一种抗涂鸦聚氨酯涂层的制作方法

1.本发明属于涂饰技术领域，具体涉及一种抗涂鸦的聚氨酯涂层。


背景技术：

2.涂层的作用主要是对各种物体表面，起到装饰或保护作用。减少污物在物体表面存留或使物体表面更易清洁，涂层表面需要具有较低的表面张力，提高物体表面的自洁性，从而产生抗涂鸦的效果。
3.目前，抗涂鸦技术基于有机硅或氟碳等低表面能树脂或无机矿物粒子的抗涂鸦性能，取得了一定的使用效果。有机硅、氟树脂或者无机矿物粒子通过与其它树脂(如丙烯酸树脂)或助剂的物理溶液混合，得到基于有机溶剂的油溶性涂料产品。这种方法虽然简单实用、耗费低，但其各组分间仅有物理结合，缺少必要的化学键连接，难以得到均相、坚韧的涂膜，起抗涂鸦作用的有效成分亦容易游离迁移出膜，导致抗涂鸦性能随着时间的延长而明显下降，甚至完全失去抗涂鸦的性能。尽管有些抗涂鸦涂料试图解决这一问题，采取了将涂膜进行化学交联的处理方法，这一定程度上克服了有效成分的迁移，但涂料配方中的大量有机溶剂，在生产和使用过程中极易对周边环境造成较大伤害。
4.因此，寻找一种具有抗涂鸦性能的环保涂层，成为研究的重点。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种抗涂鸦聚氨酯涂层，涂层中按重量份包含以下组份：长碳链聚氨酯100份、反应型有机硅1-10份及其它助剂；涂布浆料干燥后进行辐射交联，得到所述抗涂鸦聚氨酯涂层。
6.所述长碳链聚氨酯，以多异氰酸酯和端羟基长碳链多元醇为原料进行缩聚反应得到。所述端羟基长碳链多元醇包括端基为羟基的多元醇、多元醇聚氧烷基醚，多元醇酯中的一种或几种，其中单个羟基连接的最长碳链长度大于6。多异氰酸酯组分包含一种或多种多异氰酸酯。所述反应型有机硅，其端基为环氧基、烯基或丙烯酸酯基。其它助剂包括助交联剂、交联促进剂。经上述处理得到具有抗涂鸦性能的聚氨酯涂层。
7.本发明所使用的聚氨酯涂层，不存在低沸点易挥发有机小分子。所述涂层中的聚氨酯分子软段结构中的碳链长度大于6，辐射交联可引发聚氨酯分子软段中的长碳链作为活性交联点，与反应型有机硅中的活性基团进行交联反应，形成三维网状结构，长碳链结构增加了活性交联点的密度，从而提高了交联网络密度，获得均相、坚韧的涂膜，起抗涂鸦作用的有机硅成分因与聚氨酯主链产生了化学键连接，不容易迁移出膜，得到性能更好的具有抗涂鸦且不含有易挥发气体的聚氨酯涂层。
具体实施方式
8.为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本
发明，并非为了限定本发明。
9.为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
10.在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中“多种”的含义是两种以上。
11.本发明的上述发明内容并不意欲描述本发明中的每个公开的实施方式或每种实现方式。如下描述更具体地举例说明示例性实施方式。在整篇申请中的多处，通过一系列实施例提供了指导，这些实施例可以以各种组合形式使用。在各个实施例中，列举仅作为代表性组，不应解释为穷举。
12.本发明提供一种抗涂鸦聚氨酯涂层，将长碳链聚氨酯、反应型有机硅及其它助剂进行混合，并加入溶剂得到涂层浆料，使用上述浆料对皮革表面进行涂布；涂布的浆料干燥后进行辐射交联，得到所述抗涂鸦聚氨酯涂层；
13.在一些实施方案中，用于制备长碳链聚氨酯的多异氰酸酯组分包括芳族二异氰酸酯，例如4,4
′‑
亚甲基双苯基异氰酸酯(mdi)、间-二甲苯二异氰酸酯(xdi)、苯-1,4-二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯(tdi)；以及脂族二异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,4-环己基二异氰酸酯(chdi)、癸烷-1,10-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯(ldi)、1,4-丁烷二异氰酸酯(bdi)和二环己基甲烷-4,4
′‑
二异氰酸酯(h12mdi)。可使用两种或更多种多异氰酸酯的混合物。
14.在一些实施方案中，用于制备长碳链聚氨酯的端羟基长碳链多元醇是二元醇中的一种或多种，其单个羟基所连接的碳链长度大于6，包括脂肪族二醇或脂环族二醇。例如：1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷。
15.在一些实施方案中，用于制备长碳链聚氨酯的端羟基多元醇聚氧烷基醚，是由以单个羟基所连接的碳链长度大于6的二元醇为起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃中的一种或多种进行加成聚合得到。例如，1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八烷二醇、1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷与环氧乙烷、环氧丙烷、四氢呋喃的均聚或嵌段共聚加成物。
