不含甲醛、超低VOC及A1耐燃的水性无机涂料的制作方法

不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料
技术领域
1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料。


背景技术：

2.目前，市场上的大多数水性无机涂料都是有机-无机复合得到的，都添加了5％～12％的有机合成树脂乳液，其水性无机涂料中的有机合成树脂乳液占据了很大一部分，虽然对耐洗刷、耐水性等性能有很大的改进，但有机合成树脂乳液本身的缺点，如耐火性差、透气性不好、voc及甲醛含量高也同样显现出来。
3.市面上的水性无机涂料对于防火性的要求大多数为a2级，且市场产品里或多或少都含有有机合成树脂乳液，其在燃烧过程中仍会产生有毒气体，对火灾中的安全有很大的隐患。同时，发明人根据市面上的a2级防火涂料对比发现，通过添加少量的无机成膜物质，传统意义上的有机合成树脂涂料也能达到a2级防火的要求，无机与有机的界限也不再明显。
4.与此同时，人们环保意识的逐渐增强，不仅仅追求物质的需求，对于健康生活、绿色生活的需求也越来越强烈。市面上的水性无机涂料由于含有部分有机合成树脂乳液，其voc不能达到完全去除掉的要求。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于解决前面所述问题，提供一种不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料，本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料主要通过无机成膜物成膜，不含任何有机合成树脂乳液，具备健康环保、耐燃烧的性能特点，能达到不含甲醛、超低voc，a1耐燃的性能要求。
6.为解决上述问题，本发明通过以下技术方案实现：
7.本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料，其特征在于:
8.包括以下重量份组分：
[0009][0010]
所有的组分之和为1000份；
[0011]
所述的无机改性碱式硅酸盐为低模数的碱式硅酸盐先后经过硅溶胶和氧化铁系化合物改性得到。
[0012]
本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的进一步优化为：
[0013]
所述的无机改性碱式硅酸盐包括以下制备步骤：
[0014]
a.硅溶胶改性的碱式硅酸盐的制备：
[0015]
取适量低模数的碱式硅酸盐，在600r/min低转速条件下向其中缓慢滴加硅溶胶，滴加至混合物至乳浊状态，低速条件下分散一段时间后，滴加适量的硅酸盐稳定剂，混合均匀；
[0016]
其中所述的碱式硅酸盐、硅溶胶和硅酸盐稳定剂的重量比为(20～40):(1～10):(0.5～3)；
[0017]
其中所述的碱式硅酸盐，俗称水玻璃，为钾、钠、锂水玻璃或其组合，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比为3.0～4.0，固含量百分比为20％～40％；
[0018]
其中所述的硅溶胶为气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、二氧化硅硅溶胶等一种或几种的组合；
[0019]
其中所述的硅酸盐稳定剂为季铵盐化合物；
[0020]
b.无机改性碱式硅酸盐的制备：
[0021]
步骤a制备得到的硅溶胶改性的碱式硅酸盐，向其中添加适量的铁系化合物，在1500r/min高转速条件下搅拌一段时间，保证铁系化合物充分分散在体系中，制备得到所述的无机改性碱式硅酸盐；
[0022]
其中所述的经硅溶胶改性的碱式硅酸盐混合物和铁系化合物的重量比为(20～40):(0.01～0.05)。
[0023]
本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的进一步优化为：
[0024]
所述的铁系化合物为四氧化三铁、氧化铁和氧化亚铁中的一种或几种的组合。
[0025]
本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的进一步优化为：
[0026]
所述的增稠剂为纤维素醚及其衍生物,为hec，mhec、多糖类中的一种或几种的组合。
[0027]
本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的进一步优化为：
[0028]
