1.本发明属于防腐涂料技术领域，具体涉及一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料。
背景技术：
2.在海洋这种高盐高湿环境中，金属基材面临着海水浸泡、盐雾侵蚀、干湿交替、压力交替等众多环境考验，极易造成腐蚀，使原有金属结构遭到破坏。对海洋设备涂装重防腐蚀蚀涂料可以有效提高其抗腐蚀能力，也是目前广泛使用的防腐蚀手段。现有的富锌等重防腐蚀蚀涂料存在填料使用率低、污染严重、施工性能不佳等问题，亟待解决。
3.例如中国专利cn2018103527486公开了一种无溶剂石墨烯
‑
玻璃鳞片防腐涂料及其制备方法，该技术方案通过将石墨烯附着在玻璃鳞片表面，实现石墨烯片层结构均匀铺展在玻璃鳞片表面并以铺展状态填充在玻璃鳞片与鳞片间的连接处的孔隙，进而有效提高玻璃鳞片的屏蔽能力，有效实现更长久更有效的防腐能力。在上述技术方案中，通过在玻璃鳞片与鳞片间的连接处的孔隙中填充石墨烯，虽然有效提高了玻璃鳞片在层层铺叠时的结构致密性，使得玻璃鳞片的屏蔽能力得到增强，从而使得涂料具有优良的耐腐蚀性能，但是玻璃鳞片层层铺叠形成的致密结构具有很好的刚性，不具有分散应力的作用，在外界因素的影响下，涂层易出现缝隙或裂痕，从而导致涂层在腐蚀过程中会产生大块的缺陷，从而造成涂层耐腐蚀性能的降低，无法满足需求。
技术实现要素：
4.本发明的目的是针对现有的问题，提供了一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料。
5.本发明是通过以下技术方案实现的：一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料，所述环氧复合涂料由组分a和组分b以3:1.0
‑
1.4的质量比制成；所述组分a包括如下重量份数的原料：双酚a型环氧树脂e44 55
‑
68份、丁基缩水甘油醚23
‑
29份、石墨烯0.5
‑
0.8份、片状无机填料6
‑
15份、气凝胶纳米粉末2
‑
6份、消泡剂0.35
‑
0.55份；所述组分b为固化剂。
6.作为本发明的较优技术方案，所述固化剂为t31固化剂。
7.作为本发明的较优技术方案，所述石墨烯的片径为8
‑
20μm。
8.作为本发明的较优技术方案，所述片状无机填料的制备方法包括如下步骤：1）将除水玻璃鳞片倒入容器中，加入除水二甲苯和辛酸亚锡，室温下高速搅拌，再称取六亚甲基二异氰酸酯于盛有除水二甲苯的烧杯中，超声分散后在高速分散、氮气保护的条件下滴入到容器中，滴加完成后进行升温加热反应，反应完成后在干燥环境下真空抽滤，用二甲苯和四氢呋喃进行洗涤，索式提纯后真空烘干，得到活化玻璃鳞片；
2）在搅拌条件下，将四水合乙酸钴加入到去离子水中，完全溶解后，加入5
‑
氨基间苯二甲酸，搅拌3
‑
8min后再加入1，3
‑
（4
‑
吡啶基）丙烷，继续搅拌10
‑
15min后加入三乙醇胺，并继续搅拌1
‑
2h，将得到的混合液转移至放置有上述活化玻璃鳞片的反应釜当中，装入烘箱并保温，自然冷却至室温，烘干后即可得到所需的片状无机填料。
9.作为本发明的较优技术方案，所述除水玻璃鳞片的粒度为40
‑
150目。
10.作为本发明的较优技术方案，所述除水玻璃鳞片、除水二甲苯、辛酸亚锡的质量体积比为20
‑
30g:300
‑
450ml:0.05
‑
0.15g。
11.作为本发明的较优技术方案，所述六亚甲基二异氰酸酯与除水二甲苯的质量体积比为10
‑
15g:100
‑
150ml。
