UV固化型树脂组合物及UV固化型片材的制作方法

uv固化型树脂组合物及uv固化型片材
技术领域
1.本发明涉及一种uv(紫外线，ultraviolet)固化型组合物及uv固化型片材，进一步具体涉及一种可适宜地用于黏接片、伸缩性片等的uv固化型树脂组合物及uv固化型片材。
现有技术
2.将材料与材料接合的情况下，其接合界面常受到由热收缩、变形、振动引起的应力。其应力在接合界面慢慢积蓄，在某个时间点会引起接合界面的损坏。特别是在材料为不同种类的材料的情况下，存在有由材料的组合引起的翘曲、褶皱的产生或由此引起的材料损坏而成为技术问题。
3.作为缓和这些应力的方法，可以列举在黏接剂中使用可塑剂等柔软成分的方法。使黏接材层柔软化意味着诱发塑性变形，通过使黏接材层塑性变形来追随材料的变形，从而抑制材料与黏接材层的破坏。然而，一旦变形的材料想要复原，由黏接材层的变形产生的应变在黏接材层或接合界面作为内部应力积蓄，进而引发由凝集力降低所引起的材料被损坏的风险。
4.专利文献1公开了一种黏接剂组合物，其特征在于，含有(a)具有二烯骨架的橡胶成分、(b)乙烯性不饱和基的数目为6以上的单体及/或低聚物、和(c)包含有机过氧化物的自由基引发剂。在专利文献1中，记载了一种黏接剂组合物及使用了其的黏接片，其含有橡胶，具有优异的黏接力，且可以充分地抑制降低翘曲、褶皱。
5.然而，专利文献1的黏接剂组合物由于使用了热自由基引发剂的有机过氧化物来作为自由基源，在其热固化中需要180℃左右的加热步骤，在难以应用于耐热性低的被黏接体方面存在有改善的空间。
6.专利文献2公开了一种交联橡胶的制造方法，其特征在于，在光聚合引发剂的存在下通过活性光线的照射使具有不饱和键的共轭二烯系未交联橡胶进行交联反应。还记载了该制造方法容易得到均匀的薄膜，生产效率也良好，得到的交联橡胶与未交联橡胶相比耐热性等优异，作为黏着剂等有用。
7.经由专利文献2的方法，能以低温且短时间得到固化物。因此，由于不需要加热步骤，也能应用于耐热性低的被黏接体。然而，经由该方法得到的交联橡胶出现了不能得到与被黏接体的充分黏接性的问题点。
8.[先前技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
[专利文献1]日本专利申请特开第2017-193658号公报
[0011]
[专利文献2]日本专利申请特开第2010-180370号公报


技术实现要素：

[0012]
[发明要解决的课题]
[0013]
本发明是鉴于上述情况，其目的在于，提供能不经过高温的加热步骤而固化、且具
有优异的黏接性(黏着力)的uv固化型树脂组合物及使用了其的uv固化型片材。
[0014]
[解决课题的手段]
[0015]
对上述课题锐意进取地深入研究的结果，本发明人发现，通过在含有具有二烯骨架的橡胶成分、光聚合引发剂、交联剂与增黏剂的uv固化型树脂组合物中并用在25℃为固体状的橡胶成分与液状的橡胶成分作为上述橡胶成分，可以解决上述课题，从而想到了本发明。亦即，本发明的黏接剂组合物是uv固化型树脂组合物，其特征在于，其含有具有二烯骨架的橡胶成分、光聚合引发剂、交联剂与增黏剂，上述具有二烯骨架的橡胶成分是含有在25℃为固体状的橡胶成分与液状的橡胶成分。
[0016]
上述固体状的橡胶成分或上述液状的橡胶成分的至少一者优选含有选自丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶的至少一种。
[0017]
另外，上述固体状的橡胶成分及上述液状的橡胶成分优选实质不含引入了官能基的橡胶成分。
[0018]
进一步地，上述液状的橡胶成分的配合量是相对于橡胶成分的总量以质量比计较优选3至40％的范围。
[0019]
本发明的uv固化型片材具有由上述任一个uv固化型树脂组合物所形成的黏接剂层。
[0020]
上述黏接剂层的厚度优选5至200微米。
[0021]
另外，上述uv固化型片材在室温下通过高压水银灯照射累积积光量为1600mj/cm2(毫焦耳/平方公分)的uv后的基于jis k-6854的90度剥离力优选7n/inch(牛顿/英吋)以上。
[0022]
可以适宜使用上述uv固化型树脂组合物或uv固化型片材的固化物。上述固化物的凝胶分率优选40％以上。
[0023]
[发明的效果]
[0024]
由于可通过短时间的uv照射而使本发明的uv固化型树脂组合物固化，因此不仅能应用于耐热性高的被黏接体而且还能应用于多种部材。由本发明的uv固化型树脂组合物得到之固化物具有优异的黏接性，而且即使薄膜化也很均匀，具有很高的机械强度。因此，不仅可以作为黏接片适宜地利用，还可以作为伸缩性片适宜地利用。
[0025]
