一种智能穿戴产品用湿固化聚氨酯热熔胶及其制备方法与流程

1.本发明属于反应型聚氨酯热熔胶领域，涉及穿戴电子产品快速组装的高可靠性反应型聚氨酯热熔胶。


背景技术：

2.反应型湿固化聚氨酯热熔胶(简称hmpur)，100％固含量，无溶剂和其他vocs成分，是一种环境友好型胶粘剂，初粘强度高，固化速度快，具有较高的终粘强度，良好的耐湿热、耐高低温冲击性能，更具有优良的耐汗液特性、，近些年被广泛应用于纺织、汽车、木工、家电、电子等领域。常温下，hmpur是固体，加热熔融后为液态，可应用于多种基材的粘接，如塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、布料等。当pur从设备中打出暴露在空气中后，就会很快变成固体，由于聚氨酯预聚物冷却结晶过程中形成物理交联，提供初始强度。在随后的过程中，pur预聚物中的nco基团与空气中的水汽接触，逐步发生化学反应，分子间形成交联，提供了最终高的终粘强度。
3.一般的pur热熔胶应用在电子器件中，如pad、手机等产品与人体皮肤接触较少，只需要满足耐湿热性能就可以，但是随着穿戴产品越来越智能化、普及化，长期与人体皮肤接触的穿戴产品对pur提出了更高的要求，如耐汗液和防水性能。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种初粘强度高，固化速度快，具有较高的终粘强度，良好的耐湿热、耐高低温冲击性能，更具有优良的耐汗液特性，能够达到50m的防水要求，可实现与人体肌肤长期接触下保持穿戴产品的良好特性的聚氨酯热熔胶。
5.本发明提供的技术方案如下：
6.一种智能穿戴产品用湿固化聚氨酯热熔胶，按重量份计，由以下原料组成：聚醚多元醇10
‑
50份，结晶性聚酯多元醇10
‑
30份，液态聚酯多元醇5
‑
30份，热塑性丙烯酸树脂10
‑
30份，多异氰酸酯10
‑
20份，催化剂0.1
‑
1.0份，抗氧化剂0.1
‑
1.0份，硅烷偶联剂0.1
‑
2.0份。
7.聚醚多元醇10
‑
50份；
8.结晶性聚酯多元醇10
‑
30份；
9.液态聚酯多元醇5
‑
30份；
10.热塑性丙烯酸树脂10
‑
30份；
11.多异氰酸酯10
‑
20份；
12.催化剂0.1
‑
1.0份；
13.抗氧剂0.1
‑
1.0份；
14.硅烷偶联剂0.1
‑
2.0份。
15.进一步的，所述聚醚多元醇，数均分子量1000
‑
4000，优选重量份20
‑
40。聚醚多元醇为聚氧化丙烯二醇、聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯
‑
氧化乙烯二醇和聚四氢呋喃醚中的一种或几种。
16.进一步的，所述结晶性聚酯多元醇数均分子量1000
‑
6000，优选重量份15
‑
30。结晶性聚酯多元醇由己二酸、癸二酸、十二烷酸中的至少一种酸与1,4
‑
丁二醇、新戊二醇、乙二醇、二甘醇和1,6
‑
己二醇中的至少一种醇聚合而成，包含其中一种或几种结晶型聚酯多元醇的混合。
17.进一步的，所述液态聚酯多元醇数均分子量为1000
‑
6000，优选重量份5
‑
20。液态聚酯多元醇为间苯二甲酸，对苯二甲酸、邻苯二甲酸，邻苯二甲酸酐、己二酸、癸二酸中的一种或几种，与乙二醇、二乙二醇、新戊二醇、1,4
‑
丁二醇、1,6
‑
己二醇、3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇的一种或几种，通过缩聚反应得到液态聚酯多元醇。
18.进一步的，所述热塑性丙烯酸树脂重均分子量为5000
‑
50000，优选重量份10
‑
30。合适的丙烯酸树酯包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯及共聚物。合适的丙烯酸进一步可能含有活性基团甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯，羟值在1
‑
10mg koh/g、酸值在1
‑
10mg koh/g。
19.进一步的，所述多异氰酸酯包括4,4
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、1,3
‑
二苯基甲烷二异氰酸酯(xdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、二甲苯二异氰酸酯(xdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(tmxdi)、碳二亚胺改性mdi、萘二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合。
20.进一步的，所述催化剂，促进pur湿气反应，提高固化速度。催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、乙酸二丁烯、三乙烯二胺、双吗啉基二乙基醚中的一种或几种。
21.进一步的，所述硅烷偶联剂，提高pur对基材的粘接力和可靠性能。硅烷偶联剂为γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、3
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ
‑
甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
氨乙基
‑
γ
‑
氨丙基甲基二甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、n
‑
β
‑
(氨乙基)
‑
γ氨丙基三甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三乙氧基硅烷、γ―氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。
