本发明涉及电子材料领域，具体涉及导电胶的制备，特别是涉及一种电子封装用阻燃导电胶及制备方法。
背景技术：
在电子封装领域，锡铅焊料所引起的环境污染越来越引起人们的关注。作为锡铅焊料的替代品，导电胶具有环境友好、加工条件温和、工艺简单等优点，已经引起人们的广泛兴趣。然而导电胶普遍存在电导率较低等问题。因此，研制性能优良、能够取代传统铅锡焊料的导电胶成为人们研究的焦点。
导电胶通常是由基体树脂和导电填料两大部分组成的。其中，导电填料主要是金属粉末（ag、cu、ni等），银粉兼具导电性好和抗氧化能力强的优点，但是价格昂贵，且在湿热环境下容易发生银迁移现象，造成银导电胶电阻不稳定；铜粉价格较低，导电性好，但其抗氧化能力差，长期暴露在空气中表面易形成氧化膜从而对其电性能有很大影响。
中国发明专利申请号201410521991.8公开了一种银包铜粉导电胶，采用低温烧结技术，利用纳米银粉粒子熔融，填充银包铜粉的接触间隙，增加相邻银包铜粉间的接触面积，减少与基质的接触点，从而增强电阻率；采用聚氨酯改性环氧树脂作为基体树脂，显著提高了导电胶的冲击能力和抗震动的能力。
中国发明专利申请号201711168036.0公开了一种有机硅导电胶的制备方法，包括以下步骤：（1）按重量份数计，称取聚二甲基硅氧烷20~30份、石墨烯0.5~1.5份、as树脂0.5~3份、丁苯橡胶20~30份、聚乙烯醇缩甲醛树脂10~15份、n,n-二甲基甲酰胺10~20份、脲醛树脂3~4份、铜粉5~9份、四氢邻苯二甲酸酐1~3份加入混合器中，在70~80℃下搅拌10~20min，得预混料；（2）将预混料加入到挤出机中挤出得到有机硅导电胶，挤出机的转速为120~130r/min。
中国发明专利申请号201710271702.7公开了一种单组分银包铜导电胶，其制备原料包括如下重量份的组分：银包铜粉50~65份、聚氨酯改性环氧树脂40~55份、潜伏性固化剂1~6份、催化剂0.5~3份、抗氧剂0.5~2份。该发明所述的导电胶，由于采用聚氨酯改性树脂，其自身粘度较低，可省去稀释剂的使用，这既节省了原料成本，也可省去脱泡处理的操作，同时保证了导电胶的力学性能及电阻率不受稀释剂的影响，具有多方面的积极意义。
中国发明专利申请号201711161665.0公开了一种抗氧化导电胶制备方法。该发明自制得到硫酸铜溶液和还原溶液，两者共混得到反应液，并经处理得到超细铜粉，将超细铜粉分散于去离子水后与银氨溶液混合反应，经处理得到银包铜粉，将银包铜粉和聚氨酯颗粒掺入稀释的热熔环氧树脂中，继续掺入二乙烯三胺、磷酸三丁酯，得到抗氧化导电胶。
根据上述，现有方案中用于导电胶用铜粉的抗氧化工艺均存在一定缺陷：镀银铜粉保留了银良好的导电性，而且银包覆层有效的防止了铜的氧化，其成本依旧相对较高，并且银镀层与铜粉的结合力不强，导致使用过程中镀层脱落的现象；采用醛类、胺类等作为还原剂，将铜粉表面氧化物进行还原，改善导电性能，但是不能持久地还原，并且导电胶耐热性较差，高温易产生分解。同时导电胶中直接分散阻燃剂影响导电胶的粘接效果。
技术实现要素：
针对目前应用较广的铜粉导电胶抗氧化工艺存在无法实现持久改性的缺陷，同时导电胶中直接添加阻燃剂影响粘接效果的问题，本发明提出一种电子封装用阻燃导电胶及制备方法，一方面有效提高了导电胶的抗氧化性能，同时使导电胶具有阻燃效果的同时不影响粘接性。并且制备过程简单，拓宽了铜粉导电胶在电子封装领域的应用。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种电子封装用阻燃导电胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将粒径2-5μm的超细球形铜粉超声清洗表面除杂，接着与硅烷偶联剂加入无水乙醇中，加入碳气凝胶,以500-800rpm的转速搅拌处理15-20min，接着静置、过滤、自然干燥，制得碳气凝胶负载的铜粉；
（2）将二氧化硅气凝胶与阻燃剂、固化剂以质量比1:3：1搅拌分散均匀，使二氧化硅气凝胶充分吸附阻燃剂、固化剂，得到负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶；
（3）在基体胶中加入步骤（1）制得的碳气凝胶负载的铜粉，混合搅拌1~1.5h，在室温下静置24~25h，接着继续加入步骤（2）制得的负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶、增塑剂混合均匀，即得电子封装用阻燃导电胶。
优选的，步骤（1）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