所述的钛白粉为特殊定制的金红石型钛白粉，其中二氧化钛的质量百分比含量在93％以上，金红石的质量百分比含量在97％以上，为经过硅、铝无机表面处理、有机表面处理的钛白粉颜料。本发明所使用的特殊定制的金红石型钛白粉与碱式硅酸盐能够稳定贮存，其化学反应在可接受的范围内，没有不良现象发生。二氧化钛及其包膜材料氧化铝、氧化硅，均与碱式硅酸盐有较强的反应活性，常用的其它类型的钛白粉在本技术方案中会则会出现胶化、结块的现象，因此在包膜物质选择、包膜生产工艺等进行特殊设计是必须的，因此钛白粉类型的选用就尤其重要。
[0029]
所述的特殊钛白粉为按前面所述的要求进行定制的金红石型钛白粉，为山东东佳集团的专业定制产品。
[0030]
本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的进一步优化为：
[0031]
所述的方解石粉为天然方解石矿破碎制得的粉料，其碳酸钙的质量百分比含量≥97％，细度500目。碳酸钙与碱式硅酸盐能够稳定贮存，其化学反应在可接受的范围内，没有不良现象发生；由于方解石矿不是纯的碳酸钙，含有各种不同的杂质，如碳酸镁等，这些杂质与碱式硅酸盐有较强的反应活性，容易发生胶化、结团等现象，不能制成涂料，因此需要选用精选矿源的方解石粉，具体性能指标：矿源采用单一矿源，mg含量在2％以下，其水溶液电导率低于8s/m。
[0032]
本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的进一步优化为：
[0033]
其具有以下一个或多个特征：
[0034]
(1)所述的分散剂为铵盐分散剂、钠盐分散剂、高分子型分散剂中的一种或几种的组合；
[0035]
其中：
[0036]
所述的铵盐分散剂为聚羧酸铵盐分散剂；
[0037]
所述的钠盐分散剂为聚羧酸钠盐分散剂；
[0038]
所述的高分子型分散剂为以丙烯酸类单体为原料，采用可控自由基聚合方法得到的酯化的苯乙烯-马来酸酐共聚物，其为带有梳形结构的分散剂；
[0039]
(2)所述的消泡剂为矿物油消泡剂、有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂中的一种或几种的组合；
[0040]
(3)所述的稳定剂为季铵盐化合物、含有极性颜料亲和基团的共聚物溶液、高分子长链聚合物与亲填料官能团的阴离子共聚物中的一种或几种的组合。
[0041]
本发明还涉及不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的制备方法，其包括以下制备步骤：
[0042]
其包括以下制备步骤：
[0043]
a.将第一部分水、分散剂、第一部分消泡剂、第一部分稳定剂、方解石粉和钛白粉、投入，在低速搅拌的条件下预先分散均匀得到预混液；
[0044]
b.将增稠剂预先由第二部分水在高速搅拌的条件下高速分散，得到高粘度的分散浆液；
[0045]
c.向步骤a得到的预混液中加入步骤b得到的分散浆液，在高速分散的条件下，分散到规定的细度以下的试样；
[0046]
d.向步骤c得到的试样中添加无机改性碱式硅酸盐、第二部分稳定剂在高速搅拌的情况下再进行充分分散；
[0047]
e.在经过步骤d后的试样中添加第二部分消泡剂、第三部分水混合均匀得到所述的一种不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料。
[0048]
本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的制备方法的进一步优化为：
[0049]
所述的水的总重量份为第一部分水、第二部分水、第三部分水的重量份之和，第一部分水、第二部分水、第三部分水的重量比为(1～3):(1～3):(1～2)；
[0050]
消泡剂的总重量份为第一部分消泡剂和第二部分消泡剂的重量份之和，第一部分消泡剂和第二部分消泡剂的重量比为(1～3):(3～5)；
[0051]
稳定剂的总重量份为第一部分稳定剂和第二部分稳定剂的重量份之和，第一部分稳定剂和第二部分稳定剂的重量比为(1～2):(1～2)。
[0052]
目前市面上的水性无机涂料大都通过添加有机合成树脂乳液来满足涂料的相关性能标准，在不添加有机合成树脂乳液的前提下，难以达到乳胶漆相应标准中对耐洗刷6000次以上的要求。本发明的一种不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料，主要通过使用较低模数的硅酸盐来保证漆膜能够与基材快速且充分的反应，提高对外界的抵抗性能，耐洗刷达到10000次以上，同时通过增加一定含量的硅溶胶来提高水性无机涂料的模数，以此来提高水性无机涂料的热储稳定性；另一方面通过添加铁系化合物来对碱式硅酸盐进行无机改性，通过铁系化合物与碱式硅酸盐形成络合保护作用，防止在储存过程中无机成膜物质与体系中的颜填料发生反应，防止无机成膜物质在储存过程中发生损耗，导致性能随之下降。以此来提高漆膜固化过程中的反应速率及反应强度，保证在涂料成膜过程中，涂料自身能够形成坚固的漆膜，以此来提高耐洗刷次数，同时通过季铵盐类的硅酸盐稳定剂保证金属离子在涂料储存过程中稳定存在，不会出现结块、胶化的现象。
