一种复合矿物微球基相变储热材料的制备方法

1.本发明属于相变储热材料技术领域，具体涉及一种复合矿物微球基相变储热材料的制备方法。


背景技术：

2.随着世界工业和经济的飞速发展，各国对能源的需求量不断增大，能源短缺和环境污染问题日益突出。节能减排、提高能源利用率是缓解以上问题的有效途径。热能一直是人类社会发展不可或缺的能源。大多数可再生或不可再生能源，如化石燃料、电力、太阳能和核能，一般通过热能直接或间接利用。同时，在能源消耗过程中会产生大量的余热，这大大降低了能源利用效率，增加了热安全事故发生的可能性。因此，热管理对高效、安全地使用和转换热能具有特别重要的意义。
3.相变储能技术是通过材料相态或结构变化从而实现能量的储存、运输和利用，并且解决了能源利用在时间和空间上的不匹配问题，提高了能源的利用率。目前，相变储热材料在热能储存和温度调控领域具有广阔的应用前景，包括太阳能存储利用、建筑节能、工业余热回收、智能穿戴和电子器件控温等。但是，相变材料易泄露、储热能力低是限制其实际应用中的长期瓶颈。天然产出的凹凸棒石棒晶以棒晶束和聚集体的形式存在，凹凸棒石棒晶束解离和分散程度制约了凹凸棒石黏土资源高值化利用。