22.一种智能穿戴产品用湿固化聚氨酯热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
23.第一步：将聚醚多元醇、热塑性丙烯酸树脂按计量重量比投入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h；
24.第二步：氮气破真空，停止搅拌，将结晶性聚酯多元醇、液态聚酯多元醇、抗氧化剂按计量重量比投入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h；
25.第三步：取样测试含水量，当低于300ppm时，开始降温；降温至70℃，氮气保护下加入多异氰酸酯，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；
26.第四步：氮气保护下加入催化剂和硅烷偶联剂，100℃搅拌反应15min，真空脱泡后出料，密封保存，制得聚氨酯热熔胶。
27.进一步的，所述抽真空的真空度为
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa。
28.借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
29.本发明所开发的湿固化聚氨酯热熔胶，初粘强度高，固化速度快，具有较高的终粘强度，良好的耐湿热、耐高低温冲击性能，更具有优良的耐汗液特性，能够达到50m的防水要求，可实现与人体肌肤长期接触下保持穿戴产品的良好特性。
30.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并详细说明如后。
具体实施方式
31.下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
32.本发明主要应用于可穿戴产品如智能手表、智能手环、tws耳机、智能眼镜等产品，粘接一种基材主要为复合材料如聚碳酸酯(pc)、聚碳酸酯加玻纤(pc+gf)、聚酰胺(pa)、聚酰胺加玻纤(pa+gf)和另一种基材聚碳酸酯(pc)、聚碳酸酯加玻纤(pc+gf)、聚酰胺(pa)、聚酰胺加玻纤(pa+gf)、油墨玻璃ig(ink glass)，透明玻璃cg(clear glass)。
33.实施例1
34.将聚醚多元醇ppg2000(a
‑
1)280g、羟基丙烯酸树脂(b
‑
1)220g加入到反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h，观察物料至没有明显颗粒物；氮气破真空，停止搅拌，将聚十二烷酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
1)60g，聚己二酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
2)140g，聚己内酯二醇(d)50g、液态聚酯多元醇100g、抗氧化剂1.9g加入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h，然后取样测试混合物含水量低于300ppm，降温至70℃，氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯150g，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；氮气保护下加入催化剂双吗啉基二乙基醚2g，硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10g，100℃搅拌反应15min，真空脱泡，密封保存，制得聚氨酯热熔胶s1。
35.实施例2
36.将聚醚多元醇ppg2000(a
‑
1)280g、羟基丙烯酸树脂(b
‑
2)220g加入到反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h，观察物料至没有明显颗粒物；氮气破真空，停止搅拌，将聚十二烷酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
1)60g，聚己二酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
2)140g，聚己内酯二醇(d)50g、液态聚酯多元醇100g、抗氧化剂1.9g加入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h，然后取样测试混合物含水量低于300ppm，降温至70℃，氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯150g，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；氮气保护下加入催化剂双吗啉基二乙基醚2g，硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10g，100℃搅拌反应15min，真空脱泡，密封保存，制得聚氨酯热熔胶s2。
37.实施例3
38.将聚醚多元醇ppg2000(a
‑
1)280g、羟基丙烯酸树脂(b
‑
3)220g加入到反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h，观察物料至没有明显颗粒物；氮气破真空，停止搅拌，将聚十二烷酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
1)80g，聚己二酸
‑
1,4
‑
丁二醇酯二醇(c
‑