[0053]
涂料在施工、干燥、生成漆膜过程中，伴随着水分挥发、漆膜收缩、体积减少过程，产生的内应力在漆膜里逐步积聚，因此需要有应力释放机制，以达到漆膜不开裂的目的。乳胶漆消除漆膜干燥开裂的方法是乳液增塑，常用的是增塑剂等高沸点醇酯液体，其中250℃沸点的十二碳醇酯最为常用；增塑后的漆膜具有柔性，可以释放固化应力，消除干燥开裂现象。水性无机涂料也是采用有机乳液增塑的办法，因此国标和德国标准，均允许水性无机涂料含有一定量的有机物，见表8。
[0054]
由于碱式硅酸盐具有很高的反应活性，其与钛白粉、方解石粉等填料混合时容易发生胶化、结团等现象，改性的目的在于提高水性无机涂料的储存稳定性，延长水性无机涂料的保质期，同时由于本发明中的水性无机涂料完全由无机成膜物质反应成膜，其中没有乳液增塑，漆膜极易发生开裂，改性有助于消除漆膜干燥过程中的固化应力，避免漆膜出现开裂等病态现象。
[0055]
同时本发明采用蜂窝消除应力法对碱式硅酸盐进行改性，碱式硅酸盐改性材料为气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、二氧化硅硅溶胶或其组合，其易在漆膜里容易形成许多细小的微孔状聚集小蜂窝，在漆膜成膜过程中，固化应力释放在小蜂窝内，可在不影响漆膜性能的前提下，保证漆膜施工干燥不开裂，0.5mm厚膜干燥不开裂。
[0056]
本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料，其所述的不含甲醛、超低
voc是通过配方组成得以保证，配方中不添加任何有机合成树脂乳液，因此不需要引入含甲醛的防腐剂及有机溶剂；
[0057]
所述的a1耐燃能通过配方组成得以保证，其有机物含量在2％以下，远低于德国标准din en 13300及修订中jg/t 26-xxxx建筑内外墙用无机液态涂料中要求有机物含量在5％以下。
[0058]
本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料具有如下优点：
[0059]
1、不含任何有机合成树脂乳液，单纯以无机矿物材料为成膜物质得到的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料；
[0060]
2、新材料天然环保，原料不含有任何有机合成树脂乳液，超低voc无甲醛，真正达到环保净味；
[0061]
3、防火阻燃，能达到a1级防火要求；
[0062]
4、性能优良，耐洗刷次数达到10000次以上。
[0063]
5、a1级防火涂料最大的难点在于燃烧时间(0s)与燃烧产生的热值(≤2kj/kg),这就要求涂料中的有机物含量极其少，也就是没有有机合成树脂乳液的加入，然而目前市面上的无机涂料由于漆膜强度的要求，都添加了部分有机合成树脂乳液，难以达到a1耐燃的防火要求。那么在有机物非常少的条件下，如何保证漆膜的强度与性能是纯无机涂料的关键难点。本次发明主要通过硅溶胶及铁系化合物对硅酸盐进行无机改性，使其在保证a1耐燃的条件下，仍能达到耐洗刷10000次的性能要求，同时通过优化实验配方，选择合适的颜填料，在热储存的条件下还能保证体系的稳定性。
具体实施方式
[0064]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合具体实施例详细描述本发明内容。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不限定于本发明。凡在本发明构思前提下对本发明制备方法的简单改进都属于本发明的保护范围之内。
[0065]
实施例1一种不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料
[0066]
一种不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料，其包括以下制备步骤：
[0067]
a.将第一部分水、分散剂、第一部分消泡剂、第一部分稳定剂、方解石粉和钛白粉、投入，在低速搅拌的条件下预先分散均匀得到预混液；
[0068]
b.将增稠剂预先由第二部分水在高速搅拌的条件下高速分散，得到高粘度的分散浆液；
[0069]
c.向步骤a得到的预混液中加入步骤b得到的分散浆液，在高速分散的条件下，分散到规定的细度以下的试样；
[0070]
d.向步骤c得到的试样中添加无机改性碱式硅酸盐、第二部分稳定剂在高速搅拌的情况下再进行充分分散；
[0071]
e.在经过步骤d后的试样中添加第二部分消泡剂、第三部分水混合均匀得到所述的一种不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料。
[0072]