12.作为本发明的较优技术方案，所述除水玻璃鳞片与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为20
‑
30:10
‑
15。
13.作为本发明的较优技术方案，所述高速搅拌的转速为800
‑
1200r/min，搅拌时间20
‑
30min。
14.作为本发明的较优技术方案，所述超声分散的功率为200
‑
300w，分散时间10
‑
15min。
15.作为本发明的较优技术方案，所述高速分散的转速为1000
‑
1500r/min。
16.作为本发明的较优技术方案，所述滴加速度为60
‑
90滴/min。
17.作为本发明的较优技术方案，所述加热反应的温度为150
‑
165℃，反应时间5
‑
8h。
18.作为本发明的较优技术方案，所述二甲苯洗涤3
‑
5次，四氢呋喃洗涤2
‑
4次。
19.作为本发明的较优技术方案，所述索式提纯的时间为12
‑
15h。
20.作为本发明的较优技术方案，所述真空烘干的温度为110
‑
120℃。
21.作为本发明的较优技术方案，所述四水合乙酸钴、去离子水、5
‑
氨基间苯二甲酸以及1，3
‑
（4
‑
吡啶基）丙烷的用量比例为600
‑
700mg:50
‑
100ml:420
‑
500mg:210
‑
270mg。
22.作为本发明的较优技术方案，所述搅拌转速为80
‑
120r/min。
23.作为本发明的较优技术方案，所述烘箱温度为140
‑
150℃，保温时间3
‑
4d。
24.作为本发明的较优技术方案，所述气凝胶纳米粉末的制备方法包括如下步骤：1）称取pipd纤维，剪碎呈3
‑
7mm小段，加入到装有甲烷磺酸和三氟乙酸组成的混酸的容器中，放入超声清洗器中进行处理，得到pipd纳米纤维溶胶；2）称取甲烷磺酸、乙酸乙酯、以及去离子水置于容器中，加入无水氯化铜，搅拌均匀后得到去质子剂，将配制好的去质子剂与pipd纳米纤维溶胶混合，经高速搅拌后迅速倒入模具中进行老化，用叔丁醇置换出湿凝胶中的混酸，经预冻处理后进行冷冻干燥，将干燥后的气凝胶放入管式炉中，氮气气氛下进行加热处理，将得到的气凝胶研磨处理，得到气凝胶纳米粉末。
25.作为本发明的较优技术方案，所述甲烷磺酸和三氟乙酸的质量比为4
‑
10:6
‑
13。
26.作为本发明的较优技术方案，所述超声清洗器的工艺参数：温度25
‑
28℃，频率40
‑
45khz，处理时间3
‑
5h。
27.作为本发明的较优技术方案，所述pipd纤维用量占甲烷磺酸和三氟乙酸总质量的0.5
‑
1.5%。
28.作为本发明的较优技术方案，所述甲烷磺酸、乙酸乙酯、以及去离子水的质量配比
为3.0
‑
4.5:0.25
‑
0.60:0.025
‑
0.06。
29.作为本发明的较优技术方案，所述无水氯化铜的添加量控制在占pipd纤维质量的1.0
‑
1.8%。
30.作为本发明的较优技术方案，所述去质子剂与pipd纳米纤维溶胶的质量比为3.2
‑
5.5:10
‑
13。
31.作为本发明的较优技术方案，所述高速搅拌的转速为1000
‑
1300r/min，搅拌时间2
‑
5min。
32.作为本发明的较优技术方案，所述老化时间12
‑
15h。
33.作为本发明的较优技术方案，所述预冻处理的温度为
‑5‑‑
10℃，预冻时间10
‑
15h。
34.作为本发明的较优技术方案，所述冷冻干燥的温度为
‑
40
‑‑
50℃，干燥时间45
‑
50h。
35.作为本发明的较优技术方案，所述加热处理的温度为400
‑
430℃，处理时间30
‑
50min。
