一种复合试剂、防伪组合试剂及防伪方法与流程

1.本发明涉及防伪技术领域，尤其涉及一种复合试剂、防伪组合试剂及防伪方法。


背景技术：

2.假冒伪劣产品的出现，对不同需求的用户的经济和安全产生了严重的影响。因此，防伪技术随之发展并得到了特别的关注。由于传统的防伪方法其技术简单和防伪工艺落后易被模仿并不能满足现在市场的需求。因此开发具有高安全级别或者多组合模式的新防伪技术至关重要。荧光材料由于其高的荧光量子效率和可调的发射波长等，被广泛应用于防伪技术中。目前主流的荧光防伪技术是基于不同荧光材料在不同激发源下呈现不同的荧光发射，包括紫外线激发、红外激发和近红外激发或热激活。然而，现有荧光防伪模式较为单一，技术含量较低，易于被破解并进行模仿。
3.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

4.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合试剂、防伪组合试剂及防伪方法，旨在解决现有荧光防伪模式单一的问题。
5.本发明的技术方案如下：
6.一种复合试剂，其中，包括第一有机溶剂以及分散在所述第一有机溶剂中的复合材料，所述复合材料包括镧系金属有机框架以及结合在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料。
7.一种防伪组合试剂，其中，包括复合试剂以及与所述复合试剂配合使用的第二防伪剂，所述复合试剂包括第一有机溶剂以及分散在所述第一有机溶剂中的复合材料，所述复合材料包括镧系金属有机框架以及结合在在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料；所述第二防伪剂包括第二有机溶剂以及分散在所述第二有机溶剂中的第二量子点材料，所述第二量子点材料用于与所述第一量子点材料结合形成核壳量子点。
8.一种防伪方法，其中，包括步骤：
9.将复合试剂喷洒在待防伪物体上，所述复合试剂被配置为受第一紫外光激发；
10.提供第二防伪剂，所述第二防伪剂被配置为与所述复合试剂反应形成核壳量子点，所述核壳量子点被配置为受第二紫外光激发。
11.有益效果：本发明提供的复合试剂包括第一有机溶剂以及分散在所述第一有机溶剂中的复合材料，所述复合材料包括镧系金属有机框架以及结合在在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料。本发明将所述复合试剂喷洒在待防伪物体表面，可实现不同环境模式下光学防伪效果。
附图说明
12.图1为本发明一种防伪组合试剂的制备方法较佳实施例的流程图。
13.图2为本发明一种防伪方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
14.本发明提供一种复合试剂、防伪组合试剂及防伪方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
15.本发明实施方式提供一种复合试剂，其包括第一有机溶剂以及分散在所述第一有机溶剂中的复合材料，所述复合材料包括镧系金属有机框架以及结合在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料。