所述的无机改性碱式硅酸盐包括以下制备步骤：
[0073]
a.硅溶胶改性的碱式硅酸盐的制备：
[0074]
取适量低模数的碱式硅酸盐，在600r/min低转速条件下向其中缓慢滴加硅溶胶，
滴加至混合物至乳浊状态，低速条件下分散一段时间后，滴加适量的硅酸盐稳定剂，混合均匀；
[0075]
其中所述的碱式硅酸盐、硅溶胶和硅酸盐稳定剂的重量比为(20～40):(1～10):(0.5～3)；
[0076]
其中所述的碱式硅酸盐，俗称水玻璃，为钾、钠、锂水玻璃或其组合，二氧化硅与碱金属氧化物的摩尔比为3.0～4.0，固含量百分比为20％～40％；
[0077]
其中所述的硅溶胶为气相二氧化硅、二氧化硅气凝胶、二氧化硅硅溶胶等一种或几种的组合；
[0078]
其中所述的硅酸盐稳定剂为季铵盐化合物；
[0079]
b.无机改性碱式硅酸盐的制备：
[0080]
步骤a制备得到的硅溶胶改性的碱式硅酸盐，向其中添加适量的铁系化合物，在1500r/min高转速条件下搅拌一段时间，保证铁系化合物充分分散在体系中，制备得到所述的无机改性碱式硅酸盐；
[0081]
其中所述的经硅溶胶改性的碱式硅酸盐混合物和铁系化合物的重量比为(20～40):(0.01～0.05)。
[0082]
表1本发明中的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料的原料组分表(重量份)
[0083][0084][0085]
在1#组分中，优选方案为：
[0086]
其中的增稠剂为纤维素类增稠剂、稳定剂为季铵盐化合物、分散剂为聚羧酸铵盐分散剂、消泡剂为有机硅类消泡剂、钛白粉为特殊定制的金红石型钛白粉、方解石粉为质量百分比含量≥97％，细度500目的方解石粉，mg含量在2％以下，其水溶液电导率低于8s/m、无机改性碱式硅酸盐为通过本发明相应的改性方法对硅酸盐进行无机改性得到，未提及的原料为使用该组分的常用产品原料。
[0087]
在2#组分中，优选方案为：
[0088]
其中的增稠剂为聚氨酯类增稠剂、稳定剂为季铵盐化合物、分散剂为聚羧酸钠盐分散剂、消泡剂为聚醚类消泡剂、钛白粉为特殊定制的金红石型钛白粉、方解石粉为酸钙的质量百分比含量≥97％，细度500目的方解石粉、改性碱性硅酸盐为通过本发明相应的制备
方法得到的改性硅酸钠，未提及的原料为使用该组分的常用产品原料。
[0089]
在3#组分中，优选方案为：
[0090]
其中的增稠剂为多糖类增稠剂、稳定剂为季铵盐化合物、分散剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物、消泡剂为有机硅类消泡剂和聚醚类消泡剂的组合、钛白粉为特殊定制的金红石型钛白粉、方解石粉为酸钙的质量百分比含量≥97％，细度500目的方解石粉、改性碱性硅酸盐为通过本发明相应的制备方法得到的改性硅酸锂，未提及的原料为使用该组分的常用产品原料。
[0091]
如下表2-表5为本发明所述的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料的相关性能测试数据及a1级防火、voc、甲醛含量的测试报告：
[0092]
表2本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料性能测试结果
[0093][0094]
表3本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料a1级性能测试结果
[0095][0096]
表2，表3均为实施例1的具体检测数据，从表2和表3可以发现，本发明涉及的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料满足gb 8624-2002建筑材料及制品燃烧性能分级中a1级的性能要求，同时满足目前乳胶漆的相关性能标准，达到甚至优于市面上的优等乳胶漆的要求。实施例2，3与实施例1主要体现在粉料含量与助剂的不同，针对表2中的性能测试，均在指标范围内；此外，实施例2，3同样满足a1级耐燃要求
[0097]
表4本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料voc及甲醛测试结果
[0098]
序号检验项目技术要求检验结果本项结论1voc含量，g/l≤80未检出(注1)合格2甲醛含量，mg/kg≤50未检出(注2)合格
[0099]
注1：voc含量的检出限为2g/l,
[0100]
注2：甲醛含量的检出限为5mg/kg。
[0101]
表5本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料罐内voc结果(gb/t 23984-2009)
[0102][0103]
