一种含植物汁液基粘结剂的锂硫电池

1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及一种含植物汁液基粘结剂的锂硫电池。


背景技术：

2.锂硫电池是一种可充电储能设备，其由单质硫正极与金属锂负极构筑而成，具有高理论能量密度、循环性能好等优点。硫单质作为锂硫电池正极的主要活性物质，其来源广泛、环境友好、价格低廉，应用前景十分广阔，在移动设备、智能电网、航天航空和电动/混合动力汽车等领域显示出极大的竞争潜力。锂硫电池的反应中间产物溶解产生穿梭效应造成电池容量衰减和循环性能变差是锂硫电池无法实现大规模的商业应用的重要原因。
3.在传统的锂离子电池正极中，主要由活性物质(通常是硫)、导电添加剂和聚合物粘结剂三种成分组成。粘结剂在保持电池完整性和循环稳定性中起着关键作用，好的粘结剂能够抑制锂多硫化物在电解液中的扩散并保护正极结构完整性。传统锂硫电池采用的商业化粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)无法降低锂多硫化物的穿梭现象，会导致活性物质严重损失，且在浆料制备过程中pvdf需要使用毒性有机溶剂，带来严重的环境污染问题。


技术实现要素：

4.为解决上述问题，本发明提供了一种含植物汁液基粘结剂的锂硫电池。
5.根据本发明的一个方面，提供了构树树汁作为粘结剂的应用，其中，粘结剂为构树树汁或构树树汁和抗氧化剂的混合物。
6.本发明所用构树为荨麻目桑科植物构树(学名broussonetia papyrifera)，构树树汁的获取方式如下：在构树树干外皮开小口，取乳白色的构树汁，过滤，去除树皮杂质得到构树汁，然后干燥，去除水分，将其作为生物质粘结剂用于制备锂电池电极浆料。具体的干燥方法，可以将构树汁放入50
‑
60℃的烘箱干燥8
‑
24h。
7.为防止构树树汁氧化，可在构树树汁中加入抗氧化剂，例如维生素、褪黑素、谷胱甘肽、维生素c、尿酸等抗氧化剂，由此得到能保存长久的生物质粘结剂。抗氧化剂的添加量可以根据实际需要进行调整，如果构树树汁只需要短时间保存，只需要加入少量抗氧化剂，比如按照构树树汁质量的0.1
‑
1％加入，避免加入过多造成原料的浪费；如果构树树汁需要长时间保存，可以适当增加抗氧化剂的加入量，比如按照构树树汁质量的1
‑
5％加入。
8.本发明将构树树汁作为制备锂电池电极浆料的生物质粘结剂，其来源丰富、无污染、具有生物降解性，是一种环境友好型材料；也是一种水溶性的胶粘剂，其含有极性基团例如醛基和羧基等可以有效地吸附多硫化物，降低多硫化物的穿梭效应，从而改善锂硫电池正极材料的循环性能、倍率性能等。
9.根据本发明的另一个方面，提供了一种电极浆料，由以下重量份的原料组成：活性材料6
‑
8份，导电剂1
‑
3份，粘结剂0.5
‑
2份，粘结剂为上述的构树树汁或构树树汁和抗氧化剂的混合物。
10.在一些实施方式中，活性材料为斜方硫、正交硫、无定形硫、升华硫中的一种或两
种以上；导电剂是能增加导电性的物质，可以为乙炔黑、导电石墨、导电炭黑(superp)、炭黑(科琴黑)、碳纳米管中的一种或两种以上。
11.根据本发明的另一个方面，提供了一种电极浆料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)将活性材料与导电剂按比例混合，充分研磨，然后在稀有气体气氛下加热，得到硫碳复合物；
13.(2)将硫碳复合物与粘结剂混合，球磨，得到电极浆料。
14.在一些实施方式中，硫碳复合物与粘结剂的质量比例为(8
‑
9):(0.5
‑
2)。
15.在一些实施方式中，稀有气体为氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气中的一种或两种以上。
16.在一些实施方式中，步骤(1)中，加热温度为150
‑
160℃，加热时间为10
‑
18小时。
17.根据本发明的另一个方面，提供了一种正极极片，将上述的电极浆料涂在集流体上，经干燥，裁片，即得。
18.在一些实施方式中，集流体为铜箔、铝箔、泡沫铜、镀有铜的碳布、泡沫镍、镀有镍的碳布中的一种或两种以上。
19.根据本发明的另一个方面，提供了一种锂硫电池，含有上述的正极极片。
20.根据本发明的另一个方面，提供了一种锂硫电池的制备方法，将上述的正极极片、锂负极、隔膜以及电解液进行组装得到。优选的，所选隔膜为聚丙烯隔膜。
21.在一些实施方式中，电解液为将双三氟甲基磺酰亚胺锂和硝酸锂溶解于1,2
‑
二甲氧基乙烷和1,3
‑
二氧戊环中得到的混合溶液。优选的，将1.0mol/l的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,2
‑
二甲氧基乙烷和1,3
‑
二氧戊环中得到的混合溶液作为电解液。
22.在一些实施方式中，锂硫电池可以为2016型纽扣半电池，可以通过如下方法制备得到：
23.(1)将活性物质与导电剂混合后充分研磨，然后在稀有气体气氛下加热10
‑
18小时，得到硫碳复合物；
24.(2)将制备好的硫碳复合物与粘结剂混合制备电极浆料，硫碳复合物与粘结剂的质量比为8
