加入30～60ml水中配比成的；最后加入0.58～1.16g四(三苯基膦)钯。然后对体系抽真空，在惰性气体或氮气保护下，100～110℃下回流12～24小时，进行suzuki偶联反应。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物9
‑
苯蒽。
68.②9‑
苯蒽的溴化：将9
‑
苯蒽2.15～4.29g，n,n
‑
二甲基甲酰胺(dmf)100～200ml，n
‑
溴代丁二酰亚胺(nbs)1.8～3.6g加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气或惰性气体保护下，85～90℃反应1～2小时。甲醇洗涤，抽滤得到产物9
‑
溴
‑
10苯蒽。
69.③9‑
溴
‑
10苯蒽的硼酸酯化：将9
‑
溴
‑
10苯蒽1.40～2.80g，异丙氧硼酸酯1.34～2.67g，正丁基锂0.42～0.81g(在78℃下加入)，thf 30～56ml加入到反应瓶，然后对体系抽真空，氮气或惰性气体的保护下，室温下搅拌8～12小时。反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物9
‑
苯蒽
‑
10硼酸酯。
70.④
4,4＇
‑
二氨基二苯基二取代甲烷的溴化：将4,4＇
‑
二氨基二苯基二取代甲烷、2.5～10mmol，溴化氢5～20ml加入到置于冰浴的反应瓶中，然后将亚硝酸钠6.25～25mmol加入反应瓶中搅拌20分钟，再将12.5～50mmol的溴化亚铜与5～20ml溴化氢混合加入到反应瓶中，在大气下，室温反应1～2小时，反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物4,4＇
‑
二溴二苯基二取代甲烷。
71.⑤
终产物的合成：将9
‑
苯蒽
‑
10硼酸酯1.5～6mmol，4,4＇
‑
二溴二苯基二取代甲烷0.5～2mmol，催化剂四(三苯基)膦钯0.1～0.4mmol，甲苯20～80ml，乙醇5～20ml，k2co311～44mmol(用5～20ml蒸馏水配成的溶液)，加入到反应瓶，氮气的保护下，在100～110℃回流12～24h进行suzuki偶联反应；反应结束后，萃取，旋蒸，柱层析，重结晶得到产物。
72.绿色环保型发光组合物的制备方法：
73.(1)发光剂的制备方法：
74.将3.75g双(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和0.075g 9,10(二乙炔基)蒽溶于柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；其中，柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的质量比为6:4；草酸酯成分的质量百分浓度为15％，9,10(二乙炔基)蒽的质量百分浓度为0.30％；
75.(2)氧化剂的制备方法：
76.将1.5g过氧化氢和0.0025g四丁胺水杨酸盐溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；其中，过氧化氢的质量百分浓度为1.5％，四丁基胺盐的质量百分浓度为0.0025％。
77.(3)将步骤(1)中的发光剂和步骤(2)中的氧化剂混合(其中，发光剂与氧化剂的体积比为1:4)，得到绿色环保的化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为300lus，至完全熄灭持续时间约为3小时。
78.实施例6：
79.有机蓝色荧光材料的合成方法与实施例5相同。
80.绿色环保型发光组合物的制备方法：
81.(1)发光剂的制备方法：
82.将2.5g双(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和0.06g 9,10(二乙炔基)蒽溶于柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；其中，柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的质量比为6:4；草酸酯成分的质量百分浓度为10％，9,10(二乙炔基)蒽的质量百分浓度为0.24％；
83.(2)氧化剂的制备方法：
84.将2.5g过氧化氢和0.01g四丁胺水杨酸盐溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；其中，过氧化氢的质量百分浓度为2.5％，四丁基胺盐的质量百分浓度为0.013％。
85.(3)将步骤(1)中的发光剂和步骤(2)中的氧化剂混合(其中，发光剂与氧化剂的体积比为1:1)，得到绿色环保的化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为280lus,至完全熄灭持续时间约为6小时。
86.实施例7：
87.有机蓝色荧光材料的合成方法与实施例5相同。
88.绿色环保型发光组合物的制备方法：
89.(1)发光剂的制备方法：
90.将6g(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和0.16g二(苯乙炔基)蒽溶于柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；其中，柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的质量比为7:2；草酸酯成分的质量百分浓度为6％，9,10(二乙炔基)蒽的质量百分浓度为0.16％；
91.(2)氧化剂的制备方法：
92.将0.75g过氧化氢和0.04g四丁胺水杨酸盐，溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；其中，过氧化氢的质量百分浓度为3.0％，四丁胺水杨酸盐的质量百分浓度为0.04％。
93.(3)将步骤(1)中的发光剂和步骤(2)中的氧化剂混合(其中，发光剂与氧化剂的体积比为4：1化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为250lus,至完全熄灭持续时间约为9小时。
94.实施例8：
95.有机蓝色荧光材料的合成方法与实施例5相同。
96.绿色环保型发光组合物的制备方法：
97.(1)发光剂的制备方法：
98.将8g双(2，4，5－三氯水杨酸正戊酯)草酸酯(cppo)和0.20g 9,10(二乙炔基)蒽溶于柠檬酸三丁酯和苯甲酸丁酯的混合液中，搅拌至完全溶解，得到发光剂；其中，柠檬酸三
丁酯和苯甲酸丁酯的质量比为7:2；草酸酯成分的质量百分浓度为4％，9,10(二乙炔基)蒽的质量百分浓度为0.18％；
99.(2)氧化剂的制备方法：
100.将1.5g过氧化氢和0.05g四丁胺水杨酸盐溶于三醋酸甘油酯中，搅拌，得到氧化剂；其中，过氧化氢的质量百分浓度为5％，四丁基胺盐的质量百分浓度为0.02％。
101.(3)将步骤(1)中的发光剂和步骤(2)中的氧化剂混合(其中，发光剂与氧化剂的体积比为1:1)，得到绿色环保的化学发光组合物，用tes
‑
1330a照度仪贴近发光试管壁测得为280lus,至完全熄灭持续时间约为12小时。
102.以上实施例说明，在荧光剂由9,10
‑
(二乙炔基)蒽替换为有机蓝色荧光材料后，发光强度提升了约10％，且发光时间延长了约30％，且有机蓝色荧光材料与绿色环保的溶剂结合效果优异，其本身也是无毒绿色的化合物，符合绿色环保的化学发光组合物。
103.最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。