粘接剂、层叠体、包装材、电池用包装材、电池的制作方法

1.本发明涉及粘接剂，详细而言，涉及用于将树脂基材与金属基材粘接的适当的粘接剂、使用该粘接剂所得到的层叠体、使用该层叠体所得到的包装材、电池用包装材及电池。


背景技术：

2.以锂离子电池为代表的二次电池采取正极、负极及将电解液等封入其间的构成。此外，就用于封入取出正极及负极的电至外部所用的引线的封入袋而言，已知使用将包含烯烃树脂的热封层、包含铝箔等金属箔、金属蒸镀层的金属基材及塑料贴合而得的层叠体(专利文献1)。
3.就用于锂离子电池的电解液的电解质而言，已知使用环状碳酸酯与链状碳酸酯的混合溶剂、将氟化锂等电解质溶解于环状碳酸酯与链状羧酸酯的混合溶剂而得的物质(专利文献1、2)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2007-294381号公报
7.专利文献2：日本特开2019-215959号公报


技术实现要素：

8.发明所要解决的课题
9.在用于此种用途的层叠体中，于经由粘接剂将包含烯烃树脂的热封层与金属基材贴合的情况，粘接剂需要对极性极低的烯烃树脂、及极性高的金属基材等表面物性相异的基材两者具有粘接性。再者，由于烯烃树脂易受有机溶剂渗透，因此要求粘接剂即使在烯烃树脂内含的各种有机溶剂造成溶胀的情况亦能维持粘接强度，且不因电解质而劣化。
10.本发明鉴于此种状况而进行，其目的为提供对各种基材的粘接性、尤其与树脂基材和金属基材的粘接性优异，同时各种耐溶剂性、耐电解液性优异的粘接剂。再者，本发明目的为提供使用此种粘接剂所得到的层叠体、包装材、电池用包装材及电池。
11.用以解决课题的手段
12.本发明涉及一种粘接剂，其特征在于，包含第1剂及第2剂，其中，第1剂包含树脂(a)，所述树脂(a)包含含有酸基的烯烃树脂(a1)，第2剂包含化合物(b)，该化合物(b)具有与所述含有酸基的烯烃树脂(a1)所具有的酸基的反应性；所述含有酸基的烯烃树脂(a1)在下述dsc曲线中能观测到结晶化峰，即，对含有酸基的烯烃树脂(a1)与于25℃为液体的环氧化合物以环氧过量率达到0.1以上且1.5以下的条件配合而成的组合物的固化物，依照jis-k-7121中记载的结晶化温度的测定方法所测定的差示扫描量热测定中所描绘的dsc曲线。
13.发明效果
14.根据本发明，可提供各种基材、尤其与树脂基材和金属基材的粘接性、对各种溶剂
的耐性、耐电解液优异的粘接剂、使用了该粘接剂的层叠体、包装材、电池用包装材、电池。
具体实施方式
15.《粘接剂》
16.本发明的粘接剂为包含第1剂及第2剂的2剂型粘接剂，该第1剂包含含有酸基的烯烃树脂(a1)，该第2剂包含与含有酸基的烯烃树脂(a1)所具有的酸基具有反应性的化合物(b)。以下，对于本发明的粘接剂的各成分详细地说明。
17.(第1剂)
18.第1剂包含含有酸基的烯烃树脂(a1)作为树脂(a)。就含有酸基的烯烃树脂(a1)所具备的酸基而言，可列举羧基、羧酸酐基、磺酸基、磷酸基等。含有酸基的树脂可只具有这些酸基中的1种，亦可具有2种以上。
19.就此种含有酸基的烯烃树脂(a1)而言，可列举含酸基单体的均聚物或共聚物、含酸基单体与烯烃系单体的共聚物、聚烯烃的含酸基单体改性体等。
20.就调整含酸基单体的均聚物或共聚物用的含酸基单体而言，以烯性不饱和羧酸或烯性不饱和羧酸酐为优选。具体而言，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-辛-1，3-二酮基螺[4.4]壬-7-烯、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸(maleopimaric acid)、四氢邻苯二甲酸酐、甲基-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、甲基-降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐等。
[0021]
就调整含酸基单体与烯烃系单体的共聚物用的含酸基单体而言，可使用与上述调整含酸基单体的均聚物或共聚物用的含酸基单体相同者。它们可单独使用，亦可将2种以上并用。以使用马来酸酐为优选。
[0022]
就调整含酸基单体与烯烃系单体的共聚物用的烯烃系单体而言，可列举碳原子数为2～8的烯烃，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烷等。它们中，尤其从成为与后述树脂膜的粘接性、耐溶剂性、耐电解液性良好者而言，以碳原子数3～8的烯烃为优选，以丙烯、及1-丁烯为更优选，尤其从对各种溶剂、电解液的耐性、粘接强度优异的观点而言，以并用丙烯与1-丁烯为优选。
[0023]
含酸基单体与烯烃系单体的共聚物的调整，除上述含酸基单体、烯烃系单体外，可并用其他具有烯性不饱和基的化合物，例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
[0024]
就调整聚烯烃的含酸基单体改性体用的含酸基单体而言，可使用与上述用于含酸基单体的均聚物或共聚物的调整的含酸基单体相同者。其可单独使用，亦可将2种以上并用。以使用马来酸酐为优选。
[0025]
就调整聚烯烃的含酸基单体改性体用的聚烯烃而言，可列举碳原子数2～8的烯烃的均聚物、共聚物、碳原子数2～8的烯烃与其他单体的共聚物等，例如可列举高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯；聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基环己烷、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等α-烯烃共聚物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-乙酸乙
烯酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、离聚物(ionomer)树脂等。这些中，尤其从成为密合性良好者的观点而言，以碳原子数3～8的烯烃的均聚物、碳原子数3～8的烯烃的2种以上的共聚物为优选，以丙烯的均聚物、或丙烯-1-丁烯共聚物为更优选，尤其从对各种溶剂、电解液的耐性、粘接强度优异的观点而言，以丙烯-1-丁烯共聚物为优选。
[0026]
就通过含酸基单体改性聚烯烃的方法而言，可列举接枝改性、共聚化。通过接枝改性使聚烯烃与含酸基单体反应方面，具体而言，可列举将聚烯烃熔融，于其中添加含酸基单体(接枝单体)，进行接枝反应的方法；将聚烯烃溶解于溶剂中，形成溶液，在其中添加接枝单体，而进行接枝反应的方法；将溶解于有机溶剂中的聚烯烃与接枝单体混合，在聚烯烃的软化温度或熔点以上的温度加热，于熔融状态同时进行自由基聚合及夺氢反应的方法等。
[0027]
在任意情况中，为了使接枝单体效率良好地进行接枝共聚，以在自由基引发剂存在下实施接枝反应为优选。接枝反应通常于60～350℃的条件下进行。关于自由基引发剂的使用比率，相对于100重量份的改性前的聚烯烃，通常为0.001～1重量份的范围。
[0028]
本发明中所用的含有酸基的烯烃树脂(a1)使用在下述dsc曲线中能观测到结晶化峰者(加热至比熔解峰结束时高30℃的温度，在此温度保持10分钟后，以10℃/分钟冷却至比结晶化峰结束时低50℃的温度时所描绘的dsc曲线中能观测到结晶化峰者)，即，对含有酸基的烯烃树脂(a1)与于25℃为液体的环氧化合物以环氧过量率达到0.1以上且1.5以下的条件配合的组合物的固化物，依照jis-k-7121中记载的结晶化温度的测定方法所测定的差示扫描量热测定中所描绘的dsc曲线。