16.在本实施例中，将所述复合试剂喷洒在待防伪物体上，待所述复合试剂干燥后，所述待防伪物体在可见光照射下显示为无色，在第一紫外光照射下显示红光。从而可实现光学防伪效果。这是因为可见光的波长范围为390-780nm，所述镧系金属有机框架以及第一量子点材料在可见光激发下均不发光；而所述镧系金属有机框架在第一紫外光激发下可显示红光，而结合在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料在受到外界光激发后，自身发出的荧光极弱，不会干扰到所述镧系金属有机框架受激发后发出的光。
17.在一些实施方式中，所述复合试剂用于与第二防伪剂配合使用，所述第二防伪剂包括第二有机溶剂以及分散在所述第二有机溶剂中的第二量子点材料，所述第二量子点材料用于与所述第一量子点材料结合形成核壳量子点。
18.在本实施例中，所述复合试剂和所述第二防伪剂的相互配合使用可构成一套荧光防伪体系，可实现不同环境模式下光学防伪效果。具体来讲，在使用过程中，将所述复合试剂喷洒在待防伪物体上，待所述复合试剂干燥后，所述待防伪物体在可见光照射下显示为无色，在第一紫外光照射下显示红光。这是因为可见光的波长范围为390-780nm，所述镧系金属有机框架以及第一量子点材料在可见光激发下均不发光；所述镧系金属有机框架在第一紫外光激发下显示红光，而结合在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料在受到外界光激发后，自身发出的荧光极弱，不会干扰到所述镧系金属有机框架受激发后发出的光。
19.在本实施例中，将所述第二防伪剂喷洒在喷洒有所述复合试剂的待防伪物体上，待所述第二防伪剂干燥后，所述待防伪物体在第二紫外光的单独照射下或者在第一紫外光和第二紫外光的同时照射下，可显示不同于红色的颜色，从而实现防伪，所述第二紫外光的波长大于所述第一紫外光的波长。在本实施例中，当采用第二紫外光单独对待防伪物体进行照射时，由于所述第二防伪剂中的第二量子点可与所述复合试剂中的第一量子点结合，生成核壳量子点，其自身的荧光效应得到了明显增强，所述核壳量子点在第二紫外光的单独照射下可发出不同于红色的光，比如绿光或蓝光等；此时的镧系金属有机框架在第二紫外光的单独照射下发出的红光非常微弱，可忽略不计。当采用第一紫外光和第二紫外光同时照射待防伪物体时，所述核壳量子点在第二紫外光的激发下发出不同于红色的光，例如绿光，此时的镧系金属有机框架在第一紫外光的照射下发出红光，所述红光与绿光混合后可显示为黄光，也可实现多重防伪效果。
20.本实施例在待防伪物体表面喷洒复合试剂后，在可见光下显无色(即肉眼可见为无色，无法看出防伪标记)，但使用第一紫外光照射即可看见红色防伪标记(肉眼在紫外光下可见防伪标记)达到第一重防伪效果；在喷洒第二防伪剂后肉眼在第二紫外光单独照射
或者第一紫外光和第二紫外光的同时照射下可显示不同于红色的光，达到第二重防伪效果。本实施例通过防伪标记的颜色变换来达到多重防伪的效果。
21.本实施例丰富了荧光防伪模式，且具有较高的技术含量，不容易于被破解并进行模仿，可广泛应用于防伪领域。
22.在一些实施方式中，还提供一种防伪组合试剂，包括复合试剂以及与所述复合试剂配合使用的第二防伪剂，所述复合试剂包括第一有机溶剂以及分散在所述第一有机溶剂中的复合材料，所述复合材料包括镧系金属有机框架以及结合在在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料；所述第二防伪剂包括第二有机溶剂以及分散在所述第二有机溶剂中的第二量子点材料，所述第二量子点材料用于与所述第一量子点材料结合形成核壳量子点。
