预粘合剂反应混合物和包含预粘合剂反应混合物的丙烯酸微球粘合剂的制作方法

预粘合剂反应混合物和包含预粘合剂反应混合物的丙烯酸微球粘合剂


背景技术：

1.当对表面施涂诸如油漆或染料的表面涂层时，必须加以小心由此使得油漆不会沾到与要被涂油漆的表面相邻的表面上。这可通过小心地给所述表面涂油漆来实现，或者通过将要被涂油漆的表面周围的区域进行掩盖来实现诸如掩模带材和粘合剂掩模片材的掩模制品通常用于保护与正被涂油漆的表面相邻的区域。当使用这种掩模制品时，通常期望的是油漆不流过由掩模制品的边缘所限定的分界线。这样，掩模制品将在涂有油漆的表面和未涂油漆的表面之间产生油漆线，所述油漆线是光滑且连续的并且精确匹配使用者所预期的线。
2.根据多个因素，诸如这种掩模制品施涂到表面的良好程度、表面自由能和这种掩模制品所施用至的表面的纹理，油漆可流动越过掩模制品的边缘并进入到掩模制品下方的特定区域，从而产生不精确的油漆线。


技术实现要素：

3.在一个方面，本公开提供了压敏粘合剂组合物，这些压敏粘合剂组合物含有平均粒度为20μm至100μm的聚合物微球。这些聚合物微球使用所公开的悬浮聚合技术来合成，并且包含式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体：
[0004][0005]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3。当例如在掩模制品中使用时，所公开的压敏粘合剂组合物期望地向涂漆表面提供保持力，在涂漆表面上提供清楚的油漆线，向涂漆表面提供低表面能粘附力，并提供从涂漆表面良好的无损去除。
[0006]
在另一个方面，提供了制备粘合剂制品的方法，该方法包括：形成根据本公开的水性可聚合预粘合剂反应混合物；使预粘合剂反应混合物中的单体聚合以形成聚合混合物，其中聚合混合物中聚合物的平均粒度为20μm至100μm，任选地为30μm至80μm；将所述聚合混合物涂覆到支承件上以形成涂覆混合物；以及干燥所述涂覆混合物。在一些实施方案中，该方法还包括向聚合混合物中添加选自以下物质的材料的步骤：粘结剂、碱、流变改性剂、抗氧化剂、杀生物剂、以及它们的组合物。在一些实施方案中，材料为粘结剂。
[0007]
术语“聚合物”和“聚合物材料”包括但不限于有机共聚物诸如例如嵌段、接枝(包括星型嵌段)、无规和间规共聚物、以及它们的共混物和改性物。此外，除非另外明确限制，否则术语“聚合物”应包括材料的所有可能的几何构型。这些构型包括但不限于全同立构、间同立构和无规立构对称。聚合物可为均聚物、共聚物、三元共聚物等。共聚物在本文中用于涵盖由两种或更多种不同单体制成的聚合物，包括三元共聚物、四元共聚物等。术语聚合
物和/或共聚物在使用时不考虑分子量如何，并且包括有时被称为低聚物的物质。
[0008]
本领域的普通技术人员熟知压敏粘合剂组合物具有包括如下在内的特性：(1)有力且持久的粘着性，(2)用手指按压就能进行粘附，(3)足够的固定到粘附体上的能力，和(4)足够的内聚强度以从粘附体上干净地去除。经发现良好地用作压敏粘合剂的材料为经设计和配制而表现出所需粘弹特性，从而使得粘性、剥离粘附力和剪切保持力达到期望平衡的聚合物。获得特性的适当平衡不是简单的方法。
[0009]
术语“玻璃化转变温度”和“tg”可互换使用。通常，除非另外指明，否则使用“动态力学分析(dma)”测量tg值。
[0010]
除非另外指明，否则术语“室温”一般是指20℃至23℃的环境温度。
[0011]
术语“高tg单体”是指当均聚时玻璃化转变温度为至少25℃、至少35℃或至少50℃的单体或单体单元。
[0012]
术语“(甲基)丙烯酸酯”是指醇的单体丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体在本文中统称为“(甲基)丙烯酸酯”。描述为“基于(甲基)丙烯酸酯的”聚合物为主要(大于50重量百分比(重量％)、大于60重量％、大于70重量％、大于80重量％、大于90重量％、大于95重量％、或100重量％)由(甲基)丙烯酸酯单体制备的聚合物或共聚物，并且可包括附加的烯键式不饱和单体，诸如各种(甲基)丙烯酰胺单体或各种不具有(甲基)丙烯酰基团的乙烯基单体。
[0013]
如本文所用，术语“可聚合的”或“可固化的”应用于化合物(也称为“单体”)，该化合物由于通过热分解、氧化还原反应或光解的引发而是可聚合的和/或可交联的。此类化合物具有至少一个α,β-不饱和位点(即，烯键式不饱和位点)。在一些实施方案中，具有超过一个α,β-不饱和位点的单体称为“交联剂”，但应当理解，如上下文合适，术语“单体”包括具有超过一个此类位点的化合物。
[0014]
如本文所用，术语“粘合剂组合物”或类似术语包含(1)式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体：
[0015][0016]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量的总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3；(2)稳定剂；和(3)与它们共混的一种或多种附加组分，其中粘合剂组合物通常是压敏粘合剂组合物。
[0017]
如本文所用，术语“粘合剂制品”意指其上涂覆有粘合剂组合物的支承件。支承件是能够将粘合剂组合物涂覆在其上以用于压敏粘合剂应用的任何可用材料。粘合剂制品可以是掩模制品，但不需要将粘合剂制品用于掩模应用。在一些实施方案中，例如，支承件可为剥离衬件，并且粘合剂制品可为例如转移带材。粘合剂制品包括粘合带，其可用作掩模带材。
[0018]
如本文所用，术语“掩模”意指基本上防止一种或多种液体或液载材料透过粘合剂组合物和其上施用粘合剂制品的基底的界面。如本文所用，在掩模应用的上下文中，其上施用粘合剂制品的基底为“掩模基底”。如本文所用，在掩模应用的上下文中，被粘合剂制品覆
盖并且与粘合剂组合物接触的基底表面的部分为“掩模表面”。当基本上防止施用到掩模基底上的一种或多种液体或液载材料接触掩模表面时，可实现掩模。
[0019]
如本文所用，术语“基本上”或“实质上”意指具有与所述特性、值、值的范围、含量、公式等相对较小的波动或偏离，并且不排除不显著影响给定组合物、制品、产品或方法的期望特征的附加材料、更宽的范围值等的存在。
[0020]
在本文中，术语“包括”和“包含”及其变型形式在说明书和权利要求中出现这些术语的地方不具有限制的含义。此类术语将理解为暗示包括所陈述的步骤或要素或者步骤或要素的组，但不排除任何其它步骤或要素或者步骤或要素的组。所谓“由
……
组成”意指包括并且限于短语“由
……
组成”之后的任何内容。因此，短语“由
……
组成”指示所列要素为所需的或强制性的，并且可不存在其他要素。所谓“基本上由
……
组成”意指包括在该短语之后所列出的任何要素，并且限于不妨碍或有助于本公开中对所列要素规定的活性或作用的其他要素。因此，短语“基本上由
……
组成”指示所列要素为所需的或强制性的，但其他要素为任选的并且可存在或可不存在，取决于它们是否实质上影响所列要素的活性或作用。
[0021]