进一步地，本发明的uv固化型树脂组合物的黏着性高，在固化前可以容易地临时贴合，因此操作性提高。
具体实施方式
[0026]
以下对本发明的实施方式进行详细地说明。
[0027]
需要说明的是，在本说明书中，表示数値范围的「至」是表示包含作为其上限値及下限値分别记载的数値的范围。另外，在数値范围中仅上限値记载单位的情况下，是指下限値与上限値的单位是相同的。
[0028]
在本说明书中的阶段性记载的数値范围中，以某数値范围记载的上限値或下限値可以代替为其他阶段性记载的数値范围的上限値或下限値。
[0029]
另外，在本说明书中所记载的数値范围中，以某数値范围记载的上限値或下限値可以代替为实施例中所示的値。
[0030]
在组合物中存在多种属于各成分的物质的情况下，只要没有特别说明，在本说明书中，组合物中的各成分的含有率或含量是指在组合物中存在的该多种物质的合计的含有率或含量。
[0031]
本发明的uv固化型树脂组合物含有具有二烯骨架的橡胶成分、光聚合引发剂、交联剂与增黏剂，上述具有二烯骨架的橡胶成分含有在25℃为固体状的橡胶成分与液状的橡胶成分。
[0032]
通常在自由基聚合型的黏接剂组合物中，由于使用了热自由基引发剂作为自由基源而需要加热步骤，通过该加热步骤而软化的黏接剂组合物进入被黏接体表面的凹凸部，经由锚固效果，获得优异的黏接性。
[0033]
与此相对，由于使用光自由基引发剂作为自由基源通过uv照射而使uv固化型树脂组合物固化，因此可以无需经过加热步骤而在短时间内得到固化物。然而，由于以往的uv固化型树脂组合物不经过加热步骤，因此难以得到锚固效果，没能得到充分的黏接性。
[0034]
发现通过并用在25℃为固体状的橡胶成分及为液状的橡胶成分来作为具有二烯骨架的橡胶成分，可以无需加热步骤而提高与被黏接体的黏接性，从而完成了本发明。进一步地，本发明的uv固化型树脂组合物可以得到即使薄膜化也均匀、具有高机械强度的片材。
[0035]
以下说明本发明的uv固化型树脂组合物含有的成分。
[0036]
(a)具有二烯骨架的橡胶成分
[0037]
本发明的uv固化型树脂组合物含有具有二烯骨架的橡胶成分(以下也称为「(a)成分」)。因此，通过uv照射而固化之后，该(a)成分交联而具有橡胶弹性。其结果是，固化后的树脂组合物缓和由热收缩、热冲撃引起的外部应力，可以充分抑制降低翘曲、褶皱。
[0038]
需要说明的是，于本发明中，含有(a-1)在25℃为固体状的橡胶成分(以下，称为「固体状橡胶成分」)及(a-2)在25℃为液状的橡胶成分(以下，称为「液状橡胶成分」)作为(a)成分。以下对各成分进行说明。
[0039]
(a-1)固体状橡胶成分
[0040]
作为固体状橡胶成分，可以列举例如：丁二烯橡胶(br)、苯乙烯丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)、异戊二烯橡胶(ir)、氯丁二烯橡胶(cr)、丁基橡胶(iir)、天然橡胶(nr)等或在它们中引入了官能基的改性br、改性sbr、改性ir、改性nbr、改性cr、改性iir、改性nr等改性橡胶。在它们之中，从溶剂溶解性等的观点考虑，较优选br、sbr、ir、改性br、改性sbr、改性ir。作为改性橡胶的官能基，可以列举例如胺基、烷氧基硅基、羟基、环氧基、羧基、酸酐基等。
[0041]
官能基引入的位置没有特别限定，可以是将具有官能基的单体直接共聚而引入聚合物链的情况、通过改性剂使其改性而引入聚合体的末端的情况、或引入聚合体的侧链的情况中的任一种。
[0042]
需要说明的是，sbr、改性sbr可以使用嵌段共聚物、无规共聚物的任一种。sbr、改性sbr的苯乙烯含量的下限优选15质量％，更优选18质量％。sbr、改性sbr的苯乙烯含量的上限优选60质量％，更优选50质量％。sbr、改性sbr的乙烯基含量的下限优选10质量％。sbr、改性sbr的乙烯基含量的上限优选50质量％。需要说明的是，乙烯基含量是指在聚合物链的丁二烯单体单元中的1，2结合体的含有比率。
[0043]
既可以使用一种固体状橡胶成分，也可以组合使用二种以上的固体状橡胶成分。
[0044]
固体状橡胶成分只要在25℃为固体就没有特别限定。门尼粘度(mooney viscosity)优选10至90的范围，更优选20至60的范围。通过将门尼粘度设定为10以上，机械强度提高，可以期待抑制片化时的渗出、滴液的效果。另一方面，通过将门尼粘度设定为90以下，可以满足对溶剂的溶解性。
[0045]
需要说明的是，在本说明书中，门尼粘度是指在100℃测定的门尼粘度(门尼粘度ml1+4(100℃))，其是基于jis k-6300-1:2013测定。
[0046]