[0029]
依据含有酸基的烯烃树脂，亦有即使固化物本身具有结晶性而通过上述方法无法观测到结晶化峰，再度以10℃/分钟升温时，可观测到结晶化峰(所谓通过冷结晶化者)者。在本发明中，通过使用以上述条件测定的dcs曲线中能观测到结晶化峰的含有酸基的烯烃树脂(a1)，可形成粘接剂的固化涂膜中结晶化部位的比率能够提高、涂膜的凝聚力能够增大、粘接强度优异、且对各种溶剂的耐性、耐电解液性优异的粘接剂。
[0030]
在上述的固化物的结晶化温度过高的情况下，若熟化温度(aging temperature)低，则粘接剂的固化涂膜中的结晶化部位的比率不充分提高，存在耐溶剂性、耐电解液性降低的可能性；为避免此点，必须提高熟化温度的设定。从作业性、省能量的观点而言，含有酸基的烯烃树脂(a1)以使用上述的固化物的结晶化温度为10℃以上且60℃以下者为优选，更优选为20℃以上且50℃以下。再者，上述固化物的结晶化温度随含有酸基的烯烃树脂(a1)与环氧化合物的环氧过量率而变动，然而只要于0.1以上且1.5以下的任意范围，结晶化温度为10℃以上且60℃以下即可。
[0031]
此外，就含有酸基的烯烃树脂(a1)而言，以使用上述的固化物的结晶化热量为1mj/mg以上、更优选10mj/mg以上、且为100mj/mg以下、更优选60mj/mg以下者为优选。由此，即使在将放热的内容物内包的用途、或于周围的温度容易上升的环境中使用的情况下，仍可提供耐溶剂性、耐电解液性优异、且能维持粘接强度的层叠体。再者，结晶化热量可依照jis-k-7122中记载的方法测定。
[0032]
含有酸基的烯烃树脂(a1)呈结晶性。从耐溶剂性、耐电解液性的观点而言，含有酸基的烯烃树脂(a1)的熔点以50℃以上为优选，以60℃以上为更优选，以65℃以上为进一步优选。此外，在含有酸基的烯烃树脂的熔点过高的情况下，若熟化温度低，则粘接剂难以润湿扩展，初始粘接强度有降低的可能性。为了避免此点，必须将熟化温度设定得高，所以含
有酸基的烯烃树脂(a1)的熔点以120℃以下为优选，以100℃以下为更优选，以90℃以下为进一步优选。含有酸基的烯烃树脂(a1)的熔点，可依照jis-k-7121中记载的方法测定。
[0033]
关于含有酸基的烯烃树脂(a1)，熔解热量为1mj/mg以上，更优选为5mj/mg以上，且为60mj/mg以下，更优选为45mj/mg以下。由此，可形成粘接强度、耐溶剂性、耐电解液性优异的粘接剂。再者，含有酸基的烯烃树脂(a1)的熔解热量，可通过jis-k-7122中记载的方法测定。
[0034]
为得到使耐溶剂性、耐电解液性、粘接强度良好者，含有酸基的烯烃树脂(a1)的重均分子量以10,000以上为优选。此外，为确保适度的流动性，含有酸基的烯烃树脂(a1)的重均分子量以200,000以下为优选。更优选为50,000以上且180,000以下。
[0035]
此外，在本发明中，重均分子量(mw)、数均分子量(mn)为通过下述条件的凝胶渗透层析(gpc)测定的值。
[0036]
测定装置：东曹股份有限公司制hlc-8320gpc
[0037]
柱：东曹股份有限公司制tskgel4000hxl、tskgel3000hxl、tskgel2000hxl、tskgel1000hxl
[0038]
检测器：ri(差示折射计)
[0039]
数据处理：东曹股份有限公司制multi-stationgpc-8020modelii
[0040]
测定条件：柱温度40℃
[0041]
溶剂四氢呋喃
[0042]
流速0.35ml/分钟
[0043]
标准：单分散聚苯乙烯
[0044]
试样：以树脂固体成分换算为0.2质量％的四氢呋喃溶液通过微过滤器过滤者(100μl)
[0045]
含有酸基的烯烃树脂(a1)的酸值，从对金属基材的粘接性变得良好而言，以0.1mgkoh/g以上为优选。另一方面，虽然也取决于烯烃链的结构，但若酸值高，则固化涂膜中交联点多，亦有烯烃链结晶化变难的倾向。因此，从耐溶剂性、耐电解液性的观点而言，以50mgkoh/g以下为优选。更优选为5mgkoh/g以上且40mgkoh/g以下，进一步更优选为5mgkoh/g以上且30mgkoh/g以下。
[0046]
第1剂除含有酸基的烯烃树脂(a1)外还可包含不具有反应性官能团的树脂(a2)作为树脂(a)。树脂(a2)以结晶性的烯烃树脂为优选。若树脂(a2)为结晶性烯烃树脂，则粘接剂的耐溶剂性、耐电解液性提高。
[0047]
就树脂(a2)而言，可列举碳原子数2～8的烯烃，例如，乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、己烯、乙烯基环己烷等的均聚物、共聚物、碳原子数2～8的烯烃与其他单体的共聚物等，具体而言，例如，可列举高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线状低密度聚乙烯树脂等聚乙烯；聚丙烯、聚异丁烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚乙烯基环己烷、乙烯-丙烯嵌段共聚物、乙烯-丙烯无规共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等α-烯烃共聚物；乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等。这些中，尤其从成为耐溶剂性、耐电解液性良好者的观点而言，以碳原子数3～8的烯烃的均聚物、2种以上碳原子数3～8的烯烃的共聚物为优选，以丙烯的均聚物、或共聚物为更优选，以丙烯的均聚物为进一步更优选。
[0048]
树脂(a2)从对溶剂的溶解性高、涂布性提高而言重均分子量以2,000～200,000为优选。树脂(a2)的重均分子量以20,000～190,000为更优选，以40,000～180,000为进一步更优选。
[0049]
树脂(a2)的熔点以50℃～100℃为优选。通过熔点为50℃以上，可使耐电解液性更可靠地提高度，通过为100℃以下，可良好地保持涂布性。树脂(a2)的熔点以60～95℃为更优选，以70～90℃为进一步优选。
[0050]
树脂(a2)结晶性高，若配合量过多，则保存中若第1剂的液温变低，则有发生树脂(a2)析出、或第1剂凝胶化而在使用前需要进行加温的情况。
[0051]
含有酸基的烯烃树脂(a1)与树脂(a2)的配合比(a1)：(a2)，其一例为100∶0～10∶90，另一方式为100∶1～15∶85，再一方式为75∶25～15∶85。由此，可形成除了耐溶剂性、耐电解液性优异外，保存稳定性亦优异的粘接剂。
[0052]
(第2剂)
[0053]
第2剂包含具有与含有酸基的烯烃树脂(a1)所具有的酸基的反应性的化合物(b)，即所谓的固化剂。就此种化合物(b)而言，可列举异氰酸酯化合物(b1)、环氧化合物(b2)、含有氮丙啶基的化合物(b3)、含有碳二亚胺基的化合物(b4)、含有噁唑啉基的化合物(b5)、含有酰肼基的化合物(b6)、氨基树脂(b7)等。
[0054]
异氰酸酯化合物(b1)若为一分子中具有多个异氰酸酯基者，则无特别限定，可使用以往周知者。就具体例而言，可列举丁-1，4-二异氰酸酯、丁烯二异氰酸酯、1，3-丁二烯-1，4-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、1，8-二异氰酸酯基-4-异氰酸酯基甲基辛烷、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；
[0055]