‑
9:0.5
‑
2，称量好的物料放入球磨机中摇晃6次，得到电极浆料；
25.(3)将制备好的电极浆料使用湿膜涂布器制作极片，室温下干燥6
‑
8小时，再在烘箱中60℃下真空干燥6
‑
12小时，切片，得到锂硫电池正极；
26.(4)将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在含水量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池，即可。
27.本发明的电极浆料以构树树汁作为粘结剂，组装得到的锂硫电池表现出良好的充放电性能，对多硫化物表现出更强的吸附性能，对穿梭效应的抑制效果更明显，硫的利用率更高。
附图说明
28.图1是本发明实施例1的锂硫电池在0.5c倍率下的电池性能；
29.图2是本发明实施例2的锂硫电池在1c倍率下的电池性能；
30.图3是本发明实施例3的锂硫电池在不同倍率下的电池性能；
31.图4是对比例1的锂硫电池在0.5c倍率下的电池性能。
具体实施方式
32.下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
33.实施例1
34.本实施例的锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
35.(1)硫碳复合物的制备：将升华硫、super p、柯琴黑按照5:1.25:1.25的质量比混合，充分研磨，然后放于40℃的烘箱中烘半小时，再放入手套箱中置换稀有气体氩气，然后放入真空箱中在155℃下恒温加热12小时，反应结束后得到硫碳复合物；
36.(2)电极浆料的制备：将0.18g硫碳复合物、0.01g构树树汁粘结剂、1ml去离子水混合在一起，放入球磨机中摇晃6次，得到电极浆料；
37.(3)锂硫电池正极的制备：采用200μm高度的刮刀用刮涂法将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于常温干燥12h以上，然后用裁片机裁出锂硫电池正极极片；
38.(4)锂硫电池的制备：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在含水量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池。本实施例将1.0mol/l的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,2
‑
二甲氧基乙烷和1,3
‑
二氧戊环中得到的混合溶液作为电解液。
39.将本实施例制得的锂硫电池进行电化学测试，结果如图1所示。从图1可以看出，其负载硫为1.490mg，在0.5c大小的电流密度下初始放电比容量可以达到1205.86mah/g，循环100周后，还有736.47mah/g，库伦效率维持在98％。
40.实施例2
41.本实施例的锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
42.(1)硫碳复合物的制备：将升华硫、super p、柯琴黑按照5:1.25:1.25的质量比混合，充分研磨，然后放于40℃的烘箱中烘半小时，再放入手套箱中置换稀有气体氩气，然后放入真空箱中在155℃下恒温加热12小时，反应结束后得到硫碳复合物；
43.(2)电极浆料的制备：将0.18g硫碳复合物、0.01g构树树汁粘结剂、1ml去离子水混合在一起，放入球磨机中摇晃6次，得到电极浆料；
44.(3)锂硫电池正极的制备：采用250μm高度的刮刀用刮涂法将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于常温干燥12h以上，然后用裁片机裁出锂硫电池正极极片；
45.(4)锂硫电池的制备：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在含水量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池。本实施例将1.0mol/l的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,2
‑
二甲氧基乙烷和1,3
‑
二氧戊环中得到的混合溶液作为电解液。
46.将本实施例制得的锂硫电池进行电化学测试，结果如图2所示。从图2可以看出，其负载硫为1.113mg，在1c大小的电流密度下初始放电比容量可以达到1187.85mah/g，循环100周后，还有806.26mah/g，库伦效率维持在98％。
47.实施例3
48.本实施例的锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
49.(1)硫碳复合物的制备：将升华硫、super p、柯琴黑按照5:1.25:1.25的质量比混合，充分研磨，然后放于40℃的烘箱中烘半小时，再放入手套箱中置换稀有气体氩气，然后放入真空箱中在155℃下恒温加热12小时，反应结束后得到硫碳复合物；