门尼粘度是由作为旋转可塑度计的一种的门尼粘度计所测定的工业上的黏度的指标。ml1+4(100℃)是指，m是门尼粘度，l是大转子(l型)，1+4是指在预备加热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、在100℃的条件下所测定的値。通过调整固体橡胶成分的分子量、分子量分布或苯乙烯含量、微结构等，可以将门尼粘度控制在上述范围内。
[0047]
改性橡胶的制造方法没有特别限定，可经由例如以下的方法制造。可以列举通过用改性剂将由阴离子聚合合成的br、sbr、ir、nbr、cr、iir或作为天然物的nr分别改性来引入上述官能基的方法、或者通过将上述具有官能基的单体与构成基础聚合物的单体一起共聚而在聚合物链引入上述官能基的方法等。
[0048]
(a-2)液状橡胶成分
[0049]
本发明的uv固化型树脂组合物的特征在于，除了固体状橡胶成分以外，还含有液状橡胶成分。
[0050]
通过加入液状橡胶成分，流动性会提高，容易进入被黏接体表面的凹部，变得容易与被黏接体表面的凹凸形状密合。因此，可以无需加热步骤而使固化物的黏接性提高。进一步地，在薄膜化的情况下也可以得到更均匀地具有高机械强度的片材。
[0051]
此处液状是指在常温常压(1atm，25℃)下具有流动性。更具体地，是指在将加入到容器中的橡胶成分倾斜45
°
的情况下，不能保持其形状5分钟以上，而发生形状的变化。
[0052]
作为液状橡胶成分，可以使用br、sbr、ir、nbr、cr、iir、nr等。另外，也可以在上述的橡胶成分中使用引入了官能基的改性br、改性sbr、改性ir、改性nbr、改性cr、改性iir、改性nr等改性橡胶。通过引入官能基，液状橡胶成分的极性提高，可以期待与被黏接体的密合性提高的效果。
[0053]
需要说明的是，作为官能基，可以列举例如胺基、烷氧基硅基、羟基、环氧基、羧基、酸酐基等。
[0054]
导入官能基的位置没有特别限定，可为将具有官能基的单体直接共聚的情况、通过改性剂使其改性而引入聚合体的末端的情况、或引入聚合体的侧链的情况中的任一种。另外，sbr、改性sbr可以使用嵌段共聚物、无规共聚物的任一种。既可以使用一种液状橡胶成分，也可以组合使用二种以上的液状橡胶成分。
[0055]
改性br、改性sbr、改性ir、改性nbr、改性cr、改性iir、改性nr的制造方法没有特别限定，能以与在(a-1)固体状橡胶成分中记载的制造方法同样的方法来调制。
[0056]
只要在25℃具有流动性则液状橡胶成分的分子量就没有特别限定，较优选数量平均分子量80，000以下，更优选数量平均分子量1，000至50，000，特别优选2，000至40，000。
[0057]
相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，液状橡胶成分的含量的下限优选3质量％，进一步优选8质量％。另一方面，相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，液状橡胶成分的含量的上限优选40质量％，进一步优
选35质量％。
[0058]
通过将液状橡胶成分的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量而设定为3质量％以上，树脂的流动性提高，可以期待基材密合性提高的效果。
[0059]
另一方面，通过将液状橡胶成分的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量而设定为40质量％以下，可以期待保持高机械强度的效果。
[0060]
需要说明的是，可通过适当组合已知的方法来确认uv固化型树脂组合物含有液状橡胶成分。例如，在用溶剂萃取uv固化型树脂组合物后，可以使用凝胶渗透层析术(gpc)测定、红外分光(ir)测定、核磁共振(nmr)测定等手段来确认其萃取物。
[0061]
(b)光聚合引发剂
[0062]
由于本发明的uv固化型树脂组合物含有光聚合引发剂，因此可通过uv照射而在短时间内使其固化。因此，无须像含有有机过氧化物作为热自由基引发剂的以往的黏接剂组合物那样在180℃左右的高温进行加热，而能应用于更多的被黏接体材料。
[0063]
作为本发明的uv固化型树脂组合物中所使用的光聚合引发剂，可以列举烷基苯酚系聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、二茂钛系化合物、肟酯系化合物、苯偶姻系化合物、苯乙酮系化合物、二苯基酮系化合物、噻吨酮系化合物、α-酰基肟酯系化合物、苯基乙醛酸系化合物、苯偶酰系化合物、偶氮系化合物、二苯硫醚系化合物、有机色素系化合物、铁-酞菁系化合物、苯偶姻醚系化合物、蒽醌系化合物等。
[0064]
