具有拉伸性能的导电油墨和导电元件的制作方法

1.本技术涉及可拉伸材料领域，尤其涉及一种具有拉伸性能的导电油墨和由上述导电油墨制备的导电元件。


背景技术：

2.近年来，随着人工皮肤、机械手臂、智能穿戴衣物等领域的发展，可拉伸材料越来越受到人们的关注。现有的可拉伸材料的制备主要以工程结构设计为主，例如，若需要制备可拉伸的金属导电材料，可以将金属线路设计为马蹄形，或将金属线路以编织方式形成金属网格，使原来不具有拉伸性的金属导电材料获得拉伸性。
3.然而，此类方法制得的可拉伸材料经过多次拉伸后，电阻会急剧上升，且只能沿单一方向进行延伸。而且，工程结构设计制程复杂，成本较高，难以实现大规模生产。


技术实现要素：

4.有鉴于此，有必要提供一种能够沿多个方向进行延伸，拉伸后能够电阻值不会急剧上升，且易于生产的可拉伸材料。
5.本技术提供一种具有拉伸性能的导电油墨，包括柔性树脂以及混合于所述柔性树脂中的塑胶颗粒和导电剂，所述导电剂包括导电碳黑和碳纳米管中的至少一种导电碳材料，所述导电碳材料在所述导电油墨中的质量占比为20％-40％。
6.在本技术一些实施方式中，所述塑胶颗粒的材质包括但不限于聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯和尼龙中的至少一种。
7.在本技术一些实施方式中，所述导电剂还包括金属粉末，所述导电碳材料和所述金属粉末的质量比大于2:1。
8.在本技术一些实施方式中，所述柔性树脂在所述导电油墨中的质量占比为60％-80％。
9.在本技术一些实施方式中，所述柔性树脂包括但不限于橡胶类树脂和聚氨酯类树脂中的至少一种。
10.所述导电油墨还包括溶剂，所述溶剂包括但不限于甲苯、高闪点芳烃石脑油和乙二醇丁醚中的至少一种。在本技术一些实施方式中，所述橡胶包括苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶中的至少一种，所述聚氨酯为水性聚氨酯或油性聚氨酯。
11.在本技术一些实施方式中，所述柔性树脂包括两液型聚氨酯，所述两液型聚氨酯包括多元醇和二异氰酸酯。
12.在本技术一些实施方式中，所述两液型聚氨酯的密度小于30m3/kg。
13.在本技术一些实施方式中，所述柔性树脂包括热塑性树脂或热固性树脂中的至少一种，所述导电油墨还包括发泡剂。
14.本技术还提供一种导电元件，所述导电元件由上所述的导电油墨制得。
15.相较于现有技术中的工程结构设计，本技术通过在柔性树脂内添加塑胶颗粒，使得所述导电油墨沿任一方向均具有交替设置的柔性结构(即，柔性树脂)和硬质结构(即，塑胶颗粒)，不仅利于简化制程和降低成本，而且，根据所述导电油墨制备的导电元件沿多个方向均具备拉伸性和挠折性。而且，所述塑胶颗粒能够提高所述导电元件的拉伸回复率。此外，所述导电剂采用导电碳材料时，相较于传统的金属颗粒导电剂，本技术能够使得拉伸后导电元件的电阻值变化率较小。
具体实施方式
16.本技术提供一种具有拉伸性能的导电油墨。所述导电油墨包括柔性树脂以及混合于所述柔性树脂中的塑胶颗粒和导电剂。所述导电剂包括导电碳黑和碳纳米管中的至少一种导电碳材料。其中，所述导电碳材料在所述导电油墨中的质量占比为20％-40％。
17.相较于现有技术中的工程结构设计，本技术通过在柔性树脂内添加塑胶颗粒，使得所述导电油墨沿任一方向均具有交替设置的柔性结构(即，柔性树脂)和硬质结构(即，塑胶颗粒)，不仅利于简化制程和降低成本，而且，根据所述导电油墨制备的导电元件沿多个方向均具备拉伸性和挠折性。而且，所述塑胶颗粒能够提高所述导电元件的拉伸回复率(最高达98.5％)。再者，通过改变所述塑胶颗粒在所述导电油墨中的质量占比，所述导电元件的拉伸率可在一定范围内变化以满足特定要求。其中，所述拉伸率定义为拉伸后材料的当前长度l与初始尺寸l0之间的比值。
18.此外，所述导电剂采用上述导电碳材料时，相较于传统的金属颗粒导电剂，本技术能够使得拉伸后导电元件的电阻值变化率较小(小于10％)。其中，所述电阻率变化值定义为拉伸后材料的当前电阻值和初始电阻值之间的差值(r-r0)与初始电阻值r0的比值。
19.其中，所述柔性树脂为固化后柔软且可弯曲的树脂。在一些实施方式中，所述柔性树脂在所述导电油墨中的质量占比为60％-80％。当所述柔性树脂的质量占比小于60％时，根据所述导电油墨制备的导电元件可拉伸性不足；反之，当所述柔性树脂的质量占比大于80％时，所述导电油墨中的导电剂或塑胶颗粒的质量占比相对需要降低，这不利于保证所述导电油墨的导电性或拉伸后电阻值变化率，也不利于提高所述导电元件的拉伸回复率。