环己-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲-4，4
’‑
二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、甲基环己二异氰酸酯、亚异丙基二环己基-4，4
’‑
二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；
[0056]
1，5-亚萘基二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基甲二异氰酸酯、4，4
’‑
二苯基二甲基甲二异氰酸酯、4，4
’‑
二苄基二异氰酸酯、二烷基二苯基甲二异氰酸酯、四烷基二苯基甲二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
[0057]
亦可使用从这些衍生的化合物，即，上述异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合物体、缩二脲型、脲二酮体、脲基甲酸酯体、具有异氰酸酯残基的预聚物(从二异氰酸酯及多元醇所得到的低聚物)、或它们的复合体等。
[0058]
亦可使用将如上述的多官能异氰酸酯化合物的一部分异氰酸酯基与具有与异氰酸酯基的反应性的化合物反应所得到的化合物作为异氰酸酯化合物(b1)。就具有与异氰酸酯基的反应性的化合物而言，可列举丁基胺、己基胺、辛基胺、2-乙基己基胺、二丁基胺、亚乙基二胺、苄基胺、苯胺等含有氨基的化合物类；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷基醇、乙二醇、丙二醇、苄基醇、酚等含有羟基的化合物类；烯丙基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚等具有环氧基的化合物类；乙酸、丁
酸、己酸、辛酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸等含有羧酸的化合物等。
[0059]
就环氧化合物(b2)而言，可列举：乙二醇、丙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、甘油、二甘油、山梨醇、螺甘油(spiroglycol)或氢化双酚a等脂肪族多元醇的多缩水甘油基醚型环氧树脂；
[0060]
双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚ad型环氧树脂等双酚型环氧树脂；
[0061]
作为苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂的缩水甘油基醚的线型酚醛型环氧树脂等芳香族环氧树脂；
[0062]
作双酚a、双酚f、双酚s、双酚ad等芳香族系多羟基化合物的环氧乙烷或环氧丙烷加成体的多元醇的多缩水甘油基醚；
[0063]
聚乙二醇、聚丙二醇或聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇的多缩水甘油基醚型环氧树脂；
[0064]
己二酸双(3，4-环氧环己基甲酯)、3，4-环氧环己基甲基-3’，4
’‑
环氧环己基羧酸酯等环状脂肪族型多环氧树脂；
[0065]
丙三羧酸、丁四羧酸、己二酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸或偏苯三甲酸等多羧酸的多缩水甘油基酯型环氧树脂；
[0066]
丁二烯、己二烯、辛二烯、十二碳二烯、环辛二烯、α-蒎烯或乙烯基环己烯等烃系二烯的双环氧树脂；
[0067]
聚丁二烯或聚异戊二烯等二烯聚合物的环氧树脂；
[0068]
四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷、二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺等缩水甘油基胺型环氧树脂；
[0069]
含有三嗪、乙内酰脲等杂环的环氧树脂；
[0070]
树脂骨架中具有橡胶骨架(例如聚丁二烯、丙烯腈丁二烯橡胶、羧基末端丙烯腈丁二烯橡胶等)的橡胶改性环氧树脂、具有氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯改性环氧树脂等。
[0071]
它们可单独使用，亦可将2种以上组合使用。
[0072]
环氧化合物(b2)以使用流动性高者为优选。以52℃时的粘度为0.05pa
·
s以上且15pa
·
s以下为优选，以0.05pa
·
s以上且10pa
·
s以下为更优选，以0.05pa
·
s以上且5pa
·
s以下为进一步优选，以0.05pa
·
s以上且0.5pa
·
s以下为再进一步优选。再者，此处的粘度意指使用旋转粘度计，通过cone plate：1
°×
r25所测定的值。以重均分子量为3000以下的环氧化合物为优选。
[0073]
就含有氮丙啶基的化合物(b3)而言，例如，可列举n，n
’‑
六亚甲基-1，6-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、n，n
’‑
二苯基甲烷-4，4
′‑
双(1-氮丙啶羧基酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、n，n
’‑
甲苯-2，4-双(1-氮丙啶羧基酰胺)、三亚乙基三聚氰胺、三羟甲基丙烷-三-β(2-甲基氮丙啶)丙酸酯、双间苯二甲酰基-1-2-甲基氮丙啶、三-1-氮丙啶基膦氧化物、三-1-2-甲基氮丙啶膦氧化物等。
[0074]
就含有碳二亚胺基的化合物(b4)而言，可列举对亚苯基-双(2，6-二甲苯基碳二亚胺)、四亚甲基-双(叔丁基碳二亚胺)、环己-1，4-双(亚甲基-叔丁基碳二亚胺)等具有碳二亚胺基的化合物、作为具有碳二亚胺基的聚合物的聚碳二亚胺。聚碳二亚胺例如可通过伴随异氰酸酯化合物的脱二氧化碳的缩合反应而得到。用于聚碳二亚胺的合成的异氰酸酯化
合物无特别限定，例如可使用作为异氰酸酯化合物(b1)举出者。
[0075]
就含有噁唑啉基的化合物(b5)而言，例如，可列举2，2
’‑
双(2-噁唑啉)、2，2
’‑
亚乙基-双(4，4
’‑
二甲基-2-噁唑啉)、2，2
’‑
对亚苯基-双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫醚等具有噁唑啉基的化合物、含有噁唑啉基的聚合物等。含有噁唑啉基的聚合物，一般通过使2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉等加成聚合性噁唑啉聚合而得到。含有噁唑啉基的聚合物亦可视需要与其他单体共聚。就含有噁唑啉基的聚合物的聚合方法，无特别限定，可采用周知的聚合方法。
[0076]
就含有酰肼基的化合物(b6)而言，可列举己二酰肼、草二酰肼、丙二酰肼、琥珀二酰肼、戊二酰肼、间苯二甲酰肼、癸二酰肼、马来二酰肼、富马二酰肼、衣康二酰肼等含有2～10个、尤其4～6个碳原子的二羧酸二酰肼化物；亚乙基-1，2-二肼、亚丙基-1，3-二肼、亚丁基-1，4-二肼等具有2～4个碳原子的脂肪族水溶性二肼等。
[0077]
就氨基树脂(b7)而言，可列举三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、脲树脂等。
[0078]
这些化合物可使用1种或2种以上并用。就化合物(b)而言，从适用期(pot life)、熟化温度的观点出发，以使用异氰酸酯化合物(b1)、环氧化合物(b2)为优选，以环氧化合物(b2)为更优选。