词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些益处的本公开的权利要求。然而，在相同的情况或其它情况下，其它权利要求也可能为优选的。此外，对一个或多个优选的权利要求的表述并不意味着其他权利要求为不可用的，并且并非旨在将其他权利要求排除在本公开的范围之外。
[0022]
在本技术中，术语诸如“一个”、“一种”、“该”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语
“……
中的至少一个(种)”和“包含(包括)
……
中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一个项目以及列表中两个或更多个项目的任何组合。
[0023]
如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。
[0024]
术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部要素，或者所列要素中的任何两个或更多个要素的组合。
[0025]
另外在本文中，所有数值假定通过术语“约”修饰，并且在某些实施方案中优选地通过术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。在本文中，“至多”某数字(例如，至多50)包括该数字(例如，50)。
[0026]
另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。
[0027]
本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本技术通篇的若干处，通过示例列表提供了指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。
[0028]
在考虑具体实施方式以及所附权利要求书时，将进一步理解本公开的特征和优点。
具体实施方式
[0029]
本公开提供了粘合剂组合物，这些粘合剂组合物包含平均粒度为20μm至100μm的聚合物微球。聚合物微球使用所公开的悬浮聚合技术来合成，并且包含式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体：
[0030][0031]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3。还提供了水性可聚合预粘合剂反应混合物(也称为“水性预粘合剂反应混合物”或“预粘合剂反应混合物”或“可聚合预粘合剂反应混合物”或类似术语)，这些反应混合物包含水、用于形成聚合物微球的单体组合物、和稳定剂。单体组合物含有：式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体：
[0032][0033]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量的总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3；和任选的一种或多种高tg单体。此外，提供了预粘合剂反应混合物的聚合产物，以及制备粘合剂组合物的方法，其中聚合物微球在稳定剂的存在下并任选地在悬浮粒子(例如，胶乳)的存在下形成。
[0034]
单体组合物
[0035]
本公开的聚合物微球为这样的共聚物，该共聚物包含可聚合单体的反应产物，即单体组合物，具体地式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的结构异构体：
[0036][0037]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量的总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3。用于制备式(i)的此类可聚合单体的方法是相关领域的普通技术人员已知的，并且描述于美国专利号9,102,774(clapper等人)中，该专利的内容全文据此以引用的方式并入。本公开的水性预粘合剂反应混合物、水性预粘合剂反应混合物的聚合产物、和粘合剂组合物包含式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体。
[0038]
在一些实施方案中，单体组合物还可包含与丙烯酸酯共聚的一种或多种附加单体。通常选择附加单体以提供降低水平的对选定基底的可测量粘附力，同时还提供粘合剂聚合物(即，微球聚合物)相对于不含该一种或多种附加单体的粘合剂聚合物的粘性水平。在其他实施方案中，附加单体经选择以赋予所得粘合剂聚合物降低水平的粘性，同时相对于无一种或多种附加单体的聚合物保持对所选基底基本上恒定的粘附力水平。在其他实施
方案中，附加单体经选择以赋予所得粘合剂聚合物提高水平的粘性，同时相对于无一种或多种附加单体的粘合剂聚合物保持对所选基底基本上恒定的粘附力水平。在一些实施方案中，与丙烯酸酯共聚的单体可为高tg单体。
[0039]
在一些实施方案中，高tg单体选自具有(甲基)丙烯酰基基团(即单个(甲基)丙烯酰基基团)的一种或多种高tg单体。当与本文所述的式(i)的(甲基)丙烯酸酯单体组合使用时，此类高tg单体可增加聚合物的总tg，并且已发现此类高tg单体增加已添加其的聚合物的模量，从而允许改变材料的特征，诸如例如聚合物的柔软性。
[0040]
具有单个(甲基)丙烯酰基团的示例性高tg单体包括但不限于甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、以及它们的混合物。适用于本公开的单体组合物中的高tg单体通常具有至少25℃、任选地至少35℃、或任选地至少50℃的均聚物tg。。在一些优选的示例中，高tg单体是丙烯酸异冰片酯。
[0041]
在一些实施方案中，基于预粘合剂反应混合物中的单体总重量计，高tg单体可以大于0重量％、或至少1重量％、或至少2重量％、或至少3重量％、或至少5重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，基于预粘合剂反应混合物中的单体总重量计，高tg单体可以至多20重量％、或至多15重量％、或至多10重量％的量存在于预粘合剂反应混合物中。各种中间含量也是可能的，诸如4重量％、6重量％、11重量％、13重量％、16重量％、19重量％、和通过例如在0重量％和20重量％之间以1重量％增量表示的所有其他此类单个值，以及以例如1重量％的增量涵盖这些单个值的任何范围，诸如2重量％至4重量％、11重量％至20重量％、7重量％至17重量％等等。这些量也适用于本公开的微球聚合物中的反应单体单元的量，其中重量百分比基于聚合物的重量计。
[0042]
在包含式(i)的(甲基)丙烯酸酯和高tg单体两者的单体组合物的实施方案中，单体组合物中的式(i)的(甲基)丙烯酸酯:高tg单体的质量比通常为20:1、19:1、18:1、17:1、16:1、15:1、14:1、13:1、12:1、11:1、10:1、9:1、8:1、7:1、6:1、5:1或4:1。在一些优选的实施方案中，单体组合物中的式(i)的(甲基)丙烯酸酯:高tg单体的质量比为至少9:1或至少19:1。