3)120g，聚己内酯二醇(d)50g、液态聚酯多元醇100g、抗氧化剂1.9g加入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h，然后取样测试混合物含水量低于300ppm，降温至70℃，氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯150g，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；氮气保护下加入催化剂双吗啉基二乙基醚2g，硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10g，100℃搅拌反应15min，真空脱泡，密封保存，制得聚氨酯热
熔胶s3。
39.实施例4
40.将聚醚多元醇ppg2000(a
‑
1)280g、羟基丙烯酸树脂(b
‑
3)220g加入到反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h，观察物料至没有明显颗粒物；氮气破真空，停止搅拌，将聚癸二酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
4)60g，聚己二酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
2)140g，聚己内酯二醇(d)50g、液态聚酯多元醇100g、抗氧化剂1.9g加入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h，然后取样测试混合物含水量低于300ppm，降温至70℃，氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯150g，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；氮气保护下加入催化剂双吗啉基二乙基醚2g，硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10g，100℃搅拌反应15min，真空脱泡，密封保存，制得聚氨酯热熔胶s4。
41.实施例5
42.将聚醚多元醇ppg2000(a
‑
1)140g和聚醚多元醇ppg1000(a
‑
2)140g、羟基丙烯酸树脂(b
‑
1)220g加入到反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h，观察物料至没有明显颗粒物；氮气破真空，停止搅拌，将聚十二烷酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
1)60g，聚己二酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
2)140g，聚己内酯二醇(d)50g、液态聚酯多元醇100g、抗氧化剂1.9g加入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h，然后取样测试混合物含水量低于300ppm，降温至70℃，氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯160g，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；氮气保护下加入催化剂双吗啉基二乙基醚2g，硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10g，100℃搅拌反应15min，真空脱泡，密封保存，制得聚氨酯热熔胶s5。
43.实施例6
44.将聚醚多元醇ppg2000(a
‑
1)140g和聚醚多元醇ppg1000(a
‑
2)140g、羟基丙烯酸树脂(b
‑
2)220g加入到反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h，观察物料至没有明显颗粒物；氮气破真空，停止搅拌，将聚十二烷酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
1)60g，聚己二酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
2)140g，聚己内酯二醇(d)50g、液态聚酯多元醇100g、抗氧化剂1.9g加入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h，然后取样测试混合物含水量低于300ppm，降温至70℃，氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯160g，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；氮气保护下加入催化剂双吗啉基二乙基醚2g，硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10g，100℃搅拌反应15min，真空脱泡，密封保存，制得聚氨酯热熔胶s6。
45.实施例7
46.将将聚醚多元醇ppg2000(a
‑
1)140g和聚醚多元醇ppg1000(a
‑
2)140g、羟基丙烯酸树脂(b
‑
3)220g加入到反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h，观察物料至没有明显颗粒物；氮气破真空，停止搅拌，将聚十二烷酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
1)80g，聚己二酸
‑
1,4
‑
丁二醇酯二醇(c
‑