既可以使用一种光聚合引发剂，也可以组合使用二种以上的光聚合引发剂。
[0065]
于它们之中，从反应性等的观点出发，较优选烷基苯酚系化合物、酰基氧化膦系化合物。
[0066]
作为烷基苯酚系聚合引发剂，可以列举α-胺基烷基苯酚系或苯偶酰甲基缩酮系，具体地，可以列举2-甲基-1[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗福林基丙烷-1-酮、2-苯偶酰-2-二甲基胺基1-(4-吗福林基苯基)丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲氧基硫基)-苯基]-2-吗福林基丙烷-2-酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮等。既可以使用一种烷基苯酚系聚合引发剂，也可以组合使用二种以上的烷基苯酚系聚合引发剂。
[0067]
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，可以列举例如：2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。既可以使用一种酰基氧化膦系光聚合引发剂，也可以组合使用二种以上的酰基氧化膦系光聚合引发剂。
[0068]
相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，光聚合引发剂的含量优选0.01质量％至10质量％，进一步优选0.1质量％至5质量％，特别优选0.5质量％至3质量％。
[0069]
通过将光聚合引发剂的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量设定为0.01质量％以上，能够以低累积积光量使其交联。
[0070]
另一方面，通过将光聚合引发剂的含量相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量设定为10质量％以下，能使其在膜厚方向均匀地交联。
[0071]
通过将光聚合引发剂的含量设定为上述范围，uv固化型树脂组合物的固化是更有效地进行，可以使所得到之固化物的黏接性及机械强度进一步提高。
[0072]
(c)交联剂
[0073]
由于本发明的uv固化型树脂组合物含有(c)交联剂，固化物的凝集力是提高，可以
使固化后的片材的机械强度与黏接性提高。
[0074]
作为交联剂，可以使用例如乙烯性不饱和基的数目为2以上、更优选3以上、进一步优选6以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。可以具体地列举乙烯性不饱和基的数目为2以上的已知的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、硅酮(甲基)丙烯酸酯等。既可以使用一种这些乙烯性不饱和基的数目为2以上的多官能(甲基)丙烯酸酯，也可以组合使用二种以上的这些乙烯性不饱和基的数目为2以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。需要说明的是，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[0075]
推测：在使用了热自由基引发剂的先前技术中，需要180℃左右的加热步骤。因此，在使用了乙烯性不饱和基的数目为5以下的交联剂的情况下，由于在加热时该交联剂挥发，存在有不能得到满足机械强度与黏接性的uv固化型片材的情况。与此相对，由于在使用了uv固化的本发明中不需要加热固化步骤，因此乙烯性不饱和基的数目为5以下的交联剂不会挥发，可以得到具有优异的机械强度与黏接性的uv固化型片材。
[0076]
需要说明的是，交联剂的乙烯性不饱和基优选15以下，更优选10以下。如果乙烯性不饱和基的数目为15以下，在紫外线照射时官能基是充分反应，可以抑制在使用时发生经时反应，因此可以得到耐候性更优异的uv固化型片材。
[0077]
相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，交联剂的含量优选0.1质量％至100质量％，更优选1质量％至30质量％。通过将交联剂的含量设定在上述范围内，可以得到具有更优异的黏接性的uv固化型树脂组合物及uv固化型片材。
[0078]
(d)增黏剂
[0079]
由于本发明的uv固化型树脂组合物含有(d)增黏剂，相对于被黏接体的润湿性是增加，可以使固化后的黏接力进一步提高。因此即使在实质上不含在(a)成分中引入了官能基后的物质的情况下，也可以满足固化后的黏接力。另外，通过含有增黏剂，也可对uv固化型树脂组合物赋予黏性。