23.在本实施例中，所述复合试剂和第二防伪剂的相互配合使用可构成一套荧光防伪体系，可实现不同环境模式下光学防伪效果。具体来讲，在使用过程中，将所述复合试剂喷洒在待防伪物体上，待所述复合试剂干燥后，所述待防伪物体在可见光照射下显示为无色，在第一紫外光照射下显示红光。这是因为可见光的波长范围为390-780nm，所述镧系金属有机框架以及第一量子点材料在可见光激发下均不发光；所述镧系金属有机框架在第一紫外光激发下显示红光，而结合在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料在受到外界光激发后，自身发出的荧光极弱，不会干扰到所述镧系金属有机框架受激发后发出的光。
24.在本实施例提供的复合材料中，所述第一量子点材料中的金属离子与所述镧系金属有机框架中的配位阴离子形成配位键，从而使得第一量子点材料结合在所述镧系金属有机框架上。由于第一量子点材料易受到外界环境因素产生的淬灭，比如空气的水蒸气和氧气，会使单独存在的第一量子点材料发生淬灭，从而无法与第二防伪试剂中的第二量子点材料结合并在第二紫外光激发下发光，失去后续反应的价值；且第一量子点材料自身易于团聚，容易出现团聚聚沉荧光淬灭的现象。本实施例中，所述镧系金属有机框架可将所述第一量子点材料固定在自身框架内，起到分散第一量子点材料的作用，且所述镧系金属有机框架还可保护所述第一量子点材料，避免空气中的水蒸气和氧气对第一量子点材料进行淬灭，便于后续与第二防伪剂中的第二量子点材料结合并在第二紫外光激发下发出荧光。
25.在本实施例中，将所述第二防伪剂喷洒在喷洒有复合试剂的待防伪物体上，待所述第二防伪剂干燥后，所述待防伪物体在第二紫外光的单独照射下或者在第一紫外光和第二紫外光的同时照射下，可显示不同于红色的颜色，从而实现防伪，所述第二紫外光的波长大于所述第一紫外光的波长。在本实施例中，当采用第二紫外光单独对待防伪物体进行照射时，由于所述第二防伪剂中的第二量子点材料可与所述复合试剂中的第一量子点材料结合，生成核壳量子点，其自身的荧光效应得到了明显增强，所述核壳量子点在第二紫外光的单独照射下可发出不同于红色的光，比如绿光或蓝光等；此时的镧系金属有机框架在第二紫外光的单独照射下发出的红光非常微弱，可忽略不计。当采用第一紫外光和第二紫外光同时照射待防伪物体时，所述核壳量子点在第二紫外光的激发下发出不同于红色的光，例如绿光，此时的镧系金属有机框架在第一紫外光的照射下发出红光，所述红光与绿光混合后可显示为黄光。
26.本实施例在使用复合试剂后，在可见光下显无色(即肉眼可见为无色，无法看出防伪标记)，但使用第一紫外光照射即可看见红色防伪标记(肉眼在紫外光下可见防伪标记)
达到第一重防伪效果；在喷洒第二防伪剂后肉眼在第二紫外光单独照射或者第一紫外光和第二紫外光的同时照射下可显示不同于红色的光，达到第二重防伪效果。本实施例通过防伪标记的颜色变换来达到多重防伪的效果。
27.本实施例提供的防伪组合试剂丰富了荧光防伪模式，且具有较高的技术含量，不容易于被破解并进行模仿，可广泛应用于防伪领域。
28.本实施例提供的防伪组合试剂还利用了核壳量子点遇水容易发生壳层量子点脱落，从而出现荧光淬灭的特点，使得荧光防伪体系可重复使用。具体来讲，当在依次喷洒有复合试剂和第二防伪剂的待防伪物体上继续喷洒蒸馏水时，此时，所述待防伪物体第一紫外光和第二紫外光的同时照射下只显示红色。这是因为所述蒸馏水可使核壳量子点发生分解，使得壳层量子点发生脱落，从而失去在第二紫外光激发下产生荧光的能力；但是所述蒸馏水对所述镧系金属有机框架不会产生猝灭和分解作用，因此所述镧系金属有机框架在第一紫外光激发下产生红光的能力不变。进一步地，当在喷洒过蒸馏水的所述待防伪物体上继续喷洒所述第二防伪剂时，待所述第二防伪剂干燥后，所述待防伪物体在第二紫外光的单独照射或者第一紫外光和第二紫外光的同时照射下，依然可显示不同于红色的荧光。