36.作为本发明的较优技术方案，所述重防腐蚀环氧复合涂料的制备方法，包括如下步骤：1）将片状无机填料均匀分散在环氧树脂e44中，在强力搅拌下先加入石墨烯，再分别加入气凝胶纳米粉末、丁基缩水甘油醚和消泡剂，搅拌后超声分散，制得a组分；2）在强力搅拌下，向a组分中加入b组分，搅拌混匀，即可得到所需的重防腐蚀环氧复合涂料。
37.作为本发明的较优技术方案，所述强力搅拌的转速为500
‑
800r/min，搅拌时间30
‑
40min。
38.作为本发明的较优技术方案，所述超声分散处理的功率为300
‑
500w，处理时间2
‑
3h。
39.作为本发明的较优技术方案，所述强力搅拌的转速为500
‑
800r/min，所述a组分和b组分搅拌混合时间为1
‑
2h。
40.本发明相比现有技术具有以下优点：其一，本发明中，玻璃鳞片作为基体，并对其进行羟基活化处理，使得玻璃鳞片的表面反应活性得到提高，从而有利于后续在玻璃鳞片表面沉积形成多层状配位聚合物；本发明中，以5
‑
氨基间苯二甲酸为刚性支撑配体，以1，3
‑
（4
‑
吡啶基）丙烷为pillar配体，并选用四水合乙酸钴作为钴盐，经过水热/溶剂热的合成反应，从而在玻璃鳞片表面以及鳞片间形成双层状配位聚合物，形成具有多层结构的片状无机填料，并且由于在双层结构之间利用配体分子之间存在的pi
‑
pi堆积作用形成了三维超分子网络，使得片状无机填料之间存在由双层状配位聚合物组成的隔层，从而使得片状无机填料在涂料基体中形成层层堆叠时，层与层之间存在隔层，呈间隔状层层堆叠。
41.其二，本发明中，以pipd为基体，三氟乙酸和甲烷磺酸为混酸，并且引入铜离子，从而制备出气凝胶纳米粉末，引入的铜离子可以与pipd分子链中的n、o形成配位键，构成可逆的配位交联网络，与氢键网络共同组成双交联网络，该双交联网络可以帮助气凝胶纳米粉末有效实现应力分散，消耗一定的断裂能，从而增强了气凝胶的弹性性能；通过将该气凝胶纳米粉末引入到涂料基体中，气凝胶纳米粉末可以填充在双层状配位聚合物中，利用气凝
胶具有的弹性性能使得双层状配位聚合物具有实现应力分散的效果，从而使得片状无机填料在层层堆叠时，上下层之间存在了弹性隔层，从而使得玻璃鳞片构成的屏障可以有效的抵抗应力，并且由于双层状配位聚合物中具有三维超分子网络，可以对气凝胶纳米粉末起到限固作用，使得气凝胶纳米粉末不易从双层状配位聚合物中脱离，并且双层状配位聚合物中具有刚性支撑体，使其具有稳定的、不易塌陷的结构，从而使得片状无机填料表面形成了稳定的弹性隔层，从而使得片状无机填料在涂料基体中可以形成层层堆叠的弹性屏障，使得涂层在外界应力作用下不易出现缝隙或裂纹，从而使得涂层可以保持结构的完整性；同时，气凝胶纳米粉末还可以有效的对涂料基体中的弹性屏障进行孔洞或缺陷的填补，从而提高弹性屏障的致密性，完善了涂层结构的完整性。
42.其三、本发明中的重防腐蚀环氧复合涂料，将片状无机填料以及气凝胶纳米粉末加入到环氧树脂中，利用片状无机填料和气凝胶纳米粉末可以共存在环氧树脂中，并且能在环氧树脂中层层铺叠，形成一道紧密的弹性屏障，提高了环氧复合涂层抵抗外界应力的能力，使得涂层不易出现缝隙或裂纹，使得涂层可以保持结构的完整性，从而使得环氧树脂具有优良的耐腐蚀性能。
具体实施方式
43.实施例1一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料，所述环氧复合涂料由组分a和组分b以3:1的质量比制成；所述组分a包括如下重量份数的原料：双酚a型环氧树脂e44 55份、丁基缩水甘油醚23份、石墨烯0.5份、片状无机填料6份、气凝胶纳米粉末2份、消泡剂byk
‑