3)120g，聚己内酯二醇(d)50g、液态聚酯多元醇100g、抗氧化剂1.9g加入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h，然后取样测试混合物含水量低于300ppm，降温至70℃，氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯160g，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；氮气保护下加入催化剂双吗
啉基二乙基醚2g，硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10g，100℃搅拌反应15min，真空脱泡，密封保存，制得聚氨酯热熔胶s7。
47.实施例8
48.将将聚醚多元醇ppg2000(a
‑
1)140g和聚醚多元醇ppg1000(a
‑
2)140g、羟基丙烯酸树脂(b
‑
3)220g加入到反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌1h，观察物料至没有明显颗粒物；氮气破真空，停止搅拌，将癸二酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
4)60g，聚己二酸
‑
1,6
‑
己二醇酯二醇(c
‑
2)140g，聚己内酯二醇(d)50g、液态聚酯多元醇100g、抗氧化剂1.9g加入反应釜中，加热至130℃，抽真空(真空度
‑
0.09mpa～
‑
0.1mpa)搅拌脱水2h，然后取样测试混合物含水量低于300ppm，降温至70℃，氮气保护下加入二苯基甲烷二异氰酸酯160g，缓慢升温至90℃，在氮气保护下搅拌反应2h；氮气保护下加入催化剂双吗啉基二乙基醚2g，硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷10g，100℃搅拌反应15min，真空脱泡，密封保存，制得聚氨酯热熔胶s8。
49.表1实施例1
‑
8的实施例性能测试结果
[0050][0051][0052]
本发明中强度测试基材为pc+gf/ig，方式测试基材为pc+gf/cg和pa+gf/cg。
[0053]
测试方法：
[0054]
具体案例实施过程包含以下测试方法和制备方法。测试方法中除非特别指明，不然所指的室温均是在23
‑
25℃，50
‑
70％rh的湿度。
[0055]
粘度测试方法：
[0056]
使用brookfield dv2t粘度计+thermosel加热装置，测试使用转子号为27号。
[0057]
剪切强度和对接强度测试方法：
[0058]
测试样件制备：使用vermes mds 3000series喷射阀点胶，控制胶线厚度在0.1
‑
0.2mm，压合后宽度在1.0
‑
1.5mm。第一基材有pc、pc+gf、pa、pa+gf，第二基材有pc、pc+gf、pa、pa+gf、ig。第一基材尺寸为pc(长101.6mm*宽25.4mm*厚2mm)，pc+gf(长101.6mm*宽25.4mm*厚2mm)、pa(长101.6mm*宽25.4mm*厚2mm)、pa+gf(长101.6mm*宽25.4mm*厚2mm)。第二基材尺寸为pc(长101.6mm*宽25.4mm*厚2mm)，pc+gf(长101.6mm*宽25.4mm*厚2mm)、pa
(长101.6mm*宽25.4mm*厚2mm)、pa+gf(长101.6mm*宽25.4mm*厚2mm)，ig(长101.6mm*宽25.4mm*厚6mm)，cg(长101.6mm*宽25.4mm*厚3mm)。剪切样件胶线尺寸为25.4mm*1.0mm*0.2mm，对接样件胶线尺寸为直径φ25.4mm*宽1.0mm*厚0.2mm，防水样件胶线尺寸为20.0mm的正方形，胶线宽为1.0mm，胶线后为0.2mm，同时在正方形胶线区域里面放入5.0mm*5.0mm*0.1mm厚的水敏纸。然后将pur胶粘剂施加到第一基材，再用第二基材压合到第一基材上，同时用1kg的砝码压到胶接处，保持两个小时，在室温下分别固化2小时和24小时后，制得样件。
[0059]
样件测试：
[0060]
剪切强度和对接强度测试，参考astm d3163，使用英斯特朗拉力机以10mm/分钟的速度进行样件破坏应力的测试，每组至少需要提供五组数据，数据单位以mpa表示。测试过程取室温固化2小时的、室温固化24小时的，室温固化72小时后完成可靠性测试一的，室温固化72小时后完成可靠性测试二后的防水测试。
[0061]
可靠性测试一：高温高湿(温度60℃，湿度90％rh)，高低温冲击(
‑
40℃
‑
70℃)，低温(
‑
40℃)，高温(70℃)。分别制备剪切样件，在以下条件下测试：高温高湿下500小时；高低温冲击是
‑
40℃保持0.5小时，然后立马到70℃下保持0.5小时，如此为一个循环，共计500循环；低温
‑
40℃下保持500小时；高温下保持500小时，老化之后分别测试剪切强度，并与未老化样品进行比较。
[0062]
可靠性测试二：分别配置ph＝4.7酸性液体和ph＝9.5碱性液体，用无尘布浸渍，浸渍过将无尘布裹紧样件，装在自封袋内密封，然后在温度60℃，湿度90％rh条件下老化72小时，结束后拿出老化箱，在室温环境下放置24小时，最后进行防水测试，测试条件为样件没入水中，加压0.5mpa，持续60分钟，观察是否进入水汽，有水汽进入水敏纸会变蓝，结果不合格，用“n”表示，没有水汽进入，水敏纸为黄色，结果合格，用“y”表示。
[0063]
本发明的目的主要是针对pur热熔胶在智能穿戴产品中的应用，在保持良好粘接强度、耐湿热和耐高低温冷热冲击性能的前提下，对耐汗液性能和防水性能进行改进。
[0064]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。