[0043]
在一些实施方案中，基于水性可聚合预粘合剂反应混合物的总重量计，单体组合物以至少2重量百分比(重量％)、或至少4重量％、或至少6重量％、或至少8重量％、或至少10重量％的量存在于水性可聚合预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，基于预粘合剂反应混合物中的单体总重量计，单体组合物以至多60重量％、或至多55重量％、或至多50重量％、或至多40重量％、或至多35重量％、或至多30重量％的量存在于水性可聚合预粘合剂反应混合物中。各种中间含量也是可能的，诸如3重量％、5重量％、7重量％、9重量％、和通过例如在2重量％和60重量％之间以1重量％增量表示的所有其他此类单个值，以及以例如1重量％的增量涵盖这些单个值的任何范围，诸如2重量％至4重量％、7重量％至60重量％、20重量％至25重量％等等。
[0044]
取决于这些单体在水中的溶解度，高tg单体可溶解于水中、分散于水中、或两者皆有。
[0045]
稳定剂
[0046]
本公开的水性预粘合剂反应混合物、水性预粘合剂反应混合物的聚合产物、以及粘合剂组合物包含一种或多种稳定剂。稳定剂可称为“内部结合的”，这是指稳定剂包含在可聚合预粘合剂反应混合物中，并且存在于用于形成微球聚合物的单体聚合期间。
[0047]
在一些实施方案中，形成单体悬浮液，并通过聚合反应的热引发作用进行聚合反应。悬浮液为油包水型悬浮液或水包油型悬浮液。在一些此类实施方案中，悬浮液为水包油型悬浮液，其中通过采用一种或多种稳定剂将单体稳定在大量水相中。可用于本公开的实施方案中的稳定剂可包括例如无机稳定剂、表面活性剂、聚合物添加剂、以及它们的组合物。
[0048]
在一些实施方案中，稳定剂可为无机稳定剂，诸如pickering乳液聚合中使用的那些(例如，胶态二氧化硅)。
[0049]
在一些实施方案中，稳定剂可为聚合物添加剂。可用于本公开的实施方案中的聚合物添加剂可包括例如聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、部分乙酰化聚乙烯醇、羟乙基纤维素、n-乙烯基吡咯烷酮、羧甲基纤维素、阿拉伯树胶、以及它们的混合物。在一些实施方案中，聚合物添加剂包括由芬兰赫尔辛基的凯米拉公司(kemira oyj,helsinki,finland)以商品名superfloc(例如，superfloc n-300)出售的那些。
[0050]
在一些实施方案中，稳定剂可为表面活性剂。在一些实施方案中，表面活性剂本质上可为阴离子、阳离子、两性离子或非离子的，并且其结构不以另外的方式受具体限制。在一些实施方案中，表面活性剂也是一种单体，并被结合在聚合物微球分子内。在其他实施方案中，表面活性剂存在于聚合反应容器中，但并未因聚合反应而结合到聚合物微球中。
[0051]
可用于本公开的实施方案中的阴离子表面活性剂的非限制性示例包括磺酸盐、硫脂、磷脂、硬脂酸盐、月桂酸盐和硫酸盐。可用于本公开的实施方案中的硫酸盐包括由美国伊利诺伊州诺思菲尔德的史达潘公司(stepan company,northfield il,usa)以商品名stepanol出售和由美国俄克拉荷马州塔尔萨的montello公司(montello,inc.,tulsa,ok,usa)以商品名hitenol出售的硫酸盐、以及它们的混合物。
[0052]
可用于本公开的实施方案中的非离子表面活性剂的非限制性示例包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物，诸如由美国北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(basf corporation,charlotte,n.c.,usa)以商品名pluronic、kolliphor或tetronic出售的那些；通过环氧乙烷与脂肪醇、壬基酚、十二烷基醇等的反应形成的乙氧基化物，包括由美国密歇根州米德兰的陶氏化学公司(dow chemical company,midland,mi,usa)以商品名triton出售的那些；油醇；脱水山梨糖醇酯；烷基多苷，诸如癸基葡糖苷；三硬脂酸脱水山梨糖醇酯；以及它们中的一种或多种的组合物。
[0053]
可用于本公开的实施方案中的阳离子表面活性剂的非限制性示例包括椰油烷基甲基[聚氧乙烯(15)]氯化铵、苯扎氯铵、西曲溴铵、去甲基二(十八烷基)氯化铵、月桂基甲基葡糖聚醚-10羟丙基二氯化铵、四甲基氢氧化铵、单烷基三甲基氯化铵、单烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基乙基甲基硫酸乙酯铵、三烷基甲基氯化铵、聚氧乙烯单烷基甲基氯化铵和二季铵氯化物；由荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(akzo nobel n.v.of amsterdam,the netherlands)以商品名ethoquad、arquad和duoquad出售的铵官能团表面活性剂；以及它们的混合物。
[0054]
在其中稳定剂用于水包油型悬浮液聚合反应中的一些实施方案中，基于水性可聚合预粘合剂反应混合物中的固体总重量计，稳定剂以至少0.01重量％、或至少0.05重量％、或至少0.1重量％、或至少0.5重量％、或至少1.0重量％的量使用。在其中稳定剂用于水包油型悬浮液聚合反应中的一些实施方案中，基于水性可聚合预粘合剂反应混合物中的固体总重量计，稳定剂以至多5.0重量％或至多4.0重量％的量使用。各种中间含量也是可用的，诸如例如1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.2重量％、和通过例如在0.01重量％和5.0重量％之间以0.01重量％增量表示的所有其他此类单个值，以及以例如0.1重量％的增量涵盖这些单个值的任何范围，诸如2.3重量％至4.6重量％、4.5重量％至4.7重量％等等。
[0055]
聚合方法
[0056]
可使用相关领域的普通技术人员熟悉的常规悬浮聚合技术来进行水性可聚合预粘合剂反应混合物的聚合。
[0057]
在其中采用热分解来引发聚合的一些实施方案中，用于制备本公开的聚合物微球的单体的悬浮聚合可通过以下方式进行：将稳定剂与水共混以提供水相并将单体组合物与热引发剂共混以提供油相。然后可将水相和油相组合并足够剧烈搅拌以形成悬浮液。悬浮液通常可例如通过用3叶片式搅拌器或4叶片式搅拌器以500转/分钟至900转/分钟(“rpm”)的速度搅拌组合的水相和油相来形成。然后可将悬浮液加热至这样的温度，其中引发剂的分解在适于维持合适的聚合速率的速率下发生(例如，60℃)。
[0058]
合适的热引发剂的非限制性示例包括热引发聚合领域的技术人员常用的有机过氧化物或偶氮化合物，诸如过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰或2,2'-偶氮二(异丁腈)(“aibn”)，以及由加拿大安大略省的科慕加拿大公司(chemours canada company,on,canada)以商品名vazo出售的热引发剂。虽然在悬浮聚合的情况下，水溶性引发剂通常是优选的，但在一些实施方案中油溶性引发剂(例如2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈))是优选的。基于单体组合物中单体的总重量计，引发剂的量通常在0.05重量％至2重量％的范围内、或在0.05重量％至1重量％的范围内、或在0.05重量％至0.5重量％的范围内。