[0080]
作为增黏剂，可以使用苯乙烯树脂、二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香、聚合松香、不均化松香及其衍生物、聚萜烯树脂、萜烯酚、松香酚等酚改性树脂、烷基酚醛树脂、香豆酮-茚树脂、二甲苯树脂、脂肪族烃树脂、脂环族烃树脂、芳香族烃树脂及其氢化物等。
[0081]
既可以使用一种增黏剂，也可以组合使用二种以上的增黏剂。
[0082]
相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量，增黏剂的含量优选5质量％至100质量％，更优选10质量％至50质量％。通过将增黏剂设置为上述范围，可以进一步提高uv固化型树脂组合物的未固化时的操作性及固化后的黏接性。
[0083]
需要说明的是，本发明中，确认到仅使用了没有引入官能基的橡胶成分的情况是比使用引入了官能基的橡胶成分的情况更能显著发挥含有增黏剂的效果，可以实现充分的黏接力。即，本发明中即使实质不含引入了官能基的橡胶成分也可以实现优异的黏接力。
[0084]
本发明的uv固化型树脂组合物也可以进一步适宜配合成膜助剂、各种填充剂、功能性填充剂、抗氧化剂、光稳定剂、着色剂、阻燃剂、消泡剂、流平剂、润滑剂、分散剂、加工助剂、可塑剂、偶联剂等以往已知的各种添加剂。
[0085]
接着，对本发明的uv固化型片材进行说明。
[0086]
本发明的uv固化型片材具有由上述uv固化型树脂组合物所形成的黏接剂层。本发明的uv固化型片材是在离型膜的表面涂布上述uv固化型树脂组合物而形成黏接剂层后，可
以从离型膜剥离黏接剂层而仅得到黏接剂层。另外，通过在基材的至少一面涂布上述uv固化型树脂组合物，可以使一或多个黏接剂层层曡。以下，对离型膜、基材及黏接剂层进行说明。
[0087]
作为离型膜，可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚甲基戊烯(tpx)膜、带硅酮离型剂的聚乙烯膜、带硅酮离型剂的聚丙烯膜及带硅酮离型剂的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜、聚乙烯树脂涂布纸、聚丙烯树脂涂布纸及tpx树脂涂布纸等。可以根据需要而适宜选择离型膜的厚度，膜基底优选12至250微米，纸基底优选50至300微米。
[0088]
基材是没有特别限定而可以根据uv固化型片材的用途适宜选择。可以具体地使用包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、丙烯酸系树脂、三乙酰基纤维素、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚苯硫醚、聚醚酰亚胺、聚醚砜、芳香族聚酰胺、聚砜等合成树脂的膜、不织布、纸等。基材的厚度没有特别限定，可以根据用途而适宜选择。
[0089]
可以根据uv固化型片材的用途而适宜设定黏接剂层的厚度。下限是较优选5微米，进一步优选设定为10微米。上限较优选200微米，进一步优选设定为150微米。通过将黏接剂层的厚度设定为上述范围，可以追随被黏接体表面的凹凸而可以维持优异的黏接性能，且也可以适宜地用于要求薄膜化的用途。
[0090]
通过使用本发明的uv固化型树脂组合物，与热固化的情况相比可以生产性良好地制造具有薄且均匀的结构的片材。由于即使使所得到的uv固化型片材为薄的也可以使机械强度高、伸缩性高，可以适宜地用作黏接片、伸缩性片等。
[0091]
认为本发明中即使薄也可以得到具有优异的机械强度之固化物的理由如下：在热固化型的情况下，若片材的厚度变薄则固体状橡胶成分与液状橡胶成分的热对流的影响变得显著。其结果是，例如，液状橡胶成分聚集而结晶化等，出现局部不均匀的地方，容易以此为起点产生断裂。另一方面，认为在uv固化型的情况下，由于uv照射时的热量少，因此难以发生在片材内的固体状橡胶成分与液状橡胶成分的热对流，难以出现局部不均匀的地方，可以得到即使薄也具有优异的机械强度之固化物。
[0092]
接着对本发明的uv固化型片材的制造方法进行说明。
[0093]
将本发明的uv固化型树脂组合物溶解或分散于溶剂，调制黏接剂层形成用涂布液(以下，也称为「涂布液」)。涂布液的固形分浓度系较优选设定为10质量％至90质量％，更优选设定为20质量％至60质量％。使用离型膜的情况下，在离型膜表面涂布涂布液后，干燥，形成膜状或片状，从离型膜剥离得到仅包含黏接剂层的uv固化型片材。另外，使用基材的情况下，在基材的单侧或两侧的表面涂布涂布液后，干燥得到uv固化型片材。
[0094]