024 0.35份；所述组分b为t31固化剂；所述片状无机填料的制备方法包括如下步骤：1）称取20g粒度为40目的除水玻璃鳞片倒入容器中，加入300ml的除水二甲苯和0.05g的辛酸亚锡，室温下以800r/min高速搅拌分散20min，再称取10g六亚甲基二异氰酸酯于盛有100ml除水二甲苯的烧杯中，200w超声分散10min，在1000r/min高速分散、氮气保护的条件下，以60滴/min的速度滴入容器中，滴加完成后将温度调至150℃继续反应5h，反应完成后在干燥环境下真空抽滤，用二甲苯洗涤3次，四氢呋喃洗涤2次，索式提纯12h，然后于110
‑
120℃真空烘干，得到活化玻璃鳞片；2）在搅拌条件下，将600mg四水合乙酸钴加入到50ml的去离子水中，完全溶解后，加入420mg5
‑
氨基间苯二甲酸，以80r/min搅拌3min后再加入210mg1，3
‑
（4
‑
吡啶基）丙烷，继续搅拌10min后加入300μl三乙醇胺，并继续搅拌1h，将得到的混合液转移至放置有上述活化玻璃鳞片的反应釜当中，装入140℃的烘箱并保温3d，自然冷却至室温，烘干后即可得到所需的片状无机填料；所述气凝胶微粉的制备方法包括如下步骤：1）称取pipd纤维，剪碎呈3mm小段，加入到装有4g甲烷磺酸和6g三氟乙酸组成的混酸容器中，放入25℃，40khz的超声清洗器中处理3h，得到pipd纳米纤维溶胶，其中pipd纤维用量占甲烷磺酸和三氟乙酸总质量的0.5%；2）按照质量配比为3.0:0.60:0.06，称取甲烷磺酸、乙酸乙酯、以及去离子水置于
容器中，加入无水氯化铜，无水氯化铜的添加量控制在占pipd纤维质量的1.0%，搅拌均匀后得到去质子剂，按照质量比为3.2:10，将配制好的去质子剂与pipd纳米纤维溶胶混合，经1000r/min高速搅拌2min后迅速倒入模具中，老化12h，用叔丁醇置换出湿凝胶中的混酸后在
‑
5℃下预冻10h，然后在
‑
40℃下冷冻干燥45h，将干燥后的气凝胶放入管式炉中，氮气气氛下升温至400℃处理30min，将得到的气凝胶研磨处理，得到气凝胶纳米粉末。
44.一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料，制备方法包括如下步骤：1）将片状无机填料均匀分散在环氧树脂e44中，在500r/min强力搅拌下先加入片径为8μm的石墨烯，再分别加入气凝胶纳米粉末、丁基缩水甘油醚和消泡剂，搅拌30min后，以300w超声分散2h，制得a组分；2）在500r/min强力搅拌下，向a组分中加入b组分t31固化剂，匀速搅拌1h，即可得到所需的重防腐蚀环氧复合涂料。
45.实施例2一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料，所述环氧复合涂料由组分a和组分b以3:1.2的质量比制成；所述组分a包括如下重量份数的原料：双酚a型环氧树脂e44 60份、丁基缩水甘油醚25份、石墨烯0.5
‑
0.87份、片状无机填料10份、气凝胶纳米粉末5份、消泡剂byk
‑
024 0.45份；所述组分b为t31固化剂；所述片状无机填料的制备方法包括如下步骤：1）称取25g粒度为100目的除水玻璃鳞片倒入容器中，加入400ml的除水二甲苯和0.1g的辛酸亚锡，室温下以1000r/min高速搅拌分散25min，再称取13g六亚甲基二异氰酸酯于盛有120ml除水二甲苯的烧杯中，200w超声分散15min，在1300r/min高速分散、氮气保护的条件下，以80滴/min的速度滴入容器中，滴加完成后将温度调至155℃继续反应6h，反应完成后在干燥环境下真空抽滤，用二甲苯洗涤4次，四氢呋喃洗涤3次，索式提纯15h，然后于115℃真空烘干，得到活化玻璃鳞片；2）在搅拌条件下，将650mg四水合乙酸钴加入到80ml的去离子水中，完全溶解后，加入460mg5