优选的，步骤（1）中，超细球形铜粉30~40重量份、硅烷偶联剂3~6重量份、无水乙醇54~67重量份、碳气凝胶2-3重量份；所述碳气凝胶的比表面积为800m2/g。
优选的，步骤（2）所述阻燃剂选用三甲基磷酸酯、三乙基膦酸酯、六甲基磷腈中的一种。
优选的，步骤（2）所述固化剂为甲基六氢苯酐。
优选的，步骤（3）所述基体胶为双酚a型环氧树脂，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
优选的，步骤（3）中，基体胶36~56重量份、碳气凝胶负载的铜粉5~10重量份、负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶10~13重量份、增塑剂2~5重量份。
本发明还提供由上述方法制备得到的一种电子封装用阻燃导电胶。
碳气凝胶是一种新型轻质多孔碳材料，其具有高孔隙率、高比表面积、高电子导电率等特点，通过将超细铜粉表面改性，负载在碳气凝胶的微孔，一方面表现良好的导电性，另一方面受碳气凝胶保护，铜粉不易被氧化，在导电胶中表现为持久的导电性。因此分散在导电胶中可赋予导电胶长效抗氧化的效果。
二氧化硅气凝胶是一种非常优秀的轻质纳米多孔非晶固体材料，由于具有比表面积，因此成为良好的载体物质。本发明通过以二氧化硅气凝胶负载阻燃剂和固化剂，通过负载阻燃剂防止阻燃剂与基体胶过度接触影响粘接性能。
本发明通过将硅烷偶联剂改性铜粉负载于碳气凝胶，加入基体胶中充分混均，接着与负载阻燃剂的二氧化硅气凝胶、增塑剂混合均匀，即得电子封装用阻燃导电胶。该方法通过二氧化硅气凝胶负载阻燃剂分散于导电胶中，制得的导电胶具有长效阻燃效果，通过负载阻燃剂，不影响导电胶的粘接使用性，同时制备工艺简单，制备成本大大降低，有效拓宽了铜粉导电胶在电子封装领域的应用。
本发明提供了一种电子封装用阻燃导电胶及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、本发明通过将超细铜粉表面改性，负载在碳气凝胶的微孔，一方面表现良好的导电性，另一方面受碳气凝胶保护，铜粉不易被氧化，分散在导电胶中可赋予导电胶长效抗氧化的效果。
2、本发明通过二氧化硅气凝胶负载阻燃剂和固化剂，防止阻燃剂与基体胶过度接触影响粘接性能，并具有均匀的固化效果。
3、本发明的制备工艺简单，有效拓宽了铜粉导电胶在电子封装领域的应用。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将30重量份粒径2-5μm的超细球形铜粉超声清洗表面除杂，接着与3重量份硅烷偶联剂加入67重量份无水乙醇中，加入2重量份碳气凝胶,以500rpm的转速搅拌处理15min，接着静置、过滤、自然干燥，制得碳气凝胶负载的铜粉；
（2）将二氧化硅气凝胶与阻燃剂三甲基磷酸酯、固化剂甲基六氢苯酐以质量比1:3：1搅拌分散均匀，使二氧化硅气凝胶充分吸附阻燃剂、固化剂，得到负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶；
（3）在46重量份基体胶双酚a型环氧树脂中加入步骤（1）制得的碳气凝胶负载的铜粉5重量份，混合搅拌1h，在室温下静置24h，接着继续加入步骤（2）制得的负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶10重量份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯2重量份混合均匀，即得电子封装用阻燃导电胶。
实施例2
（1）将35重量份粒径2-5μm的超细球形铜粉超声清洗表面除杂，接着与4重量份硅烷偶联剂加入60重量份无水乙醇中，加入2重量份碳气凝胶,以800rpm的转速搅拌处理20min，接着静置、过滤、自然干燥，制得碳气凝胶负载的铜粉；
（2）将二氧化硅气凝胶与阻燃剂三乙基膦酸酯、固化剂甲基六氢苯酐以质量比1:3：1搅拌分散均匀，使二氧化硅气凝胶充分吸附阻燃剂、固化剂，得到负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶；
（3）在52重量份基体胶双酚a型环氧树脂中加入步骤（1）制得的碳气凝胶负载的铜粉8重量份，混合搅拌1.5h，在室温下静置24h，接着继续加入步骤（2）制得的负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶10重量份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯2重量份混合均匀，即得电子封装用阻燃导电胶。