涂布液的涂布方法没有特别限定，可以采用使用线棒、涂布器、刷子、喷雾器、辊、凹版涂布器、模具涂布器、模唇涂布器、缺角轮涂布机、刮刀涂布器、反转涂布器、旋转涂布器等的已知的方法。需要说明的是，也可以根据需要对将涂布涂布液的离型膜或基材的表面预先进行表面处理。
[0095]
涂布液的干燥方法没有特别限定，可以利用热风干燥、减压干燥等已知的方法。可以根据uv固化型树脂组合物的种类或涂布液调制中使用的溶剂的种类、黏接剂层的膜厚等而适宜设定干燥条件。通常，在60℃至130℃进行1分钟至10分钟的干燥。
[0096]
只要能进行uv照射，则本发明的uv固化型片材可以作为通常的黏接片使用。具体
地，可以作为线性膨胀系数(cte)不同的素材间的黏接、赋予了再加工性的黏接片、各向异性导电性黏接片、放热性黏接片、能追随素材的伸缩的黏接片、硅酮系或胺基甲酸酯系黏接片的代替、赋予了振动耐久性的黏接片等而适宜地使用。
[0097]
对如上得到的uv固化型片材照射uv，使具有二烯骨架的橡胶成分交联，可以得到固化物。可通过高压水银灯、熔融制h灯、氙灯、金属卤化物灯、uv-led灯等而照射uv。较优选累积积光量为300至3，000mj/cm2左右。
[0098]
在基材的表面设置有黏接剂层的uv固化型片材的情况下，可以从黏接剂层侧照射uv，也可以从基材侧照射uv。但是，从基材侧照射的情况下，基材必须为紫外线透过性。
[0099]
(固化物的凝胶分率)
[0100]
所得到之固化物的凝胶分率的下限是较优选40％。通过使凝胶分率为40％以上，可以得到高机械强度。所得到的固化物的凝胶分率的上限是较优选95％。通过使凝胶分率为95％以下，可以得到更高的伸缩性。需要说明的是，凝胶分率可为90％，进一步可以超过95％，但此时，变得过硬，存在有不能应用于一些用途的可能性。根据以下的方法来测定凝胶分率。
[0101]
对仅包含规定的厚度的黏接剂层的uv固化型片材经由高压水银灯在室温下照射累积积光量为1600mj/cm2的uv而使其固化后，制作了尺寸30毫米
×
30毫米的测试片材。在将该测试片材包入聚酯制网[质量(a公克)]的状态下，测定了质量(b公克)。接着，在100毫升的甲苯中浸渍，在室温下放置96小时以上。之后，取出带网的测试片材并用甲苯洗浄，在120℃干燥3小时。测定干燥后的质量(c公克)，经由以下的公式算出凝胶分率。
[0102]
凝胶分率(质量％)＝[(c-a)/(b-a)]
×
100
[0103]
(uv固化型片材的剥离力)
[0104]
本发明的uv固化型片材的90度剥离力是较优选7n/inch以上，进一步优选10n/inch以上。根据以下的方法来测定uv固化型片材的90度剥离力。
[0105]
使用厚度50微米的pet基材及经辉面退火后的不锈钢(sus304，厚度1.5毫米)作为被黏接体。将仅包含规定的厚度的黏接剂层的uv固化型片材夹在上述被黏接体之间并通过手动辊而贴合，通过高压水银灯在室温下从pet基材侧照射累积积光量为1600mj/cm2的uv使其固化，作为试验片材。使用该试验片材依据jis k 6854，以拉伸速度50mm/min(毫米/分钟)测定对于不锈钢的90度剥离力。使用了英斯特朗公司制万能试验机#5982进行测定。
[0106]
(uv固化型片材的机械强度)
[0107]
在本发明中系通过以下的方法来进行机械强度的评价。
[0108]
对仅包含规定的厚度的黏接剂层的uv固化型片材，除了在室温照射累积积光量为1600mj/cm2的uv使其固化后、将试验片材变更为10毫米
×
150毫米以外，依据jis k6251，测定切断时拉伸强度(mpa，百万帕)及切断时伸长(％)。需要说明的是，将拉伸速度设为500mm/min。
[0109]
本发明的uv固化型片材的固化后的切断时拉伸强度系较优选2mpa以上，进一步优选3mpa以上。
[0110]
本发明的uv固化型片材的固化后的切断时伸长系较优选200％以上，进一步优选300％以上。
[0111]
[实施例]
[0112]
经由以下的实施例而对本发明进一步详细地说明，但本发明不限于这些实施例。需要说明的是，在实施例中，在没有特别记载的情况下，「％」及「份」表示质量％及质量份。
[0113]
(uv固化型树脂组合物的构成成分)
[0114]
具有二烯骨架的橡胶成分
[0115]
(a-1)固体状橡胶成分
[0116]
(a-1-1)苯乙烯丁二烯橡胶：(苯乙烯含量：25％，门尼粘度ml1+4(100℃)：47)
[0117]
(a-1-2)苯乙烯丁二烯橡胶：(苯乙烯含量：46％，门尼粘度ml1+4(100℃)：45)
[0118]
(a-1-3)丁二烯橡胶：(门尼粘度ml1+4(100℃)：45)
[0119]
(a-2)液状橡胶成分
[0120]