[0059]
在一些实施方案中，高固体悬浮液以例如以水中固体计至少15重量％、或至少25重量％、或至少30重量％的固体含量形成。在一些实施方案中，高固体悬浮液以例如以水中固体计至多60重量％、或至多50重量％的固体含量形成。各种中间含量是可用的，诸如以水中固体计16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、26重量％、27重量％、和通过例如在15重量％和60重量％之间以1重量％的增量表示的所有其他此类单个值，以及以例如1重量％的增量涵盖这些单个值的任何范围，诸如23重量％至46重量％、45重量％至57重量％等等。
[0060]
在优选的实施方案中，在水性可聚合预粘合剂反应混合物的聚合期间形成的固体可具有如通过使用例如horiba la 910粒度分析仪(日本京都的堀场制作所(horiba,ltd,kyoto,japan))的常规手段测量的20μm至100μm、任选地30μm至80μm的平均粒度。
[0061]
在一些实施方案中，水例如以至少39.99重量％、或至少45重量％、或至少50重量％的量存在于可聚合预粘合剂反应混合物中。在一些实施方案中，水例如以至多89.99重量％、或至多80重量％、或至多70重量％、或至多60重量％的量存在于可聚合预粘合剂反应混合物中。
[0062]
一般来讲，所采用的悬浮聚合条件和方法与传统悬浮聚合方法中所采用的那些相同或类似。在一些实施方案中，水包油型悬浮液聚合反应使用热引发进行。在此类实施方案中，一种有用的聚合引发剂是2,2
′‑
偶氮二(2,4-二甲基戊腈)，其为水不溶性引发剂(从加拿大安大略省的科慕加拿大公司(chemours canada company,on,canada)获得)。在一些此类实施方案中，在聚合之前和聚合期间将悬浮液的温度调节到30℃至100℃、或40℃至80℃、或40℃至70℃、或45℃至65℃(例如，60℃)。在一些实施方案中，放热期间的峰值温度可达到高达110℃、或高达90℃、或高达75℃。
[0063]
在升高的温度下将悬浮液搅拌适当的时间，以分解基本上所有热引发剂，并使添加到悬浮液中的基本上所有单体都发生反应，从而形成聚合的悬浮液。在一些实施方案中，将升高的温度维持1小时至48小时、2小时至24小时、4小时至18小时、或8小时至16小时的时间。
[0064]
在一些实施方案中，可能有必要在聚合期间添加附加的热引发剂，以使添加到反应容器中的基本上所有单体含量完成反应。应当理解，聚合的完成是通过仔细调节条件而实现的，并且技术人员将会凭借标准分析技术，诸如残余单体含量的气相色谱分析，来获知聚合的完成情况。
[0065]
在其他实施方案中，聚合可在水性混合物中进行，该水性混合物还可包含有机溶剂。在多个实施方案中，合适的有机溶剂和溶剂混合物的示例包括以下物质中的一种或多种：乙醇、甲醇、甲苯、甲基乙基酮、乙酸乙酯、异丙醇、四氢呋喃、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-丁酮、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、二氯甲烷、叔丁醇、甲基异丁基酮、甲基叔丁基醚和乙二醇。如果使用的话，在本文所述的预粘合剂反应混合物中使用不超过10重量％的有机溶剂。
[0066]
粘合剂组合物和涂料
[0067]
本公开的粘合剂组合物包含：单体组合物，该单体组合物包含式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的结构异构体：
[0068][0069]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量的总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3；稳定剂；和任选的一种或多种附加组分。附加组分可包括例如一种或多种增粘剂、表面活性剂、防污剂、热或氧化稳定剂、着色剂、助剂、增塑剂、溶剂、增粘剂、交联剂(例如，二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯)、或它们的混合物。
[0070]
在一些实施方案中，在悬浮聚合过程结束时，将这样的聚合物用作粘合剂组合物并且按原样涂覆到一个或多个支承件上以形成掩模制品，该聚合物具有：包含式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的结构异构体的单体组合物：
[0071][0072]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量的总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3；稳定剂；和任选的一种或多种附加组分。在优选的实施方案中，聚合物可具有如通过使用例如horiba la 910粒度分析仪(日本京都的堀场制作所(horiba,ltd,kyoto,japan))的常规手段测量的20μm至100μm、任选地30μm至80μm的平均粒度。在此类实施方案中，在聚合反应中使用的水和一种或多种表面活性剂连同任何残余的未反应单体或引发剂将保持与粘合剂组合物缔合。将粘合剂组合物涂覆并干燥足以除去大部分水的一段时间，但在大多数实施方案中，无论此类表面活性剂是否与聚合物反应并变成聚合物的一部分，所采用的表面活性剂将保留在干燥涂层中。
[0073]
在一些实施方案中，干燥悬浮液还将导致移除任何未反应的挥发性单体的一部分或大部分。在一些实施方案中，将一种或多种附加组分添加到悬浮聚合物中以形成粘合剂组合物，该悬浮聚合物包含：单体组合物，该单体组合物包含式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的结构异构体：
[0074][0075]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量的总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3；稳定剂；和任选的一种或多种附加组分，并且经修改的悬浮液用于涂覆一个或多个支承件并经干燥以去除大部分的水和任何其他剩余挥发性组分的一部分或大部分。在优选的实施方案中，悬浮聚合物可具有如通过使用例如horiba la 910粒度分析仪(日本京都的堀场制作所(horiba,ltd,kyoto,japan))的常规手段测量的20μm至100μm、任选地30μm至80μm的平均粒度。在干燥后，基于添加到悬浮聚合反应容器中的单体总重量计，期望粘合剂组合物包含不超过1重量％，例如0.5重量％至5ppm、或500ppm至10ppm、或100ppm至1ppm的未反应单体。
[0076]