以上为实施例1的甲醛与voc的测试结果，实施例2,3按gb 18582-2020检测结果voc及甲醛均未检出，同时针对实施例1按照目前的voc测试方法gb/t 23984-2009对涂料中的挥发性有机化合物含量(罐内voc)做更低检出限的检测，检测数据为178ppm，远低于目前市面上的乳胶漆的voc含量。
[0104]
对比实验1
[0105]
本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料，通过对比市面上的硅酸盐成品与本发明中的无机改性碱式硅酸盐进行性能上的对比测试。
[0106]
对比实验1中的1#为与实施例1中的1#组分相同；
[0107]
对比实验1中的4#与实施例1中的1#的区别在于：使用的是市售的模数为3.5左右，固含量质量百分比为30％左右的硅酸盐样品。
[0108]
对比实验1中的5#与实施例1中的1#的区别在于：
[0109]
使用的是市售模数为4.0左右，固含量质量百分比为30％左右经常规改性的硅酸盐样品。
[0110]
表6无机改性碱性硅酸盐与普通硅酸盐的耐洗刷对比测试结果
[0111]
检测项目检验方法1#4#5#耐洗刷gb/t 9266》10000《5000《6000
[0112]
通过对比市面上的硅酸盐成品与本发明中的改性碱式硅酸盐进行性能上的对比测试发现：本发明中所采用的改性碱式硅酸盐耐洗刷性能远远大于普通及常规改性的硅酸盐样品。
[0113]
对比实验2
[0114]
本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料，通过对比市面上常见的钛白粉样品与方解石粉样品与本发明中的特殊钛白粉与方解石粉进行热储稳定性方面的对比性测试。
[0115]
对比实验2中的1#与实施例1中的1#组分相同；
[0116]
对比实验2中的6#与实施例1中的1#的区别在于：
[0117]
采用市面上常见的国产钛白r996。
[0118]
采用市面上的方解石粉料，经测试碳酸钙含量88.59％，碳酸镁含量9.38％。
[0119]
对比实验2中的7#与实施例1中的1#的区别在于：
[0120]
5#配方市面上常见的进口钛白粉902+。
[0121]
采用市面上的方解石粉料，经测试碳酸钙含量88.59％，碳酸镁含量9.38％。
[0122]
表7钛白粉和方解石原料的选用对水性无机涂料热储稳定性的影响
[0123][0124]
针对纯无机配方中的粉料体系，本发明中的特殊钛白粉及分解石粉对于体系中的热储稳定性有明显的改善作用。
[0125]
表8国内外无机涂料环境标准
[0126][0127]
注：voc含量检出限为2g/l，甲醛含量检出限为5mg/kg。
[0128]
本发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃的水性无机涂料的voc含量优于国内外的涂料行业水平，根据欧盟标准voc含量限制在15g/l以下，国内涂料标准jg/t 26-xxxx(报批稿)voc含量限制在20g/l以下，本次发明的不含甲醛、超低voc及a1耐燃水性无机涂料voc含量测试结果为未检出(检出限为2g/l)，远低于国内外相关标准，同时按照目前的voc测试方法gb/t 23984-2009对涂料中的挥发性有机化合物含量(罐内voc)做更低检出限的检测，检测数据为178ppm，voc含量约为0.25g/l，远远低于国内外相关标准中15-20g/l的有机物含量。
[0129]
综上所述，仅为本发明的较佳实例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，利用以所揭示的技术内容而做出的些许变更、修饰与演变的等同变化，均视为本发明的等效实例；同时，凡根据本发明的实质技术对以上实施例所作出的任何等同变化的变更、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。
[0130]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存
在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0131]
本发明中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0132]
本发明中的各种优化技术方案，除非另外说明，否则各种优化的技术方案之间可以相互进行结合。
[0133]
除非另外说明，否则百分比和份数是重量百分比和重量份数。
[0134]
说明书以及实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
[0135]
本发明中使用各种原料、试剂、组分，除非另外说明，均为本领域内常用的相应原材料。
[0136]
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明。