[0079]
化合物(b)的配合量随所用的化合物(b)而适宜调整，然而例如在使用异氰酸酯化合物(b1)的情况下，以第1剂所含的酸基与第2剂所含的异氰酸酯基的摩尔比(异氰酸酯基/酸基)成为0.5以上且30以下的条件配合而使用为优选。
[0080]
此外，在化合物(b)为环氧化合物(b2)的情况下，第1剂所含的酸基与第2剂所含的环氧基的摩尔比(环氧基/酸基)以0.01以上为优选，以0.1以上为更优选，以0.3以上为进一步优选，以0.6以上为优选，此外，以成为1.5以下的条件配合而使用为优选，以成为1.3以下的条件配合而使用为优选。
[0081]
再者，任意情况下，含有酸基的烯烃树脂(a1)具有的酸基为酸酐基、且将第1剂所含的酸基的量由酸改性率算出的情况、第1剂包含后述的酸酐、且将第1剂所含的酸基的量由酸酐的配合量算出的情况(未实测第1剂所含的酸基的量的情况)下，将酸酐基1当量换算为酸基2当量。亦可从异氰酸酯当量、环氧当量、酸值算出这些值。
[0082]
(有机溶剂)
[0083]
本发明的粘接剂，除上述各成分外，亦可进一步通过配合有机溶剂确保流动性，并使合适的涂布性表现出来。有机溶剂可只包含于第1剂或第2剂的任一者中，亦可包含于两者中。可于将第1剂及第2剂混合时添加。就此种有机溶剂而言，若为能于粘接剂涂布时的干燥步骤中通过加热挥发而除去者，则无特别限定，例如，可列举甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；正己烷、正庚烷等脂肪族系有机溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族系有机溶剂；三氯乙烯、二氯乙烯、氯苯、氯仿等卤素系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙醇、甲醇、正丙醇、2-丙醇(异丙基醇)、丁醇、己醇等醇系溶剂；二异丙基醚、丁基溶纤剂、四氢呋喃、二噁烷、丁基卡必醇等醚系溶剂；二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等，它们可单独使用，亦可将2种以上并用。
[0084]
从含有酸基的烯烃树脂(a1)的溶解性优异考虑，以使用脂环族系有机溶剂与酯系
溶剂的混合溶剂、尤其甲基环己烷与乙酸乙酯的混合溶剂为优选。再者，为了使含有酸基的烯烃树脂(a1)的溶解性提高，亦可使用脂环族系有机溶剂、酯系溶剂及醇系溶剂的混合溶剂。此时，就醇系溶剂而言，以异丙基醇、2-丁醇等为优选。
[0085]
此外，为了使异氰酸酯化合物(b1)的溶解性提高，亦可在脂环族系有机溶剂及酯系溶剂的混合溶剂中，进一步并用芳香族系有机溶剂、酮系溶剂。此时，就芳香族系有机溶剂而言，优选可列举甲苯，就酮系溶剂而言，优选可列举甲基乙基酮。
[0086]
此外，为了使环氧化合物(b2)的溶解性提高，可在脂环族系有机溶剂及酯系溶剂的混合溶剂中，进一步并用芳香族系有机溶剂、酮系溶剂，而以并用酮系溶剂为更优选。此时，就芳香族系有机溶剂而言，优选可列举甲苯，就酮系溶剂而言，优选可列举甲基乙基酮。
[0087]
就有机溶剂的使用量而言，相对于树脂(a)及有机溶剂的合计质量，以树脂(a)的比率成为5～30质量％的比率为优选。由此，可形成涂布性、对膜的润湿性优异的粘接剂。
[0088]
(其他化合物)
[0089]
本发明的粘接剂，视需要可使用酸酐、固化促进剂、其他(树脂(a)以外)树脂、增塑剂、热塑性弹性体、反应性弹性体、磷酸化合物、硅烷偶联剂、消泡剂等各种添加剂。这些添加剂的含量，只要在无损于本发明的粘接剂的功能的范围内，可适宜调整。
[0090]
就酸酐而言，可列举环状脂肪族酸酐、芳香族酸酐、不饱和羧酸酐等，可将1种或将2种以上组合使用。更具体而言，例如，可列举邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基希米克酸酐(methylhimic anhydride)、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐、氯桥酐(日文：
ヘット
酸無水物)、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、5-(2，5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸酐、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。
[0091]
此外，就酸酐而言，亦可使用将上述的化合物通过二醇改性者。就可用于改性的二醇而言，可列举乙二醇、丙二醇、新戊二醇等亚烷基二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇等聚醚二醇类等。再者，亦可使用这些中2种以上的二醇和/或聚醚二醇的共聚聚醚二醇。
[0092]
关于酸酐的配合量，相对于100质量份的树脂(a)，以0.01质量份以上为优选，以0.8质量份以上为更优选。此外，关于酸酐的配合量，相对于100质量份的树脂(a)，以10质量份以下为优选，以8质量份以下为更优选，以1.5质量份以下为进一步优选。
[0093]
就固化促进剂而言，可依据所用的化合物(b)而适宜选择，就一例而言，在化合物(b)为异氰酸酯化合物(b1)的情况下，可使用金属系催化剂、胺系催化剂、脂肪族环状酰胺化合物、钛螯合络合物、有机磷系化合物等催化剂。
[0094]
就金属系催化剂而言，可列举金属络合物系、无机金属系、有机金属系；就金属络合物系而言，具体而言，为选自fe(铁)、mn(锰)、cu(铜)、zr(锆)、th(钍)、ti(钛)、al(铝)及co(钴)中的金属的乙酰丙酮盐，例如，可列举乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锰、乙酰丙酮铜、乙酰丙酮锆等；它们中，从毒性及催化剂活性的观点而言，以乙酰丙酮铁(fe(acac)3)或乙酰丙酮
锰(mn(acac)2)为优选。
[0095]
就无机金属系催化剂而言，可列举选自fe、mn、cu、zr、th、ti、al及co等的催化剂。
[0096]
就有机金属系催化剂而言，可列举二乙酸亚锡、二辛酸亚锡、二油酸亚锡、二月桂酸亚锡、氧化二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸镍、环烷酸镍、辛酸钴、环烷酸钴、辛酸铋、环烷酸铋等。这些中，就优选化合物而言，为有机锡催化剂，进一步优选为二辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡。
[0097]
就胺系催化剂而言，可列举三亚乙基二胺、2-甲基三亚乙基二胺、奎宁环烷(quinuclidine)、2-甲基奎宁环烷、n，n，n’，n
’‑
四甲基亚乙基二胺、n，n，n’，n
’‑
四甲基亚丙基二胺、n，n，n’，n”，n
”‑
五甲基二亚乙基三胺、n，n，n’，n”，n
”‑
五甲基-(3-氨基丙基)亚乙基二胺、n，n，n’，n”，n
”‑
五甲基二亚丙基三胺、n，n，n’，n
’‑
四甲基六亚甲基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、二甲基乙醇胺、二甲基异丙醇胺、二甲基氨基乙氧基乙醇、n，n-二甲基-n
’‑
(2-羟基乙基)亚乙基二胺、n，n-二甲基-n
’‑
(2-羟基乙基)丙二胺、双(二甲基氨基丙基)胺、双(二甲基氨基丙基)异丙醇胺、3-奎宁环醇(3-quinuclidinol)、n，n，n’，n
’‑