在某些实施方案中，粘合剂涂料含有：包含式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的结构异构体的聚合物：
[0077][0078]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量的总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3；和基于聚合物加上稳定剂的总重量计0.02重量％至33重量％的稳定剂。在优选的实施方案中，聚合物可具有如通过使用例如horiba la 910粒度分析仪(日本京都的堀场制作所(horiba,ltd,kyoto,japan))的常规手段测量的20μm
至100μm、任选地30μm至80μm的平均粒度。在一些实施方案中，基于聚合物加上稳定剂的总重量计，粘合剂组合物含有至少70重量％、或至少80重量％或至少85重量％的聚合物。在一些实施方案中，基于聚合物加上稳定剂的总重量计，粘合剂组合物含有至多98重量％或至多95重量％的聚合物。在一些实施方案中，基于聚合物加上稳定剂的总重量计，粘合剂组合物含有至少0.05重量％、至少1重量％、至少2重量％或至少5重量％的稳定剂。在一些实施方案中，基于聚合物加上稳定剂的总重量计，粘合剂组合物含有至多30重量％、至多25重量％、至多20重量％或至多15重量％的稳定剂。在一些实施方案中，基于聚合物加上稳定剂的总重量计，粘合剂组合物含有70重量％至98重量％的聚合物加上2重量％至30重量％的稳定剂。例如，粘合剂组合物可含有80重量％至98重量％的聚合物和2重量％至20重量％的酚醛树脂、或85重量％至98重量％的聚合物和2重量％至15重量％的稳定剂、或85重量％至95重量％的聚合物和5重量％至15重量％的稳定剂。
[0079]
在粘合剂组合物中的任何粘合剂组合物中的聚合物可含有以下单体单元：
[0080]
基于单体单元的总重量计75重量％至95重量％的式(i)的仲(甲基)丙烯酸酯的至少三个结构异构体：
[0081][0082]
其中r1和r2各自独立地为h或c1至c
10
饱和直链烷基基团，r1和r2中的碳数量的总和为7至18，包括端值在内，并且r3为h或ch3；和基于单体单元的总重量计5重量％至25重量％的一个或多个高tg单体单元，这些单体单元衍生自具有(甲基)丙烯酰基团并且在均聚时tg为至少25℃，任选地为至少30℃，任选地为至少50℃的高tg单体；或它们中的两个或更多个单体单元的混合物。
[0083]
在一些实施方案中，本公开的粘合剂组合物还可包含粘结剂、流变改性剂、碱、抗氧化剂和杀生物剂中的至少一者。
[0084]
可用于本公开的实施方案中的粘结剂可包括诸如美国专利公布2003/0109630(smith等人)中所公开的那些粘结剂。在一些实施方案中，粘结剂可为树脂、胶乳或它们的组合物。在本公开的实施方案中适合用作粘结剂的树脂可包括例如相对硬的树脂(诸如环氧树脂和硝化纤维素)和/或相对软的树脂(诸如丙烯酸酯和乙烯基醚)。在一些实施方案中，可采用以商品名hycar和carbotec(例如，carbotec 26222)购自美国俄亥俄州威克利夫的路博润公司(lubrizol corporation,wickliffe,oh,usa)的树脂。在本公开的实施方案中适合用作粘结剂的胶乳可包括例如如美国专利号4,629,663(brown等人)、美国专利号3,857,731(merrill等人)和美国再发证专利24,906中所述那样制备或以商品名fastbond绝缘粘合剂49购自美国明尼苏达州圣保罗的3m公司(3m company,saint paul mn,usa)的胶乳。通常，基于粘合剂组合物中固体的总重量计，粘结剂以1重量％至20重量％的量存在于粘合剂组合物中。
[0085]
可用于本公开的实施方案中的流变改性剂可包括：阴离子碱溶性缔合增稠剂，诸如例如可以商品名acrysol(例如，acrysol ase 60、acrysol tt935)和acrysol hase商购获自美国宾夕法尼亚州科利奇维尔的陶氏化学公司(dow,collegeville,pa,usa)的流变改
性剂；黄原胶，诸如以商品名kelzan s购自美国佐治亚州亚特兰大的斯比凯可公司(cp kelco,atlanta,ga,usa)的那些；可以商品名rheovis商购获自德国路德维希港的巴斯夫欧洲公司(basf se,ludwigshafen,germany)的疏水改性的丙烯酸溶胀性共聚物乳液；以及它们的组合物。通常，基于粘合剂组合物中固体的总重量计，流变改性剂以至多2重量％的量存在于粘合剂组合物中。
[0086]
可用于本公开的实施方案中的碱可有助于调节粘合剂组合物的粘度，并且可包括例如氢氧化钠水溶液和/或氨水(例如，10％nh4oh水溶液)。在一些实施方案中，可使用碱将粘合剂组合物的ph调节到ph 7至ph 12的范围(例如，ph 9.5)以实现期望的粘度。在一些实施方案中，粘合剂组合物的粘度可为200cp至20000cp(例如，9000cp)。
[0087]
可用于本公开的实施方案中的抗氧化剂可例如用于减慢和/或防止粘合剂组合物因暴露于诸如例如热和/或光等元素导致的氧化。可用的抗氧化剂可包括例如以商品名ti-nox(例如，ti-nox wl)商购获自美国罗德岛州皮斯代尔的科技工业公司(technical industries,peace dale,ri,usa)或以商品名irganox(例如，irganox 245 dw)商购获自美国北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(basf corporation,charlotte,nc,usa)的那些。基于粘合剂组合物中固体的总重量计，抗氧化剂可以0.01重量％至0.2重量％(例如，0.125重量％)的量存在于粘合剂组合物中。
[0088]
杀生物剂可用于本公开的实施方案中例如以减慢和/或防止粘合剂组合物的微生物结垢(例如，真菌生长、霉菌生长)。可用于本公开的实施方案中的杀生物剂可包括例如以商品名rocima(例如，rocima 607)商购获自美国特拉华州威明顿的杜邦公司(e.i.du pont de nemours and company,wilmington,de,usa)、以商品名acticide(例如，acticide hf)商购获自英国坎特伯雷的托尔集团有限公司(thor group limited,canterbury,uk)或以商品名sodium omadine商购获自美国新泽西州莫里斯敦的龙沙公司(lonza,morristown,nj,usa)的那些。基于粘合剂组合物中固体的总重量计，杀生物剂可以0.05重量％至0.2重量％(例如，0.95重量％)的量存在于粘合剂组合物中。
[0089]
本公开的粘合剂组合物的粘度和剪切稳定性为选择涂覆方法提供了较大的灵活性，该涂覆方法用于将粘合剂组合物涂覆到一个或多个支承件上以形成掩模制品。与粘合剂组合物一起使用的可用涂覆方法的非限制性示例包括刮涂、槽式涂布、模涂、溢流涂布、棒涂、帘式涂布、喷涂、刷涂、浸涂、吻涂、凹版式涂布、印刷涂布操作如柔性版印刷涂布、喷墨印刷涂布、或丝网印刷涂布等等。在一些实施方案中，粘合剂组合物被涂覆成连续涂层；在其他实施方案中，以图案形式涂覆它们。