29.在一些实施方式中，所述镧系金属有机框架包括镧系金属离子，以及与所述镧系金属离子通过配位键结合的有机配体。本实施例中，所述镧系金属离子为镧离子，铈离子，镨离子，铕离子和钆离子中的一种或多种，但不限于此。所述有机配体为均苯三甲酸，均苯三乙酸，均苯三磺酸，萘四甲酸，萘四乙酸，蒽四甲酸和蒽四乙酸中的一种或多种，但不限于此。
30.在一些实施方式中，所述第一量子点材料为ⅱb
‑ⅵ
a族量子点、ⅲa
‑ⅴ
a族量子点或ⅳa
‑ⅵ
a族量子点中的一种。本实施例选择ⅱb
‑ⅵ
a族量子点、ⅲa
‑ⅴ
a族量子点或ⅳa
‑ⅵ
a族量子点作为第一量子点材料，是因为其荧光效应很弱，不会对镧系金属有机框架的红色荧光产生干扰；并且所述ⅱb
‑ⅵ
a族和ⅲa
‑ⅴ
a族以及ⅳa
‑ⅵ
a族材料形成的第一量子点材料易于改造，通过增加壳层或修饰有机配体可以获得很强的荧光效应；更进一步地，所述ⅱb
‑ⅵ
a族量子点、ⅲa
‑ⅴ
a族量子点或ⅳa
‑ⅵ
a族量子点都含有金属离子，可以和镧系金属有机框架中的配位阴离子形成配位键，进行连接。作为举例，所述ⅱb
‑ⅵ
a族量子点可以为cdse、cds、cdte、cdzns或cdses中的一种或多种，但不限于此；所述ⅲa
‑ⅴ
a族量子点可以为inp和inas中的一种或两种，但不限于此；所述ⅳa
‑ⅵ
a族量子点可以为pbs和pbse中的一种或两种，但不限于此。
31.在一些实施方式中，所述第一有机溶剂为n，n二甲基甲酰胺，n，n二甲基亚砜，甲苯和氯苯中的一种或多种，但不限于此。
32.在一些实施方式中，所述第二量子点材料为ⅱb
‑ⅵ
a族量子点、ⅲa
‑ⅴ
a族量子点或ⅳa
‑ⅵ
a族量子点中的一种，但不限于此。本实施例中，所述第二量子点材料可与所述复合试剂中的第一量子点材料结合，生成核壳量子点，其自身的荧光效应得到了明显增强，在第二紫外光照射可使得所述核壳量子点发出强烈的不同于红色的荧光。作为举例，所述ⅱb
‑ⅵ
a族量子点可以为znse、zns和znses中的一种或多种，但不限于此；所述ⅲa
‑ⅴ
a族的量子点可以为inas、inp和inasp中的一种或多种，但不限于此；所述ⅳa
‑ⅵ
a族的pbse、pbs、pbses、pbsete和pbste一种或多种，但不限于此。
33.本实施例中，所述复合试剂中的第一量子点材料与所述第二防伪剂中的第二量子
点材料结合后形成的核壳量子点可以为ⅱb
‑ⅵ
a族量子点，例如：cdse@znse、cdse@zns、cds@znse、cds@zns、cdte@znse、cdte@zns、cdzns@znse、cdzns@zns、cdse@znses、cdses@zns等；ⅲa
‑ⅴ
a族的量子点，例如：inp@inas、inas@inp，inas@inasp，inp@inasp等；ⅳa
‑ⅵ
a族的量子点，例如：pbs@pbse、pbse@pbs、pbse@pbses、pbse@pbsete，pbse@pbste等。
34.在一些实施方式中，所述核壳量子点的粒径小于50nm，作为举例，所述核壳量子点的粒径为5-50nm。在该尺寸范围内，所述核壳量子点在紫外光照射下可发出不同于红色的荧光，比如绿光、蓝光等。
35.以cdse作为第一量子点材料为例，其在第二紫外光激发下不发光；当第一量子点材料cdse与第二量子点材料zns结合生成核壳量子点cdse@zns时，则其在第二紫外光激发下可发绿光；当所述核壳量子点cdse@zns遇水后发生分解，又重新生成结合在镧系金属有机框架上的第一量子点材料cdse(不发光)以及被水冲走的第二量子点材料zns；当所述第一量子点材料cdse(不发光)重新遇到新的第二量子点材料zns时，又重新生成核壳量子点cdse@zns(又重新发绿光)。