技术实现要素：

4.针对现有相变材料易泄露、储热能力低、凹凸棒石棒晶束解离和分散程度制约凹凸棒石黏土资源高值化利用的问题，本发明的目的是在于提供一种复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，通过引入纤维素纳米晶，采用喷雾干燥和煅烧的方法制备了具有中空多孔类球形三维立体结构的复合矿物微球，它的结构和粗糙的表面为相变材料提供了更丰富的吸附位点，从而提升了相变储热材料的储热性能。
5.为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种复合矿物微球基相变储热材料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)凹凸棒石经酸活化得到酸活化凹凸棒石；
8.(2)将酸活化凹凸棒石与六偏磷酸钠和水混合，通过搅拌和超声破碎仪处理得到凹凸棒石悬浮液；
9.(3)将纤维素纳米晶与六偏磷酸钠和水混合，通过搅拌和超声破碎仪处理得到纤维素纳米晶溶液；
10.(4)将凹凸棒石悬浮液与纤维素纳米晶溶液混合，通过搅拌、超声破碎仪处理和喷雾干燥得到凹凸棒石/纤维素纳米晶复合微球；
11.(5)将凹凸棒石/纤维素纳米晶复合微球煅烧得到复合矿物微球；
12.(6)将复合矿物微球与相变材料真空浸渍，得到复合矿物微球基相变储热材料。
13.作为优选，步骤(1)中，所述凹凸棒石的品位大于85％，粒度小于200目。
14.作为优选，步骤(1)中，酸活化的具体过程为：水洗、酸液浸泡、固液分离、洗涤、干燥；其中酸液为h
+
浓度为1～4mol/l的无机强酸的水溶液，浸泡在搅拌中进行，搅拌转速为500
‑
1000r/min，浸泡温度为60～90℃，浸泡时间为40～80min。
15.作为优选，步骤(2)中，所述酸活化凹凸棒石、六偏磷酸钠和水按如下重量份计：
16.凹凸棒石：7～10份
17.六偏磷酸钠：2～5份
18.水：300～500份。
19.作为优选，步骤(3)中，所述纤维素纳米晶、六偏磷酸钠和水按如下重量份计：
20.纤维素纳米晶：2～5份
21.六偏磷酸钠：1～3份
22.水：100～300份。
23.作为优选，步骤(2)、(3)和(4)中，搅拌转速均为500
‑
1000r/min，搅拌时间均为20～40min；超声破碎仪处理时间均为30～60min。
24.作为优选，步骤(4)中，喷雾干燥过程中：喷雾干燥机通针设定3.0，风机频率设定35.00hz，进风温度设定160～180℃，蠕动速度2～5rpm。
25.作为优选，步骤(4)中，凹凸棒石/纤维素纳米晶复合微球的粒径为10～40μm。
26.作为优选，步骤(5)中，煅烧过程中：煅烧温度为300～500℃，煅烧时间为1～4h，升温速率为5～10℃/min。
27.作为优选，步骤(6)中，复合矿物微球与相变材料的用量关系为：40～50wt％：50～60wt％。
28.作为优选，步骤(6)中，真空浸渍过程中：先在室温下抽真空10～30min，然后在60～90℃下抽真空30～60min。
29.与现有技术相比，本发明的特点和有益效果是：
30.(1)本发明通过引入超声破碎仪，换能器将电能通过变幅杆在工具头顶部液体中产生高强度剪切力，使空腔膨胀、爆炸将棒晶聚集体击碎，从而实现棒晶聚集体一定程度的解离，进而提高凹凸棒石的分散性能，克服了凹凸棒石棒晶束解离和分散程度制约凹凸棒石黏土资源高值化利用的关键问题。
31.(2)本发明通过引入纤维素纳米晶，采用喷雾干燥和煅烧的方法制备了具有中空多孔类球形三维立体结构的复合矿物微球，它的结构和粗糙的表面为相变材料提供了更丰富的吸附位点，从而提升了相变储热材料的储热性能。
32.(3)本发明所制备的相变储热材料储热效果显著，对比普通的凹凸棒石粉末，复合矿物微球对石蜡、硬脂酸和聚乙二醇600三种相变材料的装载量分别提升了19.02％、34.14％和39.60％。
附图说明
33.图1(a)为凹凸棒石原矿(atp)；(b)为凹凸棒石/纤维素纳米晶复合微球(atp
‑
cncs(喷雾干燥))；(c)为复合矿物微球(atp
‑
cncs)；(d)为石蜡
‑
复合矿物微球基相变储热材料(p
‑
atp
‑
cncs)；(e)为硬脂酸
‑
复合矿物微球基相变储热材料(sa
‑
atp
‑
cncs)；(f)为聚乙二醇600
‑
复合矿物微球基相变储热材料(peg600
‑
atp
‑
cncs)的扫描电子显微镜照片。
34.从图1(a)可以看出，天然产出的凹凸棒石原矿棒晶以棒晶束和聚集体的形式存在，影响了其吸附性能。图1(b)(c)可以看出，通过引入纤维素纳米晶，采用喷雾干燥制成微球和煅烧的方法制备了具有中空多孔类球形三维立体结构的复合矿物微球。图1(d)(e)(f)可以看出，它的结构和粗糙的表面为相变材料提供了更丰富的吸附位点，从而提升了相变储热材料的储热性能。
35.图2为p、sa、peg600、atp、atp
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cncs、p
‑
atp、sa
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atp、peg600
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atp、p
‑
atp
‑
cncs、sa
‑
atp
‑
cncs和peg600
‑
atp
‑
cncs的热重分析曲线。
36.从图2可知，与p
‑
atp相比，p
‑
atp
‑
cncs对石蜡的装载量提升了19.02％；与sa
‑
atp相比，sa
‑
atp
‑
cncs对硬脂酸的装载量提升了34.14％；与peg600
‑
atp相比，peg600
‑
atp
‑
cncs对聚乙二醇600的装载量提升了39.60％，显著提升了相变储热材料的装载量。
37.图3为p、p
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atp和p
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atp
‑
cncs的dsc曲线。
38.可以看出，p
‑
atp
‑
cncs的熔融和凝固相变焓分别为67.85j/g和65.17j/g，熔融和凝固相变温度分别为12.0℃和29.4℃。
39.图4为peg600、peg600
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atp和peg600
‑
atp
‑
cncs的dsc曲线。
40.可以看出，peg600
‑
atp
‑
cncs的熔融和凝固相变焓分别为47.32j/g和46.62j/g，熔融和凝固相变温度分别为