[0090]
在涂覆粘合剂组合物之后，使用合适的干燥温度和干燥时间进行干燥，这足以去除大部分的水和与悬浮混合物缔合的任何其他挥发性物质。
[0091]
在一些实施方案中，本公开的粘合剂组合物可包含如上文所述制备的第一聚合物和如上文所述制备的第二聚合物，其中第一聚合物可具有第一平均粒度(例如，20μm至100μm)，并且第二聚合物可具有第二平均粒度(例如，30μm至80μm)，如通过使用例如horiba la 910粒度分析仪(日本京都的堀场制作所(horiba,ltd,kyoto,japan))的常规手段测量的。在一些实施方案中，第一平均粒度和第二平均粒度可不同。在一些实施方案中，第一聚合物和第二聚合物可具有相同的配方。在一些实施方案中，第一聚合物和第二聚合物可具有不同的配方。
[0092]
粘合剂制品
[0093]
本公开的粘合剂制品至少包括本公开的粘合剂组合物以及支承件。本公开的一个优点是本公开的粘合剂制品易于制造，在许多实施方案中采用单次通过涂布操作来制造粘合剂制品。在其中粘合剂组合物以悬浮液形式被涂覆的实施方案中，单次通过涂覆之后是干燥步骤。无需附加的步骤来制造本公开的粘合剂制品。
[0094]
虽然本公开的粘合剂制品对于支承件的类型和形状没有具体限制，但在许多实施方案中，支承件为适于转换成带材制品的片材或膜。支承件也可以卷筒形式提供。带材制品为矩形条带，其通常由较大的片材或卷转换为所需的宽度和长度。这种转化通常在将粘合剂组合物涂覆到粘合带膜或片材上之后进行。粘合剂涂覆方法中的变量包括支承件的膜或片材的厚度、支承件的化学组成、以及待涂覆的粘合剂组合物的性质。
[0095]
本公开的粘合剂制品可为掩模制品，无论它们是否如此使用。为了用作掩模制品，本文所述的任何粘合剂制品均可按原样使用而无需进一步修改。
[0096]
粘合剂制品可以任何形式或形状使用，包括直线形状、非直线形状和不规则形状。用于形成本公开的粘合剂制品的支承件对于“标准”尺寸制品通常为12微米至3厘米(cm)厚、或25微米至200微米厚、或75微米至150微米厚，或者对于专用制品为200微米至3cm厚。专用的粘合剂制品包括例如具有泡沫支承件的制品。
[0097]
合适的支承件的化学组成包括选自多种聚合物以及它们的共混物的那些。合适的支承件的非限制性示例包括：纸，其包括平坦或光滑的纸以及诸如皱纸的带纹理的纸二者；天然或合成聚合物膜、由天然和/或合成纤维制成的非织造物以及它们的组合物；织物增强聚合物膜；纤维或纱增强聚合物膜或非织物；以及多层层合结构。
[0098]
合适的合成聚合物膜的示例包括由以下材料制成的那些：聚烯烃，诸如聚乙烯或聚丙烯；聚氯乙烯、聚四氟乙烯及其与氟化单体和非氟化单体的共聚物；聚偏二氯乙烯及其共聚物；聚偏二氟乙烯及其共聚物；聚酰胺诸如尼龙6、尼龙6,6和尼龙12；以及聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、和聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯等；以及两种或更多种此类材料的共混物。在一些实施方案中，此类支承件材料包括附加材料，诸如填料、稳定剂、着色剂等。金属支承件，诸如锡膜或铝膜或者锡片材或铝片材支承件，也可用于一些实施方案中。在一些实施方案中，形成支承件的聚合物可为泡沫支承件的形式。在一些实施方案中，支承件为金属化膜。在一些实施方案中，支承件为具有两个或更多个层的多层支承件；在一些此类实施方案中，将多个层层压。也可使用两种或更多种此类组合物和结构的组合以用于本公开的各种实施方案。
[0099]
在一些实施方案中，支承件为微压印的或压印的；微压印的或压印的支承件包括任何上文所述的支承件材料和结构。在一些此类实施方案中，压印的或微压印的特征部设置在支承件的接触粘合剂组合物的主侧面上。在其他实施方案中，微压印的或压印的特征部设置在支承件的与涂覆有粘合剂组合物的侧面相对的主侧面上。在其他实施方案中，微压印的或压印的特征部设置在支承件的两个主侧面上；在各种实施方案中，设置在两个主侧面上的特征部相同或不同。在一些实施方案中，粘合剂组合物本身通过涂覆在压印表面上或通过将粘合剂组合物设置在支承件和压印剥离衬件之间而包括压印的特征部。
[0100]
赋予粘合剂组合物自身的压印特征部可用于(例如)赋予本公开的掩模制品可重新定位性，或者允许空气从粘合剂制品和掩模表面之间逸出。压印和微压印使用技术人员
已知的技术来实现，并且包括使用图案化压料辊的压料辊压印和型材挤出；在一些实施方案中还使用辅助工艺诸如拉幅和切割以改变通过压印和微压印工艺所赋予的表面结构。
[0101]
本公开的粘合剂制品的宽度和长度没有具体限制。在一些实施方案中，通过将带涂层的片材或膜或卷切成0.25cm至10cm、或0.5cm至7.6cm的宽度，将本公开的粘合剂制品转变成带材制品；然而，带材制品的宽度没有具体限制。另外，在一些实施方案中，本公开的粘合剂制品被适当地转化成较小的片材或卷，例如20cm
×
28cm的片材，供消费者使用。在一些实施方案中，将片材或卷提供给消费者，消费者然后可自由地将片材或卷分成所需的形状和尺寸以用于具体应用。
[0102]
本公开的一个优点在于本公开的粘合剂制品是掩模制品，无论它们是否如此使用。为了用作掩模制品，所述的任何粘合剂制品均可按原样使用而无需进一步修改。
[0103]
与本公开的粘合剂组合物涂覆到其上的支承件容易地结合使用的形状实际上是不受限的，根据制造的易用性和甚至最终使用者的易用性将一种提供的形状转换为定制形状，例如通过用剪刀手动剪切、箱式切割器、孔冲头、冲切器、或任何其他切割工具。因此，例如，消费者可购买本公开的20cm
×
28cm的掩模带材的片材并将其切成所需的形状，用于特定的最终用途。此类最终用途的示例包括例如模版或图案，其中粘合剂制品用于掩模待喷涂的区域并且在施用漆料之后被移除。
[0104]
在一些实施方案中，在将本公开的粘合剂组合物涂覆在支承件上并干燥之前，对该支承件进行预处理。当将带材制品或其他掩模制品从它在使用时被施加到其上的表面移除，需要在支承件和粘合剂组合物之间增加粘合剂粘结以防止支承件-粘合剂界面失效时，在将粘合剂组合物涂覆到其上的支承件的主表面上施加预处理或在该主表面上进行预处理。
[0105]
预处理包括施用到支承件表面的涂层。技术人员将会理解，此类“底漆”涂层的性质对于每种支承件和特定粘合剂组合物是特有的，并且多种此类底漆涂层是可用的—实际上，一些支承件材料可为此目的而预先涂底漆。另一类型的合适的预处理是在涂覆之前使支承件的表面粗糙化，这增加了用于通过本公开的涂覆粘合剂组合物进行粘附的表面积。另一类型的合适的预处理是对表面进行电晕或等离子体处理以引起化学变化，该化学变化可增加本公开的粘合剂组合物对支承件的粘附力。虽然此类预处理可用于一些实施方案中，但在其他实施方案中，许多合适的支承件(包括纸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯和聚碳酸酯)在不存在任何类型的预处理的情况下涂覆有组合物，以改善支承件-粘合剂界面处的粘结。
[0106]