四甲基胍、1，3，5-三(n，n-二甲基氨基丙基)六氢-s-三嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5、n-甲基-n
’‑
(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、n，n
’‑
二甲基哌嗪、二甲基环己基胺、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、1-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑、1-二甲基氨基丙基咪唑、n，n-二甲基己醇胺、n-甲基-n
’‑
(2-羟基乙基)哌嗪、1-(2-羟基乙基)咪唑、1-(2-羟基丙基)咪唑、1-(2-羟基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基丙基)-2-甲基咪唑等叔胺、及这些叔胺类通过苯酚、辛酸、季化四苯基硼酸盐等而成为胺盐的化合物等。
[0098]
脂肪族环状酰胺化合物，例如，可列举δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺、ω-庚内酰胺(日文：ω
‑エナント
一
ルラクタ
厶)、η-辛内酰胺、β-丙内酰胺等。这些中，从固化促进效果优异的观点出发，以ε-己内酰胺为优选。
[0099]
钛螯合络合物为通过紫外线照射提高催化剂活性的化合物，以脂肪族或芳香族二酮作为配体的钛螯合络合物从固化促进效果优异的观点出发为优选。此外，在本发明中，作为配体除芳香族或脂肪族二酮外，具有碳原子数2～10的醇者从本发明的效果变得更显著的观点出发为优选。
[0100]
就有机磷系化合物而言，可列举三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等。
[0101]
就化合物(b)为环氧化合物的情况的固化促进剂而言，可列举三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、三(4-甲基苯基)膦、三(4-丁基苯基)膦、二苯基膦、苯基膦等有机膦化合物、2-甲基咪唑、1，2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三乙基胺、三亚乙基二胺、n
’‑
甲基-n-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯(dbu)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-壬烯、6-二丁基氨基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯等叔胺类、及这些叔胺类通过苯酚、辛酸、季化四苯基硼酸盐等成为胺盐的化合物、三烯丙基锍六氟锑酸盐、二烯丙基碘鎓六氟锑酸盐等阳离子催化剂等。它们可单独使用，亦可将2种以上并用。以使用选自有机膦系化合物及咪唑化合物中的至少1种为优选。
[0102]
关于固化促进剂的配合量，相对于100质量份的第1剂的树脂(a)，以0.01质量份以上且5质量份以下为优选，更优选地，以0.01质量份以上且1质量份以下为更优选，以0.01质
量份以上且0.5质量份以下为进一步优选。
[0103]
就其他树脂而言，例如，可列举松香系或松香酯系树脂、萜烯系或萜烯酚系树脂、饱和烃树脂、香豆酮系树脂、香豆酮茚系树脂、苯乙烯系树脂、二甲苯系树脂、酚系树脂、石油系树脂等。这些可分别单独使用，亦可将二种以上并用。其中以使用苯乙烯树脂为优选。
[0104]
苯乙烯树脂可列举苯乙烯的均聚物、α-甲基苯乙烯的均聚物等苯乙烯系单体的均聚物；苯乙烯与α-甲基苯乙烯的共聚物；苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体与聚合性脂肪族单体的共聚物；苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体与聚合性芳香族单体的共聚物等。
[0105]
苯乙烯树脂以软化点处于80～150℃的范围者为优选，以处于90～145℃的范围者为更优选。此外，重均分子量以处于800～3,000的范围者为优选。
[0106]
关于苯乙烯树脂的配合量，相对于100质量份的树脂(a)，以0.01～1.5质量份为优选。
[0107]
就增塑剂而言，可列举聚异戊二烯、聚丁烯、加工油(process oil)等，就热塑性弹性体而言，可列举苯乙烯-丁二烯共聚物(sbs)、苯乙烯-丁二烯共聚的氢化物(sebs)、sbbs、苯乙烯-异戊二烯共聚的氢化物(seps)、苯乙烯嵌段共聚物(tps)、烯烃系弹性体(tpo)等，而反应性弹性体可列举将这些弹性体进行酸改性而得者。
[0108]
就磷酸化合物而言，可列举例如次亚磷酸、亚磷酸、正磷酸、次磷酸等磷酸类；例如偏磷酸、焦磷酸、三聚磷酸、聚磷酸、超磷酸(日文：
ウルトラリン
酸)等缩合磷酸类；例如，正磷酸单甲酯、正磷酸单乙酯、正磷酸单丙酯、正磷酸单丁酯、正磷酸单-2-乙基己酯、正磷酸单苯酯、亚磷酸单甲酯、亚磷酸单乙酯、亚磷酸单丙酯、亚磷酸单丁酯、亚磷酸单-2-乙基己酯、亚磷酸单苯酯、正磷酸二-2-乙基己酯、正磷酸二苯酯亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁基、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二苯酯等单、二酯化物；来自缩合磷酸与醇类的单、二酯化物；例如，使上述的磷酸类例如加成环氧乙烷、环氧丙烷等环氧化合物者；例如，使脂肪族或芳香族的二缩水甘油基醚加成上述的磷酸类所得到的环氧磷酸酯类等。
[0109]
就硅烷偶联剂而言，例如，可列举γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲基二甲氧基硅烷、n-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等氨基硅烷；β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等环氧硅烷；乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；六甲基二硅氮烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等。
[0110]
就消泡剂而言，可使用硅酮系、非硅酮系的任意者，例如可列举byk chemie公司制byk系列(byk-051n/052n/053n/054/055/057/063/065/066n/067a/077/081/088/088a/141/354/392/1752/1790/1791/1794/011/012/014/015/017/018/019/021/022/023/024/025/028/038/044/093/094/1610/1615/1650/1710/1711/1730/1740/1770/1780/1785/1798/a530/a555)；共荣社化学股份有限公司制flowlen系列(ac-202/220f/247/253/265/300/300hf/300vf/303/303hf/324/326f/901/901hf/902/903/903hf/950/970ms/1160/1160hf/1170/1170hf/1190/1190hf/2000/2000hf/2200hf/2230ef/2300c、ao-5/82/98/