‑
10.5℃和20.5℃。
41.图5为sa、sa
‑
atp和sa
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atp
‑
cncs的dsc曲线。
42.可以看出，sa
‑
atp
‑
cncs的熔融和凝固相变焓分别为98.46j/g和96.75j/g，熔融和凝固相变温度分别为63.4℃和71.0℃。
43.图3、4和5说明了制备的复合矿物微球基相变储热材料具有较好的储热能力。
44.图6为p、sa、peg600、atp、atp
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cncs、p
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atp
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cncs、sa
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atp
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cncs、peg600
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atp
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cncs的红外光谱图。
45.可以看出，当石蜡、硬脂酸和聚乙二醇600分别与复合矿物微球真空浸渍复合后，复合矿物微球基相变储热材料的红外图谱中均可发现复合矿物微球与相变材料的吸收特征峰，说明两者之间无化学反应发生，兼容性好。
具体实施方式
46.基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
47.实施例1
48.(1)将100g凹凸棒石原矿(atp)置于烧杯中用去离子水搅拌30min，超声30min，静置一段时间，去掉沉淀的杂质、抽滤、烘干、研磨和筛分后得到水洗凹凸棒石。称取30g的水洗凹凸棒石，置于盛有300ml质量分数为4wt.％盐酸溶液的烧杯中，将烧杯置于80℃恒温水浴锅中，搅拌、超声、水浴酸洗60min。通过抽滤方法进行清洗至中性，烘干，研磨和筛分得到酸活化凹凸棒石。
49.(2)取3g纤维素纳米晶置于150ml去离子水中，加六偏磷酸钠0.75g，搅拌30min，超声破碎仪处理30min得到纤维素纳米晶溶液。
50.(3)取酸活化凹凸棒石9g置于450ml去离子水中，加六偏磷酸钠2.25g，搅拌30min，超声破碎仪处理30min得到凹凸棒石悬浮液。
51.(4)将纤维素纳米晶溶液和凹凸棒石悬浮液进行混合，搅拌30min，超声破碎仪处理60min进行喷雾干燥。喷雾干燥机通针设定3.0，风机频率设定35.00hz，进风温度设定160℃，蠕动速度3rpm。收集干燥物料放置于马弗炉中，设置温度为350℃，空气氛围，保温2h，升温速率10℃/min，制得复合矿物微球(atp
‑
cncs)。
52.(5)称取4g复合矿物微球和6g石蜡(p)加入抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在90℃水浴条件下抽真空40min，60℃烘箱热过滤12h，制得石蜡
‑
复合矿物微球基相变储热材料(p
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atp
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cncs)。
53.实施例2
54.(1)复合矿物微球的制备方法同实施例1。
55.(2)称取4g复合矿物微球和6g硬脂酸(sa)加入抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在90℃水浴条件下抽真空40min，60℃烘箱热过滤12h，制得硬脂酸
‑
复合矿物微球基相变储热材料(sa
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atp
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cncs)。
56.实施例3
57.(1)复合矿物微球的制备方法同实施例1。
58.(2)称取4g复合矿物微球和6g聚乙二醇600(peg600)加入抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在90℃水浴条件下抽真空40min，60℃烘箱热过滤12h，制得聚乙二醇600
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复合矿物微球基相变储热材料(peg600
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atp
‑
cncs)。
59.对比例1
60.称取6g石蜡与4g凹凸棒石原矿加入抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在90℃水浴条件下抽真空40min，60℃烘箱热过滤12h，制得石蜡
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凹凸棒石基相变储热材料(p
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atp)。
61.对比例2
62.称取6g硬脂酸与4g凹凸棒石原矿加入抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在90℃水浴条件下抽真空40min，60℃烘箱热过滤12h，制得硬脂酸
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凹凸棒石基相变储热材料(sa
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atp)。
63.对比例3
64.称取6g聚乙二醇600与4g凹凸棒石原矿加入抽滤瓶中，室温下抽真空20min，然后在90℃水浴条件下抽真空40min，60℃烘箱热过滤12h，制得聚乙二醇600
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凹凸棒石基相变储热材料(peg600
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atp)。