36.在一些实施方式中，所述第二有机溶剂为乙醇，甲醇，丁醇，丙醇和异丙醇中的一种或多种，但不限于此。
37.在一些实施方式中，还提供一种防伪组合试剂的制备方法，如图1所示，其包括步骤：
38.s10、将镧系金属化合物和有机配体分散到第一有机溶剂中，混合制得镧系金属有机框架溶液；
39.s20、向所述镧系金属有机框架溶液中加入第一量子点材料，加热使第一量子点材料结合在所述镧系金属有机框架上，制得复合试剂；
40.s30、将第二量子点材料分散在第二有机溶剂中，制得第二防伪剂。
41.在本实施例中，所述有机配体先与镧系金属化合物中的镧系金属离子发生配位反应生成稳定的镧系金属有机框架，之后所述镧系金属有机框架中的配位阴离子再与第一量子点材料中的金属离子形成配位键，使得量子点结合在所述镧系金属有机框架上，从而制得所述复合试剂。
42.在一种具体的实施方式中，称取0.2-0.8g的镧系金属化合物与1-3g的有机配体加入到5-10g的第一有机溶剂中，在聚四氟乙烯反应釜中超声至透明澄清溶液；然后加入0.5-1.5g的第一量子点材料溶液，在高温下反应一段时间制得所述复合试剂。本实施例中，所述镧系金属化合物包括但不限于硝酸镧，硝酸铈，硝酸镨，硝酸铕，硝酸钆等；所述有机配体包括但不限于均苯三甲酸，均苯三乙酸，均苯三磺酸，萘四甲酸，萘四乙酸。蒽四甲酸，蒽四乙酸等；所述第一有机溶剂包括但不限于n,n二甲基甲酰胺，n,n二甲基亚砜，甲苯，氯苯等；所述第一量子点材料包括但不限于：ⅱb
‑ⅵ
a族cdse、cds、cdte、cdzns、cdses等，ⅲa
‑ⅴ
a族的inp、inas等，ⅳa
‑ⅵ
a族的pbs、pbse等。
43.在一种具体的实施方式中，将1-2g的第二量子点材料溶解于2-5g的第二有机溶剂中，制得所述第二防伪剂。本实施例中，所述第二量子点材料包括但不限于ⅱb
‑ⅵ
a族量子点znse、zns、znses等，ⅲa
‑ⅴ
a族的inas、inp，inasp等，ⅳa
‑ⅵ
a族的pbse、pbs、pbses、pbsete，pbste等；所述第二有机溶剂包括但不限于乙醇，甲醇，丁醇，丙醇，异丙醇等。
44.在一些实施方式中，还提供一种防伪方法，如图2所示，其包括步骤：
45.s100、将复合试剂喷洒在待防伪物体上，所述复合试剂被配置为受第一紫外光激发；
46.s200、提供第二防伪剂，所述第二防伪剂被配置为与所述复合试剂反应形成核壳量子点，所述核壳量子点被配置为受第二紫外光激发。
47.本实施例中，所述第一紫外光用于激发所述复合试剂中的镧系金属有机框架发出第一颜色的光，所述第二紫外光用于激发核壳量子点发出第二颜色的光，所述第一颜色和第二颜色不同。所述复合试剂和第二防伪剂的相互配合使用可构成一套荧光防伪体系，可实现不同环境模式下光学防伪效果。具体来讲，所述复合试剂喷洒在待防伪物体上，待所述复合试剂干燥后，所述待防伪物体在可见光照射下显示为无色，在第一紫外光照射下显示红光。这是因为可见光的波长范围为390-780nm，所述镧系金属有机框架以及第一量子点材料在可见光激发下均不发光；所述镧系金属有机框架在第一紫外光激发下显示红光，而结合在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料在受到外界光激发后，自身发出的荧光极弱，不会干扰到所述镧系金属有机框架受激发后发出的光。