106/108/108ef)；信越silicone公司制kf-96、fa-630、x-50-1039a、ks-7708、ks-66、ksp-69、x-50-1105g、ks-602a、ksp-600、ks-508/530/531/537/538/540；东丽-道康宁公司制fs-antifoam系列(db-110n/epl/025/92/93/1224/1233/1277/013a)、sh5507、dk q1-1247、afe-1530、sm5572f、sm5571；旭化成wacker silicone公司制ak系列(ak-350/12500/60000)、af98/1000、momentive performance materials公司制tsa系列(tsa750/720/750s)等。
[0111]
这些成分可于第1剂或第2剂中预先配合，亦可在将第1剂及第2混合时添加。
[0112]
通过将上述各成分混合，可调制本发明的粘接剂。此时，各成分可同时混合而得到粘接剂，然而制成将化合物(b)(第2剂)以外的成分预先混合而调制预混合物、且于粘接剂的使用时再将固化剂(b)混合的2剂型粘接剂时，就粘接剂的稳定性、作业性优异而言，为优选。
[0113]
《层叠体》
[0114]
本发明的层叠体，包含第1基材、第2基材、及配置于第1基材与第2基材之间且使第1基材及第2基材贴合的粘接层。粘接层为上述的粘接剂的固化涂膜。除第1基材、第2基材之外，亦可进一步包含其他基材。使第1基材与其他基材、第2基材与其他基材贴合的粘接层，可为本发明的粘接剂的固化涂膜，亦可不是。
[0115]
就第1基材、第2基材、其他基材而言，例如，可使用纸；从烯烃系树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、聚氯乙烯系树脂、氟系树脂、聚(甲基)丙烯酸系树脂、碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚酯系树脂所得到的合成树脂膜；如铜箔、铝箔的金属箔等。
[0116]
本发明的粘接剂，由于对如烯烃树脂的非极性基材及金属基材的粘接性优异，故以第1基材及第2基材中一者为非极性基材、另一者为金属基材为优选，然而不限定于此。
[0117]
对于本发明的层叠体，可将本发明的粘接剂涂布于第1基材及第2基材的一者，继而，将另一者层叠，使粘接剂固化而得到。涂布粘接剂后、且直至将第1基材与第2基材层叠为止的期间，以设置干燥步骤为优选。
[0118]
就粘接剂的涂布方式而言，可使用凹版涂布机方式、微凹版涂布机方式、反转涂布机方式、棒式涂布机方式、辊涂布机方式、模头涂布机方式等。粘接剂的涂布量，以调整成干燥后的涂布重量成为0.5～20.0g/m2的条件为优选。若低于0.5g/m2，则连续均匀涂布性变得容易降低，若高于20.0g/m2，则涂布后的溶剂脱离性亦降低，容易发生作业性的降低、溶剂残留的问题。
[0119]
第1基材与第2基材层叠时，层压辊的温度以25～120℃为优选，压力以3～300kg/cm2为优选。
[0120]
使第1基材与第2基材贴合后，以设置熟化(aging)步骤为优选。熟化条件，就一例而言，为25～100℃，12～240小时。熟化温度以比含有酸基的烯烃树脂(a1)的熔点高5℃以上为优选，以高10℃以上为更优选。由此，粘接剂更容易润湿扩散，此外，可进一步提高固化涂膜中的结晶化部位的比率，能得到粘接强度、耐溶剂性、耐电解液性优异的粘接剂。熟化温度的上限无特别限定，从省能量的观点而言，就一例而言，以与含有酸基的烯烃树脂(a1)的熔点之差为30℃以下为优选。
[0121]
《包装材、加工品》
[0122]
本发明的层叠体可用于各种用途。例如由于本发明的层叠体耐溶剂性优异，优选可用于洗发香波、护发素(日文：
リンス
)等的包装材。此种内容物有可能使粘接层劣化，导致粘接强度的降低，然而若粘接层由本发明的粘接剂得到，则可抑制粘接层的劣化。
[0123]
此外，将本发明的层叠体进行成型加工，可适合用于例如收容食品、医疗品、日用品的挤压包装(press-through package)、窄条包装(strip package)、电池的外壳材料用包装材、电容器的外壳材料用包装材等各种用途。
[0124]
《电池用包装材》
[0125]
本发明的电池用包装材，就一例而言，包含第1基材、第2基材、第3基材、使第1基材与第2基材贴合的第1粘接层、使第2基材与第3基材贴合的第2粘接层。第1基材为聚烯烃膜，第2基材为金属箔。第3基材为尼龙、聚酯等的树脂膜。第1粘接层为本发明的粘接剂的固化涂膜。第2粘接层可为本发明的粘接剂的固化涂膜，亦可不是。可在第3基材的与设置第2粘接层侧相反的一侧进一步经由或不经由粘接层而配置其他基材，亦可设置涂布层。亦可不设置其他基材、涂布层。
[0126]
就聚烯烃膜而言，可从以往周知的烯烃树脂中适宜选择。例如，虽无特别限定，但可使用聚乙烯、聚丙烯、乙烯丙烯共聚物等。以未拉伸膜为优选。聚烯烃膜的膜厚无特别限定，而以10μm以上为优选，以20μm以上为更优选，以25μm以上为进一步优选。此外，以100μm以下为优选，以95μm以下为更优选，以90μm以下为进一步优选。
[0127]
在制造后述的电池时，第1基材作为将本发明的电池用包装材彼此热封贴合时的密封层发挥作用。
[0128]
就金属箔而言，可列举铝、铜、镍等。这些金属箔亦可施行喷砂处理、研磨处理、脱脂处理、蚀刻处理、通过防锈剂浸渍或喷雾的表面处理、3价铬化学转化处理、磷酸盐化学转化处理、硫化物化学转化处理、阳极氧化被膜形成、氟树脂涂布等表面处理。这些中，施行了3价铬化学转化处理者，从保持密合性的性能(耐环境劣化性)、防蚀性优异的观点而言，为优选。此外，此金属膜的厚度，从防止腐蚀的观点而言，以10～100μm的范围为优选。
[0129]
就可作为第3基材使用的树脂膜而言，可列举聚酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸类树脂、氟树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、酚醛树脂、及它们的混合物、共聚物等的树脂膜。这些中，优选可列举聚酯树脂、聚酰胺树脂，更优选可列举2轴拉伸聚酯树脂、2轴拉伸聚酰胺树脂。就聚酯树脂而言，具体而言，可列举聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、共聚聚酯、聚碳酸酯等。此外，就聚酰胺树脂而言，具体而言，可列举尼龙6、尼龙6，6、尼龙6与尼龙6，6的共聚物、尼龙6，10、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)等。
[0130]
涂布层可通过例如聚偏二氯乙烯、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂、环氧树脂等形成。以通过2剂固化型树脂形成为优选。就形成涂布层的2剂固化型树脂而言，例如，可列举2剂固化型氨基甲酸酯树脂、2剂固化型聚酯树脂、2剂固化型环氧树脂等。此外，涂布层中，亦可配合消光(matting)剂。
[0131]
就消光剂而言，例如，可列举粒径为约0.5nm～5μm的微粒。关于消光剂的材质，无特别限制，例如，可列举金属、金属氧化物、无机物、有机物等。此外，关于消光剂的形状，亦无特别限制，例如，可列举球状、纤维状、板状、不定形、气球状等。就消光剂而言，具体而言，可列举滑石、二氧化硅、石墨、高岭土、蒙摩利洛伊多石(日文：
モンモリ
口
イド
)、蒙脱土(日
文：
モンモリ
口
ナイト