20.在一些实施方式中，所述塑胶颗粒的材质包括但不限于聚氯乙烯(pvc)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚乙烯(pe)和尼龙中的至少一种。
21.在一些实施方式中，所述导电剂还可以进一步包括石墨、石墨烯等其它导电碳材料和金属粉末。所述金属粉末可以为树枝状，如树枝状银、树枝状银包铜。通过添加金属粉末，可以提高所述导电油墨的导电性，但同时会降低导电油墨的耐水洗能力，提高拉伸后导电油墨的电阻值变化率。因此，本实施方式中所述导电碳材料和所述金属粉末的质量比大于2:1。其中，当所述导电剂同时包括导电碳材料与金属粉末时，相较于传统的金属颗粒导电剂，能够使得拉伸后导电元件的电阻值变化率较小，然而却比所述导电剂采用导电碳材料时的电阻变化率大。
22.在一实施方式中，所述导电油墨可以为溶剂型导电油墨。
23.此时，所述柔性树脂包括橡胶类树脂和聚氨酯类树脂中的至少一种。其中，所述橡胶优选苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(sebs)橡胶和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs)橡胶中的至少一种，其有利于进一步提高所述导电元件的拉伸回复率。所述聚氨
酯可以为水性聚氨酯或油性聚氨酯。
24.所述导电油墨还进一步包括溶剂。所述溶剂可以为沸点大于100摄氏度的高沸点溶剂，如甲苯、高闪点芳烃石脑油(如high-flash aromatic naphtha-100或high-flash aromatic naphtha-150)、乙二醇丁醚中的至少一种。所述溶剂用于对所述塑胶颗粒和所述导电剂进行分散。
25.制备时，首先将柔性树脂加入溶剂中得到混合溶液，然后将所述塑胶颗粒和所述导电剂混合于所述混合溶液中并进行分散，便可得到所述溶剂型导电油墨。其中，可通过三滚筒、均质机或行星式分散机进行混合和分散。
26.在另一实施方式中，所述导电油墨还可以为发泡型导电油墨。
27.与上述溶剂型导电油墨不同之处在于，所述发泡型导电油墨的柔性树脂包括两液型聚氨酯。所述两液型聚氨酯包括以一定比例混合的多元醇和二异氰酸酯，其中，所述多元醇和所述二异氰酸酯可以在搅拌后导入模具中进行发泡形成聚氨酯发泡材料。所述两液型聚氨酯的密度小于30m3/kg。当所述两液型聚氨酯的密度大于或等于30m3/kg时，导电性和发泡性不良，加入导电剂后会对密度产生较大影响。
28.其中，所述多元醇包括聚丙二醇(ppg)、聚四甲基醚二醇(ptmeg)和聚醚多元醇(polyether polyol)中的至少一种。所述二异氰酸酯包括二异氰酸甲苯酯(tdi)、二异氰酸二苯甲烷(mdi)、脂肪族异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、氢化苯基甲烷二异氰酸酯(h12mdi)及寡聚合二异氰酸酯中的至少一种。
29.制备时，所述塑胶颗粒和所述导电剂混合于多元醇中并进行分散，然后加入所述二异氰酸酯，便可得到所述发泡型导电油墨。所述发泡型导电油墨在一定速度下进行乳化搅拌，导入模具中使之发泡，得到聚氨酯发泡材料。
30.为辅助发泡或改善发泡材料的性质，所述导电油墨还可以包括链扩展剂(chain extender)、发泡结构稳定剂、氨触媒、金属触媒、发泡剂和补强添加剂中的至少一种添加剂。此外，还可视实际应用情况加入不同颜色的色料。
31.所述链扩展剂包括短链多元醇，例如乙二醇(e g)、丁二醇(bg)、二乙二醇(diethylene glycol)、三乙二醇(triethylene glycol)、1,2－丙二醇(1,2-propanediol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)和1,6-己二醇(1,6-hexanediol)中的至少一种。
32.所述发泡结构稳定剂包括硅烷(polysiloxane)。
33.所述氨触媒用于加速多元醇与二异氰酸酯之间的反应。所述氨触媒包括三乙胺(tea)。