48.将所述第二防伪剂喷洒在喷洒有复合试剂的待防伪物体上，待所述第二防伪剂干燥后，所述待防伪物体在第二紫外光的单独照射下或者在第一紫外光和第二紫外光的同时照射下，可显示不同于红色的颜色，从而实现防伪，所述第二紫外光的波长大于所述第一紫外光的波长。在本实施例中，当采用第二紫外光单独对待防伪物体进行照射时，由于所述第二防伪剂中的第二量子点材料可与所述复合试剂中的第一量子点材料结合，生成核壳量子点，其自身的荧光效应得到了明显增强，所述核壳量子点在第二紫外光的单独照射下可发出不同于红色的光，比如绿光或蓝光等；此时的镧系金属有机框架在第二紫外光的单独照射下发出的红光非常微弱，可忽略不计。当采用第一紫外光和第二紫外光同时照射待防伪物体时，所述核壳量子点在第二紫外光的激发下发出不同于红色的光，例如绿光，此时的镧系金属有机框架在第一紫外光的照射下发出红光，所述红光与绿光混合后可显示为黄光。
49.在一些实施方式中，所述第一紫外光的波长为200-280nm，所述第二紫外光的波长为300-380nm。所述镧系金属有机框架在200-280nm的紫外光照射下可发出较强的红光，作为举例，所述镧系金属有机框架在254nm的紫外光照射下发出的红光强度最强；所述核壳量子点在300-380nm的紫外光照射下可发出较强的荧光，不同材料和不同粒径尺寸的量子点在300-380nm的紫外光照射下可发出不同颜色的荧光。作为举例，粒径小于50nm的量子点在300-380nm的紫外光照射下可发出不同于红光的荧光，例如蓝光、绿光等。
50.作为举例，在使用过程中，将所述复合试剂喷洒在待防伪物体上，待所述复合试剂干燥后，所述待防伪物体在可见光照射下显示为无色，在254nm的紫外光照射下显示红光。将所述第二防伪剂喷洒在喷洒有复合试剂的待防伪物体上，待所述第二防伪剂干燥后，所述待防伪物体在254nm和365nm紫外光照射下，则可产生由红光和绿光混合形成的黄光。这是因为所述第二防伪剂中的第二量子点材料可与所述复合试剂中的第一量子点材料结合，生成核壳量子点，其自身的荧光效应得到了明显增强，所述365nm的紫外光照射可使得所述核壳量子点发出强烈的绿色荧光，因此所述待防伪物体在254nm和365nm紫外光照射下，显示为黄光。
51.本实施例提供了一种具有丰富荧光变化的荧光防伪方法，且具有较高的技术含量，不容易于被破解并进行模仿，可广泛应用于防伪领域。
52.在一些实施方式中，所述核壳量子点被配置为遇水淬灭。将所述第二防伪剂喷洒在表面喷洒有所述复合试剂的待防伪物体上之后，再在所述待防伪物体上喷洒蒸馏水，之后在第一紫外光和第二紫外光的同时照射下只显示红色。具体来讲，当在依次喷洒有复合试剂和第二防伪剂的待防伪物体上继续喷洒蒸馏水时，所述待防伪物体第一紫外光和第二紫外光的同时照射下只显示红色。这是因为所述蒸馏水可使核壳量子点发生分解，使得第二量子点材料发生脱落，从而失去在第二紫外光激发下产生荧光的能力；但是所述蒸馏水对所述镧系金属有机框架不会产生猝灭和分解作用，因此所述镧系金属有机框架在第一紫外光激发下产生红光的能力不变。进一步地，当在喷洒过蒸馏水的所述待防伪物体上继续喷洒所述第二防伪剂时，待所述第二防伪剂干燥后，所述待防伪物体在第二紫外光的单独照射或者第一紫外光和第二紫外光的同时照射下，依然可显示不同于红色的荧光。本实施例利用了量子点遇水容易发生第二量子点材料脱落，从而出现荧光淬灭的特点，使得荧光防伪体系可重复使用。。
53.下面通过具体实施例对本发明一种防伪组合试剂的制备方法及防伪方法做进一步的解释说明：
54.实施例1
55.1)、称取0.2g硝酸镧和1g均苯三甲酸加入到5g n,n二甲基甲酰胺中并转移到聚四氟乙烯反应釜中，在200瓦超声功率下反应10分钟。