)、合成云母、水滑石、硅凝胶、沸石、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化钕、氧化锑、氧化钛、氧化铈(日文：酸化
セリウ
厶)、硫酸钙、硫酸钡、碳酸钙、硅酸钙、碳酸锂、苯甲酸钙、草酸钙、硬脂酸镁、碳黑、碳纳米管类、高熔点尼龙、交联丙烯酸类、交联苯乙烯、交联聚乙烯、苯胍胺、金、铝、铜、镍等。这些消光剂可单独使用1种，此外，亦可将2种以上组合使用。这些消光剂中，从分散稳定性、成本等观点而言，优选可列举二氧化硅、硫酸钡、氧化钛。此外，消光剂方面，亦可于表面施行绝缘处理、高分散性处理等各种表面处理。
[0132]
在将此种层叠体作为电池时，以使作为第1基材的聚烯烃膜比第3基材更靠内侧的方式成型，形成本发明的二次电池外壳材料。就成型方法而言，无特别限制，以一例说明，可列举如以下的方法。
[0133]
·
加热压空成型法：将电池用包装材夹持于具有供给高温、高压的空气的孔的下模与具有袋状的凹部的上模，使其加热软化，同时供给空气形成凹部的方法。
[0134]
·
预热器平板式压空成型法：使电池用包装材加热软化后，夹持于具有供给高压的空气的孔的下模与具有袋状的凹部的上模，供给空气形成凹部的方法。
[0135]
·
滚筒式真空成型法：将电池用包装材用加热滚筒部分地加热软化后，将具有袋状的凹部的滚筒的该凹部进行抽真空而成型为凹部的方法。
[0136]
·
销(pin)成型法：将底材片加热软化后以袋状的凹凸模具压接的方法。
[0137]
·
预热器柱塞辅助压空成型法：是如下的方法，即，使电池用包装材加热软化后，夹持于具有供给高压的空气的孔的下模与具有袋状的凹部的上模，供给空气形成凹部的方法，其中，在成型时使凸形状的柱塞上升及下降而辅助成型。
[0138]
从成型后底材的厚度均匀的观点出发，以作为加热真空成型法的预热器柱塞辅助压空成型法为优选。
[0139]
以此种方法所得到的本发明的电池用包装材可适合用作将正极、负极、电解质等电池元件密封、收容的电池用容器。
[0140]
《电池》
[0141]
本发明的电池，可通过将具备正极、负极、及电解质的电池元件，以使上述正极及负极各自所连接的金属端子向外侧突出的状态，用本发明的电池用包装材以能够在电池元件的周缘形成凸缘(flange)部(密封层彼此接触的区域)的方式被覆，使上述凸缘部的密封层彼此热封、密闭而得到。
[0142]
就使用本发明的电池用包装材所得到的电池而言，可为一次电池、二次电池的任意者，然而优选为二次电池。就二次电池而言，无特别限制，例如可列举锂离子电池、锂离子聚合物电池、铅蓄电池、镍-氢蓄电池、镍-镉蓄电池、镍-铁蓄电池、镍-锌蓄电池、氧化银-锌蓄电池、金属空气电池、多价阳离子电池、电容器(condenser)、电容器(capacitor)等。这些二次电池中，就本发明的电池用包装材的优选适用对象而言，可列举锂离子电池及锂离子聚合物电池。
[0143]
实施例
[0144]
以下，通过实施例及比较例说明本发明，然而本发明并不限定于此。配合组成以及数值，若无特别说明则为质量基准。
[0145]
《测定方法》
[0146]
(酸值)
[0147]
在本实施例中，含有酸基的烯烃树脂(a1)的酸值，为使用ft-ir(日本分光公司制，ft-ir4200)，使用从通过马来酸酐的氯仿溶液作成的标准曲线得到的系数(f)，并使用马来酸酐改性聚烯烃溶液中的马来酸酐的酸酐环的伸缩峰(1780cm-1
)的吸光度(i)、及马来酸的羰基的伸缩峰(1720cm-1
)的吸光度(ii)，通过下述式算出的值，只要无特别注记，单位为mgkoh/g。在下述式中，马来酸酐的分子量为98.06，氢氧化钾的分子量为56.11。
[0148]
[数学式1]
[0149][0150]
(结晶化温度、结晶化热量)
[0151]
含有酸基的烯烃树脂(a1)与环氧化合物的固化物的结晶化温度依照jis-k-7121测定，结晶化热量依照jis-k-7122测定。再者，冷却温度为10℃/分钟。只要无特别注记，结晶化温度的单位为℃，结晶化热量的单位为mj/mg。
[0152]
(熔点、熔解热量)
[0153]
含有酸基的烯烃树脂的熔点依照jis-k-7121测定，熔解热量依照jis-k-7122测定。只要无特别注记，熔点的单位为℃，熔解热量的单位为mj/mg。
[0154]
实际的测定条件如以下的说明。
[0155]
装置：x-dsc7000as-3dx(日立high-tech science公司制)
[0156]
容器：烘箱型铝制容器(有盖，日立high-tech science公司制)
[0157]
试样：3.5mg
[0158]
参考(reference)：空容器
[0159]
环境气体：氮气流20ml/分钟
[0160]
测定温度：-50℃(保持10分钟)
→
10℃/分钟
→
150℃(保持10分钟)
→‑
10℃/分钟
→‑
50℃(保持10分钟)
→
10℃/分钟
→
150℃(保持10分钟)
[0161]
在从150℃降温至-50℃的过程中观测到结晶化峰的情况，以其顶点作为结晶化温度，然后从-50℃升温至150℃的过程中观测到通过冷结晶化形成的结晶化峰的情况，以其顶点作为结晶化温度。从以结晶化峰与基线分割的面积算出结晶化热量。
[0162]
此外，以从-50℃升温至150℃的过程中观测到的熔解峰的顶点当作熔解温度，从以熔解峰与基线分割的面积算出熔解热量。
[0163]
《含有酸基的烯烃树脂(a1)》
[0164]
使用以下的马来酸酐改性丙烯-丁烯共聚物作为酸改性烯烃树脂(a1-1)～(a1-4)。关于将酸改性烯烃树脂(a1-1)～(a1-4)与denacol(注册商标)ex-321l，对以环氧过量率分别成为以下的值的固化物，测定结晶化温度、结晶化热量，并整理于表2中。再者，在表2中，结晶化温度的数值中附括号的值为冷结晶化温度，意指依照jis-k-7121中记载的方法无法观测到结晶化峰，测定熔点时可观测到结晶化峰。结晶化热量的数值附括号的值，意指从通过冷结晶化形成的结晶化峰所算出的结晶化热量。
[0165]
[表1]
[0166] 酸值熔点熔解热量mw酸改性烯烃树脂(a1-1)118137133,900酸改性烯烃树脂(a1-2)22.084.944.7198,000酸改性烯烃树脂(a1-3)29.469.421.2179,000酸改性烯烃树脂(a1-4)55,0
‑‑
84,000
[0167]
[表2]
[0168][0169]
《化合物(b)》
[0170]
使用以下的异氰酸酯化合物(b1)、环氧化合物(b2)，作为化合物(b)。
[0171]
(异氰酸酯化合物(b1-1))
[0172]
缩二脲型六亚甲基二异氰酸酯
[0173]
(异氰酸酯化合物(b1-2))
[0174]
甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物体
[0175]
(环氧化合物(b2-1))
[0176]
denacol(注册商标)ex-321l(nagase chemtex股份有限公司制，三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚，环氧当量130)
[0177]
(环氧化合物(b2-2))
[0178]
epiclon(注册商标)860-80se(dic股份有限公司制，bpa型环氧树脂，环氧当量240)
[0179]
(环氧化合物(b2-3))
[0180]
epiclon(注册商标)n-665(dic股份有限公司制，甲酚线型酚醛型环氧树脂，环氧当量200-215)
[0181]
(环氧化合物(b2-4))
[0182]
使用通过后述的方法合成者，作为环氧化合物(b2-4)。
[0183]