(a-2-1)丁二烯均聚物(mn：4.5
×
1000，1，2乙烯基28％)
[0121]
(a-2-2)丁二烯均聚物(mn：8.0
×
1000，1，2乙烯基28％)
[0122]
(a-2-3)丁二烯均聚物(mn：4.7
×
1000，1，2乙烯基85％)
[0123]
(a-2-4)丁二烯
·
苯乙烯无规共聚物：(1，2乙烯基(丁二烯)：70％，苯乙烯含量：25％，mn：4.5
×
1000)
[0124]
(a-2-5)马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶：(mn：9.1
×
1000，酸値：34mgkoh/g(毫克koh/公克))
[0125]
(b)光聚合引发剂
[0126]
(b-1)1-羟基环己基苯基酮
[0127]
(b-2)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮
[0128]
(b')包含有机过氧化物的自由基引发剂
[0129]
(b'-1)过氧化双异苯丙基(dicumyl peroxide)
[0130]
(c)交联剂
[0131]
(c-1)作为聚酯丙烯酸酯的一种的二新戊四醇六丙烯酸酯，乙烯性不饱和基的数目：6
[0132]
(c-2)芳香族聚酯丙烯酸酯，乙烯性不饱和基的数目：2
[0133]
(c-3)新戊四醇四丙烯酸酯，乙烯性不饱和基的数目：4
[0134]
(c-4)胺基甲酸酯丙烯酸酯，乙烯性不饱和基的数目：10
[0135]
(d)增黏剂
[0136]
(d-1)芳香族改性萜烯树脂：ys树脂to115(yasuhara chemical(安原化学)公司制)
[0137]
(d-2)乙烯乙酸乙烯酯共聚物：evaflex(注册商标)ev-45lx(三井
·
杜邦聚合化学公司制)
[0138]
(d-3)改性松香酯树脂：neopol(注册商标)nt-15(播磨化成公司制)
[0139]
(d-4)松香酚醛树脂：neopol(注册商标)125p(播磨化成公司制)
[0140]
(d-5)烷基酚改性二甲苯树脂：nikanol ghp-150(fudow(福道)公司制)
[0141]
(d-6)苯乙烯树脂：ys resin sx-100(yasuhara chemical公司制)
[0142]
(实施例1至12、比较例1至6及参考例1)
[0143]
以表1至表3所示的质量比配合各构成成分，加入甲苯中混合搅拌后，在减压下脱泡得到涂布液。使用涂布器在离型膜(带硅酮离型剂的pet膜)上涂布所得到的涂布液。此
处，将干燥后的黏接剂层的厚度调制成表1至表3中所记载的厚度。在120℃干燥3分钟后，剥离离型膜，得到uv固化型片材。
[0144]
之后，于实施例1至12及比较例1至6的uv固化型片材中，在室温下通过高压水银灯照射累积积光量为1600mj/cm2的uv，得到固化物。在表1至表3中显示透过上述方法测定所得到之固化物的凝胶分率、90度剥离力、切断时拉伸强度及切断时伸长的结果。
[0145]
需要说明的是，作为参考，也调制了为热自由基引发剂(发生剂)的有机过氧化物作为自由基源的参考例1的组合物。在参考例中，通过在180℃加热1小时，得到固化物。
[0146]
如表1所示，在仅含有固体状的苯乙烯丁二烯橡胶作为具有二烯骨架的橡胶成分的比较例1中，所得到之固化物的凝胶分率为72.8％，但90度剥离力较低，为1.1n/inch。在比较例1的组成中添加了芳香族改性萜烯树脂作为增黏剂的比较例2中，90度剥离力上升至3.9n/inch，但不能说是充分的値。
[0147]
另一方面，在仅含有液状的丁二烯均聚物作为具有二烯骨架的橡胶成分的比较例3中，所得到之固化物的凝胶分率为5％，不能制成片材。在比较例3中添加了芳香族改性萜烯树脂作为增黏剂的比较例4中，得到之固化物的凝胶分率降低至3.9％，与比较例3同样地不能制成片材。
[0148]
[表1]
[0149][0150]
另外，在含有固体状的苯乙烯丁二烯橡胶与液状的丁二烯均聚物作为具有二烯骨架的橡胶成分的比较例5中，90度剥离力为3.3n/inch。该値与仅含有固体状的苯乙烯丁二烯橡胶的比较例1相比系有所上升，但不能说是充分的値。
[0151]
与此相对，在比较例5的组成中添加了芳香族改性萜烯树脂作为增黏剂的实施例1中，90度剥离力是大幅升高至10.3n/inch。由此，确认了含有固体状橡胶成分及液状橡胶成
分作为具有二烯骨架的橡胶成分，并进一步含有增黏剂的本发明的uv固化型树脂组合物的效果。
[0152]
参考例1是添加了包含有机过氧化物的热自由基引发剂来代替比较例1的组成中的光聚合引发剂的例子。比较例1及参考例1都显示相同程度的凝胶分率，因此确认了通过紫外线照射进行了固化反应。