在一些实施方案中，在粘合剂制品为带材的情况下，与在其上将涂覆有粘合剂组合物的支承件的侧面相对的主侧面进行处理，从而有利于在由最终用户退绕粘合带期间从与涂覆有粘合剂的侧面相对的主侧面上释放粘合剂。此类涂层在工业中通常称为“低粘附力背面”或lab，是技术人员所熟知的，并且常规采用的lab处理和涂覆中的任一者均适当地施用到用于形成本公开的掩模带材制品的带材支承件上。当以228.6cm/min的速率和5秒的设定时间在180
°
剥离下进行测量时，常规的lab处理适合用于本公开的各种实施方案以提供具有例如50克/厘米(g/cm)至500g/cm、或100g/cm至350g/cm的常规退绕力值的带材制品。
[0107]
在一些实施方案中，粘合剂制品包括剥离衬件。例如，在一些实施方案中，希望形
成片材形式的粘合剂制品，或者出于某些其他原因，它可用于避免粘合剂制品的自身缠绕，这种自身缠绕常见于粘合带。例如，如果最终用途是模版用途，则通常期望使用剥离衬件—即，单独的支承件型片材或膜—施加到保留在支承件上的经涂覆的和干燥的粘合剂组合物。在此类实施方案中，将粘合剂组合物涂覆在支承件的一个主侧面上，如果需要的话，将粘合剂组合物干燥，并且将剥离衬件施加在干燥粘合剂层的顶部。剥离衬件由最终使用者剥离时自粘合剂干净剥离的材料形成或涂覆有所述材料，在实施方案中基本上无剥离衬件材料残留物转移到粘合剂之上或之中。此类剥离衬件是技术人员所熟知的，并且常规采用的剥离衬件中的任一种均适当地施用到用于形成本公开的掩模带材制品的带材支承件。
[0108]
在其中粘合剂制品为带材制品的实施方案中，本公开的粘合剂组合物被涂覆到所选的支承件上，在支承件上的涂层重量为5克/平方米(g/m2)至90g/m2、或10g/m2至70g/m2、或15g/m2至50g/m2的干燥粘合剂组合物。然而，应当理解，本公开的粘合剂制品不限于掩模带材制品或掩模应用，并且对于不同应用，更厚或更薄的粘合剂涂层是可用的，并且易于被技术人员优化。
[0109]
在一些实施方案中，将本公开的粘合剂组合物不连续地涂覆在支承件的其上未涂覆有附加粘合剂的主侧面上。在一些实施方案中，图案涂层和条带涂层可用于提供“仅边缘涂覆的”粘合剂制品，其中带材支承件的一个或两个边缘涂覆有粘合剂组合物。此类制品在仅在掩模应用中接触表面的主侧面的一部分上具有压敏粘合剂性能，并且在其剩余部分上完全没有粘附力。在一些实施方案中，仅边缘涂布的粘合剂制品减少了在形成带材结构时每单位面积的涂覆材料的总量。在一些实施方案中，仅边缘涂布的粘合剂制品具有每单位带材面积上减小的粘附力，这继而有助于在施用后从表面移除制品。在一些实施方案中，通过使用仅边缘涂布的掩模制品，可有效地掩模表面，其中粘合剂不接触例如表面非常脆弱的部分。此类制品可用于例如高度敏感的应用，诸如艺术品修复、邻接精细织物的表面涂漆、邻接具有原初光洁度的非常旧的木器的表面涂漆、或在涂覆过程中保护半导体表面。因为在此类仅边缘涂布的制品中，边缘涂层本身是压敏粘合剂，所以可形成此类掩模制品。
[0110]
本公开的边缘涂覆的粘合剂制品的另一个优点是边缘涂层的粘附力(如通过例如剥离粘附力水平所证实的那样)易于以与上述用于完全涂覆有本公开的粘合剂组合物的支承件的相同的方式进行调节。因此，例如容易地形成掩模制品，其中与设置在主侧面剩余部分的至少一部分上的附加粘合剂相比，其涂覆的主侧面的边缘对预期基底具有更大或更小的粘附力。相似地，容易地形成掩模制品，其中与设置在主侧面剩余部分的至少一部分上的附加粘合剂相比，其涂覆的主侧面的边缘具有更大或更小的粘性。
[0111]
在各种实施方案中，边缘涂覆的粘合剂制品适当地涂覆有本公开的粘合剂组合物，涂层重量为1g/m2至90g/m2、或5g/m2至70g/m2、或10g/m2至50g/m2的干燥粘合剂组合物。然而，应当理解，本公开的边缘涂布的粘合剂制品不限于掩模带材制品或掩模应用，并且对于不同应用，更厚或更薄的粘合剂组合物涂层是可用的，并且易于被技术人员优化。此外，边缘涂层的宽度没有具体限制；即，在经涂覆的主表面的外边缘与边缘涂层的内边缘之间的距离可涵盖小于100％的支承件总宽度的任何百分比。在一些实施方案中，边缘涂层涵盖支承件总宽度的5％至50％。
[0112]
粘合剂组合物的边缘涂布适宜地使用技术人员已知的任何方法进行。例如，条带涂布、刮涂、刷涂、吻涂、模涂或帘式涂布是将本公开的粘合剂组合物施加到支承件边缘的
可用方法。
[0113]
在一些实施方案中，制备包含本公开的粘合剂组合物的粘合剂制品的方法可包括以下步骤：1)形成根据以上公开的水性可聚合预粘合剂反应混合物；2)使预粘合剂反应混合物中的单体聚合以形成聚合混合物，其中聚合混合物中聚合物的平均粒度为20μm至100μm，任选地为30μm至80μm；3)将聚合混合物涂覆到支承件上以形成经涂覆的混合物；以及4)干燥经涂覆的混合物。
[0114]
在一些实施方案中，并且如上文所述，本公开的粘合剂组合物还可包含粘结剂、流变改性剂、碱、抗氧化剂和杀生物剂中的至少一者。因此，在一些实施方案中，制备包含本公开的粘合剂组合物的粘合剂制品的方法还可包括将粘结剂、流变改性剂、碱、抗氧化剂或杀生物剂中的至少一者添加到聚合混合物中的步骤，即，在完成步骤3之后，可称为“配混”的过程。
[0115]
粘合剂制品的应用
[0116]
在各种实施方案中，将本公开的粘合剂制品施用到所选基底，然后粘合剂组合物用作压敏粘合剂。压敏粘合剂被认为是标准类别的材料。压敏粘合剂一般被认为在15℃至25℃范围内的温度下具有粘性，并且在仅接触时粘附到多个相异的表面上，不需要超过手动压力的压力。压敏粘合剂不需要被水、溶剂或热激活，以朝诸如纸、玻璃纸、玻璃、塑料、木材和金属的材料施加强粘合剂保持力。压敏粘合剂具有充分的内聚保持力和弹性实质，从而尽管它们具有有力的粘着性，它们也可用手指处理并从光滑表面取下，而不会留下大量残余物(参见，例如《压敏粘合带委员会的用于压敏粘合带的测试方法》，第6版，1953年(test methods for pressure sensitive tapes,6th ed.,pressure sensitive tape council,1953))。压敏粘合剂和粘合带是人们所熟知的，并且已经很好地分析了这种粘合剂所需特性的广泛范围和平衡性(参见例如美国专利号4,374,883(winslow等人)；和1969年，纽约市马塞尔
·
德克尔公司，r.i.patrick编辑的《粘附力和粘合剂的论文第2卷：材料》中的“压敏粘合剂”(“pressure sensitive adhesives”in treatise on adhesion and adhesives vol.2,“materials,”r.i.patrick,ed.,marcel dekker,inc.,n.y.,1969)))。
[0117]
当与粘合剂制品中的合适支承件组合时，在其上本公开的粘合剂组合物作为压敏粘合剂具有良好性能的基底包括但不限于玻璃；金属；木材(包括诸如硬纸板或碎料板的木材产品)；干式墙；包括填充的、着色的、交联的或表面改性的聚合物的合成或天然聚合物，包括例如聚氯乙烯、聚酯诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚乳酸、天然橡胶或合成橡胶、聚酰胺、聚烯诸烃如聚乙烯或聚丙烯、仪器或设备壳体材料如丙烯腈丁二烯苯乙烯(“abs”)共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等；以及混合材料或复合材料，诸如聚合物-木材复合材料等，以及它们的任何涂漆或涂底漆的表面。