实施例3
（1）将40重量份粒径2-5μm的超细球形铜粉超声清洗表面除杂，接着与5重量份硅烷偶联剂加入67重量份无水乙醇中，加入3重量份碳气凝胶,以800rpm的转速搅拌处理20min，接着静置、过滤、自然干燥，制得碳气凝胶负载的铜粉；
（2）将二氧化硅气凝胶与阻燃剂六甲基磷腈、固化剂甲基六氢苯酐以质量比1:3：1搅拌分散均匀，使二氧化硅气凝胶充分吸附阻燃剂、固化剂，得到负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶；
（3）在56重量份基体胶双酚a型环氧树脂中加入步骤（1）制得的碳气凝胶负载的铜粉10重量份，混合搅拌1.5h，在室温下静置25h，接着继续加入步骤（2）制得的负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶12重量份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯3重量份混合均匀，即得电子封装用阻燃导电胶。
实施例4
（1）将30重量份粒径2-5μm的超细球形铜粉超声清洗表面除杂，接着与3重量份硅烷偶联剂加入54重量份无水乙醇中，加入3重量份碳气凝胶,以600rpm的转速搅拌处理20min，接着静置、过滤、自然干燥，制得碳气凝胶负载的铜粉；
（2）将二氧化硅气凝胶与阻燃剂三甲基磷酸酯、固化剂甲基六氢苯酐以质量比1:3：1搅拌分散均匀，使二氧化硅气凝胶充分吸附阻燃剂、固化剂，得到负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶；
（3）在50重量份基体胶双酚a型环氧树脂中加入步骤（1）制得的碳气凝胶负载的铜粉6重量份，混合搅拌1h，在室温下静置24h，接着继续加入步骤（2）制得的负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶13重量份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯5重量份混合均匀，即得电子封装用阻燃导电胶。
对比例1
（1）将30重量份粒径2-5μm的超细球形铜粉超声清洗表面除杂，接着与3重量份硅烷偶联剂加入67重量份无水乙醇中，以500rpm的转速搅拌处理15min，接着静置、过滤、自然干燥，制得改性铜粉；
（2）将二氧化硅气凝胶与阻燃剂三甲基磷酸酯、固化剂甲基六氢苯酐以质量比1:3：1搅拌分散均匀，使二氧化硅气凝胶充分吸附阻燃剂、固化剂，得到负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶；
（3）在46重量份基体胶双酚a型环氧树脂中加入步骤（1）制得的改性铜粉5重量份，混合搅拌1h，在室温下静置24h，接着继续加入步骤（2）制得的负载阻燃剂和固化剂的二氧化硅气凝胶10重量份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯2重量份混合均匀，即得电子封装用阻燃导电胶。
对比例1没有利用碳气凝胶负载铜粉,使得铜粉在时能够和在胶中易被氧化，影响导电效果。
对比例2
（1）将30重量份粒径2-5μm的超细球形铜粉超声清洗表面除杂，接着与3重量份硅烷偶联剂加入67重量份无水乙醇中，加入2重量份碳气凝胶,以500rpm的转速搅拌处理15min，接着静置、过滤、自然干燥，制得碳气凝胶负载的铜粉；
（2）将阻燃剂三甲基磷酸酯、固化剂甲基六氢苯酐以质量比3：1搅拌分散均匀，得到阻燃剂和固化剂的复合物；
（3）在46重量份基体胶双酚a型环氧树脂中加入步骤（1）制得的碳气凝胶负载的铜粉5重量份，混合搅拌1h，在室温下静置24h，接着继续加入步骤（2）制得的阻燃剂和固化剂的复合物10重量份、增塑剂邻苯二甲酸二丁酯2重量份混合均匀，即得电子封装用阻燃导电胶。
对比例2没有利用二氧化硅气凝胶负载碳气凝胶负载阻燃剂和固化剂,阻燃剂与基体胶过度接触,影响粘接性能，同时固化均匀度也受到影响,影响粘接强度。
导电胶导电性能测试：
将实施例1-4、对比例1-2制得的导电胶制成规则的长度为20cm、宽度为10cm、厚度为0.3cm的样品，完全固化后，将样品置于50℃、相对湿度50%的环境中测试体积电阻率；然后将固化样品在室外放置60d，再次测试体积电阻率，如表1所示。
粘接强度的测试：
参考gbt7124-2008胶粘剂拉伸剪切强度的测定，以金属件为粘接对象，测试粘接强度，将实施例1-4、对比例1-2制得的导电胶粘接后固化24h进行检测，检测结果如表1所示。
表1：