34.所述金属触媒用于加速多元醇与二异氰酸酯之间的反应。所述金属触媒包括辛酸亚锡(t9)、二月桂酸二丁基锡(t12)中的至少一种。
35.所述发泡剂包括氢氟碳化合物(hfc)、水、二氯甲烷和丙酮中的至少一种。
36.所述补强添加剂用于增加发泡材料的强度与硬度。所述补强添加剂包括碳酸钙和氧化硅中的至少一种。
37.在又一实施方式中，所述发泡型导电油墨的柔性树脂还可以包括热塑性树脂或热固性树脂中的至少一种。
38.其中，所述热塑性树脂可以包括聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚氯乙烯(pvc)、丙烯
腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚碳酸酯(pc)、聚酯、尼龙和聚甲醛中的至少一种。
39.所述热固性树脂可以包括聚氨酯(pu)、聚三聚异氰酸树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、自发泡环氧树脂、复合环氧树脂、聚有机硅氧烷(海绵)、聚酰亚胺(自发泡)、聚酰亚胺(复合)中的至少一种。
40.所述导电油墨还进一步包括发泡剂，所述发泡剂包括氢氟碳化合物(hfc)、水、二氯甲烷和丙酮中的至少一种。
41.制备时，所述塑胶颗粒和所述导电剂混合于所述柔性树脂中并进行分散，然后加入所述发泡剂，便可得到所述发泡型导电油墨。所述发泡型导电油墨在一定速度下进行乳化搅拌，导入模具使之发泡，得到发泡材料。
42.本技术还提供一种导电元件，所述导电元件由上述导电油墨经印刷(如网版印刷或钢板印刷)、涂布、拉丝等方式形成。当所述导电油墨为发泡型导电油墨时，所述导电油墨需要在模具中发泡成型。
43.其中，所述导电元件可以是，但并不限于导线和感测电极中的一种。
44.相较于现有技术中的工程结构设计，本技术导电元件的制备方法制程简单，成本较低。
45.下面通过实施例及比较例来对本技术进行具体说明。
46.实施例1
47.提供sebs橡胶、pvc颗粒和导电剂，混合后进行分散，得到所述导电油墨。所述导电剂为导电碳黑(美国卡博特生产，型号为vxc72)。其中，所述sebs橡胶在所述导电油墨中的质量占比为68.72％，所述pvc颗粒在所述导电油墨中的质量占比为10％。所述导电剂在所述导电油墨中的质量占比为21.28％。
48.实施例2
49.与实施例1不同之处在于，塑胶颗粒为pmma颗粒。
50.实施例3
51.与实施例1不同之处在于，柔性树脂为水性pu。
52.实施例4
53.与实施例1不同之处在于，柔性树脂为油性pu。
54.实施例5
55.与实施例1不同之处在于，所述导电剂还包括金属粉末(树枝状银包铜)，所述金属粉末在所述导电油墨中的质量占比为7.09％，所述导电碳材料在所述导电油墨中的质量占比为14.19％。
56.实施例6
57.与实施例1不同之处在于，所述导电剂还包括金属粉末(树枝状银包铜)，所述金属粉末在所述导电油墨中的质量占比为4.256％，所述导电碳材料在所述导电油墨中的质量占比为17.024％。
58.对比例1
59.与实施例1不同之处在于，所述导电油墨不含有塑胶颗粒，所述sebs橡胶在所述导电油墨中的质量占比为78.72％。
60.对比例2
61.与对比例1不同之处在于，所述柔性树脂还包括sbs橡胶，所述sebs橡胶在所述导电油墨中的质量占比为68.72％，所述sbs橡胶在所述导电油墨中的质量占比为10％。
62.对比例3
63.与对比例1不同之处在于，所述sebs橡胶在所述导电油墨中的质量占比为24.8％。所述导电剂还包括金属粉末(树枝状银包铜)，所述金属粉末在所述导电油墨中的质量占比为74.4％，所述导电碳材料在所述导电油墨中的质量占比为0.8％。
64.对比例4
65.与对比例1不同之处在于，所述sebs橡胶在所述导电油墨中的质量占比为24.8％。所述导电剂全部为金属粉末(树枝状银包铜)，所述金属粉末在所述导电油墨中的质量占比为75％。
66.根据实施例1-6和对比例1-4制备的导电油墨制备感测电极，对所述感测电极的初始电阻值、洗烘50次后电阻值、百格密著、拉伸回复率和可拉伸次数等性能进行测试。
67.其中，初始电阻值采用方块电阻进行表征，其测试步骤包括：1.将样品固定在测量杆上，测量样品的电阻率ρ；2.利用高倍光学显微镜观察样品在玻璃片上的厚度t；3.通过公式r0＝ρ/t计算得到所述初始电阻值r0。洗烘50次后电阻值的测试步骤包括：用aatcc取样尺裁样50