[0153]
在实施例1中，确认了与通过热固化得到的参考例1相比，切断时拉伸强度及切断时伸长都为充分的値。需要说明的是，在参考例1中需要180℃的加热，但由于使用了pet作为被黏接体，因此没能测定90度剥离力。另一方面，在实施例1中，尽管由于不需要加热而使用了pet作为被黏接体，但能够测定90度剥离力。然后，由得到的値确认了具有作为黏接片所通常要求的黏接力。由此，知道了通过本发明，可以得到能不经过高温的加热步骤而固化，且具有优异的黏接性(黏着力)，对耐热性差的被黏接体也能使用的uv固化型树脂组合物。
[0154]
表2中显示对使用了(a-2-2)丁二烯均聚物(mn：8.0
×
1000，1，2乙烯基28％)(实施例2)、(a-2-3)丁二烯均聚物(mn：4.7
×
1000，1，2乙烯基85％)(实施例3)、(a-2-4)丁二烯
·
苯乙烯无规共聚物(实施例4)及(a-2-5)马来酸酐改性苯乙烯丁二烯橡胶(实施例5)来代替实施例1的为液状橡胶成分的(a-2-1)丁二烯均聚物(mn：4.5
×
1000，1，2乙烯基28％)的试料进行测定及评价的结果。
[0155]
在使用了(a-2-2)丁二烯均聚物的实施例2中，90度剥离力是13.7n/inch。确认到不含增黏剂的比较例6的90度剥离力是3.0n/inch，与实施例1同样，通过增黏材料的添加而剥离力大幅上升。
[0156]
另外，确认了实施例3、实施例4及实施例5中90度剥离力都超过10n/inch，切断时伸长也显示充分的値。由此，确认了即使改变液状橡胶成分的种类，在含有固体状橡胶成分与液状橡胶成分作为具有二烯骨架的橡胶成分、且含有增黏剂的本发明的构成中，虽然为橡胶但仍可以实现具有优异的黏接性的uv固化型树脂组合物及uv固化型片材。
[0157]
[表2]
[0158][0159]
除了使用(a-1-2)苯乙烯丁二烯橡胶或(a-1-3)丁二烯橡胶来代替为实施例1的固体状橡胶成分的(a-1-1)苯乙烯丁二烯橡胶以外，与实施例1同样地，调制了uv固化型片材及固化物。虽然表中没有记载，但根据上述uv固化型片材及固化物的评价结果，确认了即使使用上述固体状橡胶成分也可以得到本发明的效果。
[0160]
除了使用乙烯乙酸乙烯酯共聚物、改性松香酯树脂、松香酚醛树脂、烷基酚改性二甲苯树脂及苯乙烯树脂来代替为实施例1的增黏剂的芳香族改性萜烯树脂以外，与实施例1同样地调制了uv固化型片材及固化物。虽然表中没有记载，但根据上述uv固化型片材及固化物的评价结果，确认了即使使用上述增黏剂也显示优异的黏接力，也可以得到本发明的效果。
[0161]
除了变更增黏剂的添加量以外，以与实施例1同样的方法调制uv固化型树脂组合物及uv固化型片材并进行了评价。若增加增黏剂量则90度剥离力上升，但确认到了机械强度降低的倾向。若考虑90度剥离力，则增黏剂的含量系相对于橡胶成分总体、即固体状橡胶成分与液状橡胶成分的总量而较优选5质量％以上，更优选10质量％以上。另一方面，若考虑机械强度，增黏剂的含量系较优选100质量％以下，更优选50质量％以下。
[0162]
表3中显示将实施例2的光聚合引发剂从(b-1)1-羟基环己基苯基酮变更为(b-2)2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮，以与实施例1同样的方法调制uv固化型组合物及uv固化型片材并进行评价的结果(实施例6)。根据上述结果，确认到即使使用2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮作为光聚合引发剂，也显示优异的黏接性及机械强度，可以得到本发明的效果。
[0163]
表3中也显示将交联剂变更为(c-1)二新戊四醇六丙烯酸酯(乙烯性不饱和基的数
目：6)、(c-2)芳香族聚酯丙烯酸酯(乙烯性不饱和基的数目：2)(实施例7)、(c-3)新戊四醇四丙烯酸酯(乙烯性不饱和基的数目：4)(实施例8)及(c-4)胺基甲酸酯丙烯酸酯(乙烯性不饱和基的数目：10)(实施例9)，除此以外，以与实施例6同样的方法调制uv固化型组合物及uv固化型片材并进行评价的结果。根据上述结果，确认了即使使用乙烯性不饱和基的数目为2至10的任何的(甲基)丙烯酸酯作为交联剂，黏接性都提高，且可以得到优异的机械强度。
[0164]
另外，将液状橡胶成分变更为丁二烯
·
苯乙烯无规共聚物，使用(c-2)芳香族聚酯丙烯酸酯(实施例10)、(c-3)新戊四醇四丙烯酸酯(实施例11)或(c-4)胺基甲酸酯丙烯酸酯(实施例12)作为交联剂，以同样的方法调制uv固化型组合物及uv固化型片材并进行了评价。实施例都得到了优异的黏接性及机械强度。
[0165]
[表3]
[0166]