[0118]
一旦施加到所选基底表面，本公开的粘合剂制品就可有效地用于一种或多种掩模应用中。本公开的粘合剂制品作为掩模制品的性能特征在于，本公开的粘合剂组合物与施加到掩模基底上的液体和/或液载固体材料相互作用，其中该相互作用导致基本上阻止了液体或液载材料与掩模表面的接触。为了使用掩模制品产生在与涂层隔离的掩模基底和施加液体涂层的基底的未掩模区域之间的明晰、清楚、平滑的分离线，粘合剂制品首先粘附到将与涂层隔离的基底的区域。接着，涂层施加到基底的未掩模区域，并施涂到粘合剂制品的至少边缘。涂层随后允许至少部分干燥。最后，将粘合剂制品从基底上移除。由于粘合剂制
品抑制涂层迁移，使之不超过掩模表面的边缘，因此在基底的涂覆区域和基底的掩模表面之间产生清晰均匀的分界线。
[0119]
掩模应用的另一方面是在进行涂布操作之后移除掩模制品。本公开的粘合剂制品的一个特征在于，无论在其上施加粘合剂制品的基底如何，移除是基本上干净的—即，在移除制品时不留下可观察到的残余物，并且不因移除粘合剂制品而对基底造成损坏。重要的是，当在进行掩模应用后将本公开的粘合剂制品从基底移除时，在掩模表面边缘处的掩模表面周围没有可观察到的残余物。
[0120]
通过以下非限制性实施例，进一步示出了本公开的目的和优点，但在这些实施例中引用的具体材料及其量以及其它条件和细节不应视为对本公开的不当限制。
°
＝度，in.＝英寸，lb.＝磅，min＝分钟，g＝克，℃＝摄氏度，rh＝相对湿度，ml＝毫升，％＝百分比，l＝升，rpm＝每分钟转数。
[0121]
实施例
[0122]
除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。
[0123]
表1：材料
[0124]
[0125][0126]
测试方法
[0127]
粒度测量
[0128]
使用horiba la 910粒度分析仪(日本京都的堀场制作所(horiba,ltd,kyoto,japan))进行微球粒度测量。
[0129]
保持力测试方法
[0130]
通过相对于重力方向以20
°
下降时在恒定角度和应力下的粘附力(“acas”)来测量
所公开的实施例中带材的保持力。将砝码附接到已通过用4.5lb辊以大约30in/min轧制速度轧制带材两遍而粘附到涂漆干式墙的带材条(4in.
×
1in.)的顶部部分。记录从基底完全去除带材条所需的时间。通常，使用50g砝码进行acas实验。
[0131]
涂漆干式墙制备
[0132]
使用3/8in.石印转印墨辊对3/8in.标准干式墙涂底漆。使底漆干燥至少一天。将ben bone油漆或promar油漆的两个涂层施用到干式墙，使油漆干燥以在涂层之间接触。在测试之前，使涂漆干式墙在环境条件下干燥至少七天。
[0133]
油漆线测定
[0134]
干式墙如上所述通过涂漆制备。用4.5lb.辊将带材施用到涂漆干式墙，以大约30in./min施用两遍。使用优质purdy油漆刷对带材涂黑色面漆，并使其干燥过夜。去除带材，并在视觉上评估油漆线质量。
[0135]
剥离粘附力
[0136]
使用imass(马萨诸塞州阿科德的imass公司(imass inc.,accord,ma))以90in./min压板速度和180
°
剥离角收集剥离粘附力数据。使用4.5lb.辊将带材粘附到基底，以大约30in./min轧制速度粘附两遍。
[0137]
损坏测试
[0138]
损坏测试通过如下步骤进行：将带材施用到涂漆壁板上，在带材上方施用基础油漆光保护层，从而允许样品在给定环境条件下保留七天，并在至少90in./min的剥离速率下以适当角度去除带材。
[0139]
用手去除带材导致去除带材的速率和角度出现一些波动。进行至少三次平行测定。
[0140]
带材涂覆过程
[0141]
将所有实施例带材构造涂覆在包括底漆和剥离涂层的纸材背衬上。使用4密耳湿间隙或者使用液压轴承模对粘合剂进行刮刀涂覆，并在70℃下干燥5分钟。然后将带材切成1”卷，并在测试之前在恒定温度和湿度条件(25℃，50％rh)下储存至少1周。
[0142]
实施例1：微球粘合剂(“msa”)a1-a8和比较例ce1-ce3的制备
[0143]
以如表2所示的量向500ml树脂烧瓶(4"直径)装入stepanol amv、hitenol bc 1025、cyanamer n300和水，以提供水相。在单独的烧瓶中，通过将c12丙烯酸酯、iboa、la、eha、ioa和vazo52以如表2所示的量混合来制备油相。在用经teflon涂覆的磁力搅拌棒完全混合后，将油相一次全部加入水相。配备有玻璃后缘搅拌棒的顶置式搅拌器用于以表3所公开的速率混合两相。在搅拌期间，通过用氮气鼓泡30分钟将多相混合物脱气。脱气后将混合物加热到60℃。放热期间的峰值温度通常达到高达75℃。使混合物冷却至60℃，然后在该温度下维持8小时。将混合物冷却至室温，并如实施例2所述配混。
[0144]
表2：粘合剂混合物
[0145][0146]
表3：微球粒度
[0147]
粘合剂混合物平均粒径(μm)粒径标准偏差(μm)搅拌速度(rpm)搅拌棒类型a176338003叶片式搅拌器a278345003叶片式搅拌器a395445003叶片式搅拌器a454325004叶片式搅拌器a586395503叶片式搅拌器a679405003叶片式搅拌器a757337003叶片式搅拌器a839189003叶片式搅拌器ce173355003叶片式搅拌器ce279395003叶片式搅拌器ce352217003叶片式搅拌器
[0148]
实施例2：配混制剂f1-f8和比较配混制剂cef1-cef3的制备
[0149]
在临使用前搅拌异质msa粘合剂混合物a1-a8和ce1-ce2以分散粒子。将搅拌的msa粘合剂混合物(180g)加入400ml hdpe瓶中。向msa粘合剂混合物中添加粘结剂胶乳(20g，在水中约50％固体)，随后添加acrysol ase-60(2g)。将溶液在罐式辊上混合约5分钟，随后添加氨水(1ml，10％水溶液)。在涂覆前，在室温下以10rpm-30rpm将溶液在罐式辊上轧制至少12小时。表4中示出了配混制剂。
[0150]
表4：配混制剂
[0151][0152]
表6：流变特性
[0153]
制剂tg(℃)25℃下的g'，1rad/s(kpa)f1-4222.2f2-4221.4f3nanaf4nanaf5-3227.0f6nanaf7-3921.6f8nanacef1-3933.1cef2-3934.7cef3na25
[0154]
表7：带材
[0155][0156]
表8：带材性能
[0157][0158]
表9：可商购获得的比较例
[0159][0160]
以上获得专利证书的申请中所有引用的参考文献、专利和专利申请以一致的方式全文以引用方式并入本文中。在并入的参考文献部分与本技术之间存在不一致或矛盾的情况下，应以前述说明中的信息为准。为了使本领域的普通技术人员能够实践受权利要求书
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