16.在一些实施方案中，用于制备长碳链聚氨酯的端羟基多元醇聚酯，其聚合物结构单元中具有长度大于6的碳链，且聚酯端基为羟基。例如：聚己二酸乙二醇酯、聚己内酯、聚庚二酸丙二醇酯、聚十二烷二酸丁二酸酯、聚间苯二甲酸己二醇酯、聚环己烷二甲酸乙二醇酯等。
17.在一些实施方案中，反应型有机硅其端基为环氧基、烯基或丙烯酸酯基，可以是双端或单端或侧链具有反应性基团。
18.在一些实施例中，其它助剂是助交联剂、交联促进剂。
19.所述的交联促进剂可以有机锡类、金属氧化物中的一种或多种。
20.所述助交联剂是具有多个双键官能团的有机化合物。
21.在一些实施方案中，使用所述长碳链聚氨酯浆料对皮革表面进行涂布；涂布浆料干燥后进行辐射交联，得到所述抗涂鸦聚氨酯涂层；
22.实施例
23.下述实施例更具体地描述了本发明公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本发明公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
24.用于以下各实施例的异氰酸酯选自：
25.万华化学，mdi-100，二苯基甲烷二异氰酸酯；
26.陶氏化学，t-80，甲苯二异氰酸酯；
27.巴斯夫，hi 100ap，六亚甲基二异氰酸酯；
28.济南威振化工，ipdi，异佛尔酮二异氰酸酯；
29.湖北津乐达化工有限公司，chdi，环己烷-1,4-二异氰酸酯；
30.用于以下各实施例的多元醇选自：
31.巴斯夫，hdo，1,6-己二醇；
32.山东丽盛化工，1,10-癸二醇；
33.用于以下各实施例的多元醇聚醚选自：
34.陶氏化学，hecb，二乙二醇己醚；
35.用于以下各实施例的多元醇聚酯选自：
36.江苏仁江化工，pcl，聚己内酯；
37.用于以下各实施例的反应型有机硅选自：
38.安徽艾约塔，iota253，二乙烯基封端苯基硅油；
39.安徽艾约塔，iota2031，改性聚硅氧烷；
40.安徽艾约塔，iota105-4，环氧基单封端的聚硅氧烷；
41.用于以下各实施例的交联促进剂选自：
42.济南海源，dy-12，二丁基锡二月桂酸酯；
43.南通润丰，ydh-171，乙烯基三甲氧基硅烷；
44.本发明还提供一种聚氨酯涂层的制备方法。根据该制备方法能制得以上所述的聚氨酯涂层。本发明的实施例提供的聚氨酯涂层的制备方法包括长碳链聚氨酯制备步骤、涂布步骤、压花步骤和交联步骤。
45.长碳链聚氨酯的制备可以采用水性体系或溶剂体系，水性聚氨酯及溶剂型聚氨酯的制备均为公知，在本实施方案中，仅以溶剂型长碳链聚氨酯的制备为例进行说明。
46.聚氨酯浆料的组份重量比见表1，制备步骤可以描述为：
47.(1)、在搅拌釜中先将多异氰酸酯与脱水后的多元醇混合进行搅拌，温度40-60℃，搅拌至均匀；然后缓慢升温至120℃继续反应，反应完全后降温至50℃；
48.(2)、加入丙酮、反应性有机硅、交联剂、交联促进剂后继续搅拌并充分反应；
49.(3)、根据体系粘度加入溶剂进行调节，反应充分后得到长碳链聚氨酯浆料
50.涂布步骤可以描述为：将长碳链聚氨酯浆料涂布到皮革的表面，经干燥，皮革获得聚氨酯涂层。
51.辐照交联步骤可以描述为：可采用α射线、β射线、γ射线、x射线、或中子射线来进行辐射交联。采用辐射交联更容易控制交联，且交联过程更环保。辐射交联时，压花后的涂层与辐照装置没有物理接触，但其内部已经发生了交联反应。作为示例，可采用β射线(即高能电子束)进行辐射交联。辐射剂量可选为5kgy～200kgy，10kgy～100kgy，20kgy～80kgy，或50kgy～150kgy等。
52.在搅拌釜中按表1中的配比进行实施例的实施：
53.并按本发明中说明的方法进行皮革涂布、干燥和辐照处理，对得到的带有聚氨酯涂层的皮革样本进行抗涂鸦性能测试，结果如表2，测试按以下方法如下：
54.抗涂鸦性测试方法：在20℃，50％湿度条件下，使用普通油性记号笔在皮革涂层上书写记号“#”，等记号干燥后，使用干燥的纯棉布对记号进行擦拭，按照擦拭后结果进行记录。
55.从实施例的数据可以看出，本发明的聚氨酯涂层可使皮革产品获得较好的抗涂鸦性。
56.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此。任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到各种等效的修改或替换，这些修改或替换都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求确定的保护范围为准。
57.表1 实施例中各组份重量份
[0058][0059]
表2 实施例测试结果
[0060]