56.2)、将0.5g cds加入到1g乙醇中，然后转移到步骤1中的聚四氟乙烯反应釜中在200摄氏度下反应20分钟，自然冷却后得到cds@镧多孔金属有机框架材料前驱体。
57.3)、将1g的znse加入到2g的乙醇中，分散得到均匀的溶液。
58.4)、将步骤2)中所制备的cds@镧多孔金属有机框架材料前驱体溶液喷洒在待防伪的材料上，待其干燥透干后在可见光下显示为无色；在254nm下紫外可见光源下显示为红色。需要防伪验证时将步骤3所配的znse溶液均匀喷洒在上述待防伪物体表面，用热风枪吹干一段时间。用254nm和365nm下紫外可见光源同时照射，可显示红光和绿光混合后形成的黄光。
59.5)、验证完毕后，向待防伪物体表面喷洒一层蒸馏水，即可消除绿光防伪标志。
60.6)、然后重复步骤4，即又可以重新得到黄光显示的防伪标志。
61.实施例2
62.1)、称取0.8g硝酸钆和3g萘四甲酸加入到10g n,n二甲基亚砜中并转移到聚四氟乙烯反应釜中，在300瓦超声功率下反应8分钟。
63.2)、将1.5g inp加入到3g异丙醇中，然后转移到步骤1中的聚四氟乙烯反应釜中在250摄氏度下反应15分钟，自然冷却后得到inp@钆多孔金属有机框架材料前驱体。
64.3)、将2g的inas加入到3g的丁醇中，分散得到均匀的溶液。
65.4)、将步骤2)中所制备的inp@钆多孔金属有机框架材料前驱体溶液喷洒在待防伪的材料上，待其干燥透干后在可见光下显示为无色；在254nm下紫外可见光源下显示为红色。需要防伪验证时将步骤3所配的inas溶液均匀喷洒在上述待防伪物体表面，用热风枪吹干一段时间。用254nm和365nm下紫外可见光源同时照射，可显示红光和绿光混合后形成的黄光。
66.5)、验证完毕后，向待防伪物体表面喷洒一层蒸馏水，即可消除绿光防伪标志。
67.6)、然后重复步骤4，即又可以重新得到黄光显示的防伪标志。
68.实施例3
69.1)、称取0.5g硝酸铕和2g蒽四乙酸加入到7.5g氯苯中并转移到聚四氟乙烯反应釜中，在250瓦超声功率下反应15分钟。
70.2)、将1g pbse加入到2g丁醇中，然后转移到步骤1中的聚四氟乙烯反应釜中，在300摄氏度下反应20分钟，自然冷却后得到pbse@铕多孔金属有机框架材料前驱体。
71.3)、将1.5g的pbs加入到2g的丁醇中，分散得到均匀的溶液。
72.4)、将步骤2)中所制备的pbse@铕多孔金属有机框架材料前驱体溶液喷洒在待防伪的材料上，待其干燥透干后在可见光下显示为无色；在254nm下紫外可见光源下显示为红色。需要防伪验证时将步骤3所配的pbs溶液均匀喷洒在上述待防伪物体表面，用热风枪吹干一段时间。用254nm和365nm下紫外可见光源同时照射，可显示红光和绿光混合后形成的黄光。
73.5)、验证完毕后，向待防伪物体表面喷洒一层蒸馏水，即可消除绿光防伪标志。
74.6)、然后重复步骤4)，即又可以重新得到黄光显示的防伪标志。
75.综上所述，本发明提供的防伪组合试剂包括复合试剂和第二防伪剂，所述复合试剂包括分散在第一有机溶剂中的第一防伪材料，所述第一防伪材料包括镧系金属有机框架以及结合在在所述镧系金属有机框架上的第一量子点材料；所述第二防伪剂包括分散在第二有机溶剂中的第二防伪材料，所述第二防伪材料为第二量子点材料。本发明通过所述复合试剂和第二防伪剂的相互配合使用构成一套荧光防伪体系，可实现不同环境模式下光学防伪效果；同时利用量子点对水溶剂淬灭的特点，使得所述荧光防伪体系可重复使用。
76.应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。