×
50cm，称重1.8kg，利用whirlpool洗衣机及干衣机，设置水位medium、洗衣程序regular，温水溶解92gwob洗衣粉加入洗衣机，开机运行，结束后取出测试样品放入干衣机，设置干衣程序及温度，开机运行，运行结束后取出测试样，重新放入洗衣机，重复上述洗涤及干燥步骤50次。干燥后的样品在恒温恒湿室中放置至少4小时，然后参考以上方法测量洗烘50次后的电阻值。
68.百格密著的测试步骤包括：用百格刀在样品表面画100个1mm
×
1mm的方格，然后用3m胶带贴在百格上，将样品和胶带中间的空气尽量排除干净，静置约30秒，以垂直90度角迅速撕下，连续3-6次，以油墨的脱落程度来判定是否合格(pass)，最高标准是5b的标准为没有任何脱落，0b为最低，且脱落面积大于65％及为不合格(ng)。
69.拉伸回复率的测试步骤包括：测量样品原始电阻值r0，将样品拉伸至固定长度后，停留1分钟测量电阻值r1，记录完数据后，样品放回初始状态，同样停留1分钟且测量电阻值r2。其中，由于样品拉伸回复后的尺寸变化微弱，不利于实验结果精度，因此以拉伸回复前后的电阻值变化率定义拉伸回复率，其根据如下公式计算：(r
1-r2)/(r
1-r0)。
70.可拉伸回复次数测试步骤包括：取固定长度的样品，将其拉伸原始长度的50％，再放回初始状态，重复上述拉伸回复步骤至其拉伸后电阻变化值不大于原始电阻值50％，记录拉伸回复次数。
71.实施例1-6和对比例1-4的制备参数和测试结果记录于表1中。
72.表1
[0073][0074][0075]
由表1上述数据可知，由实施例1-6的导电油墨制备的感测电极均具备较高的可拉伸回复次数。相较于对比例1-2，由于实施例1-6的导电油墨含有塑胶颗粒，因此对应的感测电极具有相对较高的拉伸回复率。
[0076]
相较于对比例3-4，实施例1-6的导电油墨不含有金属颗粒或金属颗粒质量占比较低，因此对应的感测电极的电阻变化率相对较小。相较于实施例5-6中添加金属颗粒，实施例1-4的感测电极的电阻变化率相对较小。
[0077]
相较于实施例3-4柔性树脂采用pu，实施例1-2柔性树脂采用sebs橡胶，因此具有更大的拉伸回复率。
[0078]
实施例7
[0079]
提供pvc颗粒、多元醇(员和公司papi-27)和导电剂，混合后加入二异氰酸酯(员和公司xrp-3212)，得到发泡型导电油墨。所述导电剂为碳纳米管。其中，所述pvc颗粒在所述发泡型导电油墨中的质量占比为15％，所述多元醇在所述发泡型导电油墨中的质量占比为24.8％，所述二异氰酸酯在所述发泡型导电油墨中的质量占比为39.36％。所述导电剂在所述发泡型导电油墨中的质量占比为21.28％。
[0080]
实施例8
[0081]
与实施例7不同之处在于，所述塑胶颗粒为pmma颗粒。
[0082]
对比例5
[0083]
与实施例7不同之处在于，所述导电剂还包括金属粉末。所述金属粉末在所述发泡型导电油墨中的质量占比为74.4％，所述导电碳材料在所述发泡型导电油墨中的质量占比为0.8％。
[0084]
对比例6
[0085]
与实施例7不同之处在于，所述导电剂全部为金属粉末，所述金属粉末在所述发泡型导电油墨中的质量占比为75％。
[0086]
将实施例7和对比例5-6制备的发泡型导电油墨在3000rpm的速度下进行搅拌后导入模具中进行发泡，从而得到发泡材料。然后，根据所述发泡材料制备感测电极，对所述感测电极的初始电阻值、洗烘50次后电阻值、百格密著、拉伸回复率和可拉伸次数等性能进行测试。实施例7和对比例5-6的制备参数和测试结果记录于表2中。
[0087]
表2
[0088][0089][0090]
由表2上述数据可知，由实施例7-8的发泡型导电油墨制备的感测电极均具备较高的可拉伸回复次数。相较于对比例5-6，由于实施例7-8的导电油墨含有塑胶颗粒，因此对应的感测电极具有相对较高的拉伸回复率。
[0091]
相较于对比例5-6，实施例7-8的导电油墨不含有金属颗粒，因此对应的感测电极的电阻变化率相对较小。
[0092]
另外，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本技术的技术构思做出其它各种相应的改变与变形，而所有这些改变与变形都应属于本技术权利要求的保护范围。