50.(2)电极浆料的制备：将0.18g硫碳复合物、0.01g构树树汁粘结剂、1ml去离子水混合在一起，放入球磨机中摇晃6次，得到电极浆料；
51.(3)锂硫电池正极的制备：采用250μm高度的刮刀用刮涂法将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于常温干燥12h以上，然后用裁片机裁出锂硫电池正极极片；
52.(4)锂硫电池的制备：将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在含水量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池。本实施例将1.0mol/l的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,2
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二甲氧基乙烷和1,3
‑
二氧戊环中得到的混合溶液作为电解液。
53.将本实施例制得的锂硫电池进行电化学测试，结果如图3所示。从图3可以看出，在经过0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、3c的电流密度下然后再恢复到0.2c之后还和之前0.2c倍率下的性能差不多，表明其恢复性能良好，可逆性能良好。
54.对比例1
55.传统锂硫电池的制备方法，包括如下步骤：
56.(1)将0.5g的pvdf(即聚偏二氟乙烯)加入10ml的nmp(即n
‑
甲基吡咯烷酮)中，搅拌溶解；
57.(2)硫碳复合物的制备：将升华硫、super p、柯琴黑按照5:1.25:1.25的质量比混合，充分研磨，然后放于40℃的烘箱中烘半小时，再放入手套箱中置换稀有气体氩气，随后放入真空箱中在155℃下恒温加热12小时，反应结束后得到硫碳复合物；
58.(3)锂硫电池正极的制备：将0.18g硫碳复合物、0.02g pvdf、1mlnmp混合在一起，进行球磨，得到电极浆料，然后采用100μm高度的刮刀用刮涂法将浆料均匀地涂覆在铝箔上，于常温干燥12h以上，然后用裁片机裁出锂硫电池正极极片；
59.(4)将锂硫电池正极、锂负极、聚丙烯隔膜以及电解液在含水量小于10ppm的氩气手套箱中组装成2016型纽扣半电池。其中1.0mol/l的双三氟甲基磺酰亚胺锂和质量浓度为1.0％的硝酸锂溶解于质量比为1:1的1,2
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二甲氧基乙烷和1,3
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二氧戊环中得到的混合溶液作为电解液。
60.将对比例1制得的传统锂硫电池进行电化学测试，结果如图4所示，从图4可以看出，其负载硫为0.840mg，在0.5c大小的电流密度下初始放电比容量仅为1154.87mah/g，循环100圈后，容量降到了653.54mah/g。
61.实施例1
‑
2及对比例1的锂硫电池的电化学性能结果如表1所示：
62.表1各实施方式锂硫电池的电化学性能
63.64.结合图1
‑
4及表1可以看出，对比例1采用传统粘结剂pvdf的锂硫电池，其负载硫为0.840mg，初始放电比容量为1154.87mah/g，循环100圈后，容量降到了653.54mah/g；而对于实施例1，使用构树树汁作为粘结剂组装的锂硫电池，其负载硫为1.490mg，在0.5c大小的电流密度下初始放电比容量可以达到1205.86mah/g，循环100周后，还有736.47mah/g，库伦效率维持在98％；对于实施例2，使用构树树汁作为粘结剂组装的锂硫电池，其负载硫为1.113mg，在1c大小的电流密度下初始放电比容量可以达到1187.85mah/g，循环100周后，还有806.26mah/g，库伦效率维持在98％。一般来说负载活性物质越高，倍率越大，那么电池的充放电性能和库伦效率越低，但是本发明把构树树汁作为粘结剂应用于硫正极时，不仅提高了硫电极的放电性能，还提高了活性物质的负载量，而且还有良好的倍率性能。对于实施例3，使用构树树汁作为粘结剂组装的锂硫电池，在经过0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c、3c的电流密度下，然后再恢复到0.2c之后还和之前0.2c倍率下的性能差不多，表明其恢复性能良好，可逆性能良好。结果表明本发明的生物质粘结剂可以改善锂硫电池的电化学性能。
65.综上，本发明以构树树汁作为粘结剂组装的锂硫电池表现出良好的充放电性能，对多硫化物表现出更强的吸附性能，表明以构树树汁作为粘结剂组装得到的锂硫电池能更有效地吸附多硫化物，对穿梭效应的抑制效果更明显，硫的利用率更高。而且将构树树汁作为粘结剂用于制备电极浆料，其所用的分量还很低。
66.以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能的技术特征进行互相替换而形成的技术方案。