(环氧化合物(b2-5))
[0184]
epiclon(注册商标)tsr960(dic股份有限公司制，橡胶改性环氧树脂，环氧当量230-250)
[0185]
(环氧化合物(b2-4)的合成)
[0186]
在安装了温度计、搅拌机的烧瓶中添加228g(1.00摩尔)的双酚a及172g(0.85摩尔)的三乙二醇二乙烯基醚(isp公司制：商品名rapi-cure dve-3)，需要1小时升温至120
℃，然后进一步于120℃反应6小时，得到400g的透明半固体的改性多元酚类。
[0187]
所得到的改性多元酚类(ph-1a)，在nmr光谱(13c)及质谱中得到相当于n＝1、n＝2的理论结构的m+＝658、m+＝1088的峰，因此确认为具有以下述结构式epl’所表示的结构者。改性多元酚类的羟基当量为364g/eq.，粘度为40mpa
·
s(150℃，ici粘度计)，关于通过羟基当量算出的下述结构式epl’中的m的平均值，m≥1的成分中为3.21，且m≥0的成分中为1.16。
[0188]
[化1]
[0189][0190]
在安装了温度计、滴液漏斗、冷凝管、搅拌机的烧瓶中，添加400g(羟基当量364g/eq.)的所得到的改性多元酚类、925g(10摩尔)的表氯醇、185g的正丁醇，使其溶解。然后，施行氮气吹扫，同时升温至65℃后，减压至共沸的压力，以5小时滴入122g(1.5摩尔)的49％氢氧化钠水溶液。滴入结束后，继续搅拌0.5小时。此时，将共沸所馏出的馏出分，通过迪安-斯塔克分离器(dean-stark trap)分离，除去水层，让有机层回到反应系统内，同时进行反应。然后，将未反应的表氯醇减压蒸馏馏去。在所得到的粗环氧树脂中添加1000g的甲基异丁基酮及100g的正丁醇，使其溶解，进一步在此溶液中添加20g的10％氢氧化钠水溶液，于80℃反应2小时后，用300g的水重复水洗3次，直至清洗液的ph成为中性为止。继而，通过共沸将系统内脱水，经过精密过滤后，将溶剂于减压下馏去，得到457g的透明液体的环氧化合物。环氧化合物在nmr光谱(13c)及质谱中得到相当于n＝1、n＝2的理论结构的m+＝770、m+＝1200的峰，因此确认含有下述结构式epl所表示的结构的环氧化合物。
[0191]
[化2]
[0192][0193]
所得到的环氧化合物为上述结构式epl中n＝0的化合物及n＝1以上的化合物的混合物，通过gpc可确认该混合物中以20质量％的比例含有n＝0的化合物。此外，该环氧化合物的环氧当量为462g/eq.，粘度为12000mpa
·
s(25℃，坎农-芬斯克(cannon-fenske)法)，关于从环氧当量算出的上述结构式ea-1中的n的平均值，n≥1的成分中为2.97，且n≥0的成分中为1.35。使用其作为环氧化合物(b2-4)。
[0194]
《粘接剂的调制》
[0195]
(实施例1)
[0196]
将含有酸基的烯烃树脂(a1-1)的溶液(甲基环己烷/乙酸乙酯＝8/1)∶100份(固体成分)、环氧化合物(b2-1)的乙酸乙酯溶液：1.06份(固形成分)、三苯基膦：0.05份充分搅拌，进一步以甲基环己烷/乙酸乙酯＝8∶1的混合溶剂稀释至适合干式层叠的粘度，调制实施例1的粘接剂。
[0197]
(实施例2)至(实施例17)
[0198]
除了将所用的成分、其配合量变更为如表3至5所示者以外，以与实施例1同样的方法调制实施例2至17的粘接剂。
[0199]
(比较例1)至(比较例5)
[0200]
除了将所用的成分、其配合量变更为如表6所示者以外，以与实施例1同样的方法调制比较例1至5的粘接剂。
[0201]
再者，表中的配合量全部为固体成分(不挥发分)。由于异氰酸酯化合物(b1)、环氧化合物(b2)的配合量中将小数点第3位四舍五入，所以有与环氧过量率、nco/cooh比产生稍许偏差的情况。
[0202]
此外，表中的记载中，于上文未说明的化合物的详细情形，如下列所述。
[0203]
(ftr8120)
[0204]
苯乙烯系单体的均聚物(三井化学公司制，重均分子量1500，不挥发分100质量％)
[0205]
(yh-306)
[0206]
三烷基四氢邻苯二甲酸酐(三菱化学公司制)
[0207]
(kbm-403)
[0208]
3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制)
[0209]
《层叠体》
[0210]
(实施例1)
[0211]
将实施例1的粘接剂，用棒式涂布机，以涂布量3g/m2(干重)涂布于铬酸盐处理铝箔(膜厚：40μm)的光泽面，于80℃使其干燥1分钟后，与未拉伸聚烯烃膜(膜厚：40μm)于80℃贴合。继而在铝箔的消光面，将以“dic dry lx-906”(dic股份有限公司制)为主剂、以“kw-75”(dic股份有限公司制)为固化剂，且重量比成为主剂/固化剂＝100/10的条件配合的粘接剂，用棒式涂布机以涂布量4g/m2(干重)涂布后，层叠厚度25μm的拉伸聚酰胺膜。然后于80℃进行2天的养护(熟化)，得到实施例1的层叠体。
[0212]
(实施例2)至(实施例17)、(比较例1)至(比较例5)
[0213]
除了将所用的粘接剂分别变更为实施例2至17、比较例1至5以外，以与实施例1同样的方法，得到实施例2至17、比较例1至5的层叠体。
[0214]
《评价》
[0215]
如下列的作法，评价实施例、比较例的层叠体，将结果整理于表3至6。
[0216]
(初始粘接强度的测定)
[0217]
使用岛津制作所股份有限公司的“autograph ags-j”，以剥离速度50mm/分钟、剥离宽度15mm、剥离形态t型的条件，评价层叠体的铝箔与未拉伸聚烯烃膜的界面的粘接强度。单位为n/15mm。
[0218]
(耐溶剂性)
[0219]
在35g的碳酸酯系溶剂(碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸二甲酯＝1∶1∶1(wt％)的混合溶剂)中，使熟化后的层叠体于60℃浸渍1天。将层叠体刚拉起后(溶剂干燥前的状态)，马上以剥离速度50mm/min、剥离宽度15mm、剥离形态t型的条件，测定层叠体的铝箔与未拉伸聚烯烃膜的界面的粘接强度。从浸渍前后的粘接强度的保持率，如以下的方法评价。
[0220]
此外，除从所浸渍的溶剂及碳酸酯系溶剂分别变更为甲基乙基酮、异丙醇、碳酸酯系酯系混合溶剂(碳酸亚乙酯∶碳酸亚丙酯∶丙酸丙酯＝24.5∶13.5∶62.0(wt％))以外，以同样作法，评价对这些溶剂的耐溶剂性。
[0221]
◎
：90％以上
[0222]
○
：75％以上且小于90％
[0223]
△
：60％以上且小于75％
[0224]
×
：小于60％
[0225]
(耐电解液性)
[0226]
准备于碳酸亚乙酯∶碳酸甲乙酯∶碳酸二甲酯＝1∶1∶1(wt％)混合液中，分别添加使得lipf6成为1mol/1、碳酸亚乙烯酯成为1wt％、水成为1000ppm的溶液。将熟化后的层叠体于85℃浸渍在35g的溶液中7天。将层叠体刚拉起后(溶剂干燥前的状态)，马上以剥离速度50mm/分钟、剥离宽度15mm、剥离形态t型的条件，测定层叠体的铝箔与未拉伸聚烯烃膜的界面的粘接强度。从浸渍前后的粘接强度的保持率，如以下的方法评价。
[0227]
◎
：90％以上
[0228]
○
：75％以上且小于90％
[0229]
△
：60％以上且小于75％
[0230]
×
：小于60％
[0231]
[表3]
[0232][0233]
[表4]
[0234][0235]
[表5]
[0236][0237]
[表6]
[0238][0239]
从表3至6可以明确，本发明的粘接剂为粘接强度、各种耐溶剂性、耐电解液性优异者。