‑
氨基间苯二甲酸，以100r/min搅拌5min后再加入240mg1，3
‑
（4
‑
吡啶基）丙烷，继续搅拌12min后加入350μl三乙醇胺，并继续搅拌1.5h，将得到的混合液转移至放置有上述活化玻璃鳞片的反应釜当中，装入145℃的烘箱并保温4d，自然冷却至室温，烘干后即可得到所需的片状无机填料；所述气凝胶微粉的制备方法包括如下步骤：1）称取pipd纤维，剪碎呈5mm小段，加入到装有7g甲烷磺酸和12g三氟乙酸组成的混酸容器中，放入25℃，45khz的超声清洗器中处理4h，得到pipd纳米纤维溶胶，其中pipd纤维用量占甲烷磺酸和三氟乙酸总质量的1%；2）按照质量配比为3.5:0.55:0.05，称取甲烷磺酸、乙酸乙酯、以及去离子水置于容器中，加入无水氯化铜，无水氯化铜的添加量控制在占pipd纤维质量的1.5%，搅拌均匀后得到去质子剂，按照质量比为4.5:12，将配制好的去质子剂与pipd纳米纤维溶胶混合，经1300r/min高速搅拌2min后迅速倒入模具中，老化13h，用叔丁醇置换出湿凝胶中的混酸后在
‑
10℃下预冻12h，然后在
‑
45℃下冷冻干燥48h，将干燥后的气凝胶放入管式炉中，氮气气
氛下升温至420℃处理40min，将得到的气凝胶研磨处理，得到气凝胶纳米粉末。
46.一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料，制备方法包括如下步骤：1）将片状无机填料均匀分散在环氧树脂e44中，在600r/min强力搅拌下先加入片径为20μm的石墨烯，再分别加入气凝胶纳米粉末、丁基缩水甘油醚和消泡剂，搅拌35min后，以400w超声分散2h，制得a组分；2）在600r/min强力搅拌下，向a组分中加入b组分t31固化剂，匀速搅拌1h，即可得到所需的重防腐蚀环氧复合涂料。
47.实施例3一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料，所述环氧复合涂料由组分a和组分b以3:1.4的质量比制成；所述组分a包括如下重量份数的原料：双酚a型环氧树脂e44 68份、丁基缩水甘油醚29份、石墨烯0.8份、片状无机填料15份、气凝胶纳米粉末6份、消泡剂byk
‑
024 0.55份；所述组分b为t31固化剂；所述片状无机填料的制备方法包括如下步骤：1）称取30g粒度为150目的除水玻璃鳞片倒入容器中，加入450ml的除水二甲苯和0.15g的辛酸亚锡，室温下以1200r/min高速搅拌分散30min，再称取15g六亚甲基二异氰酸酯于盛有150ml除水二甲苯的烧杯中，300w超声分散15min，在1500r/min高速分散、氮气保护的条件下，以90滴/min的速度滴入容器中，滴加完成后将温度调至165℃继续反应8h，反应完成后在干燥环境下真空抽滤，用二甲苯洗涤5次，四氢呋喃洗涤4次，索式提纯15h，然后于120℃真空烘干，得到活化玻璃鳞片；2）在搅拌条件下，将700mg四水合乙酸钴加入到100ml的去离子水中，完全溶解后，加入500mg5
‑
氨基间苯二甲酸，以120r/min搅拌8min后再加入270mg1，3
‑
（4
‑
吡啶基）丙烷，继续搅拌15min后加入400μl三乙醇胺，并继续搅拌2h，将得到的混合液转移至放置有上述活化玻璃鳞片的反应釜当中，装入150℃的烘箱并保温4d，自然冷却至室温，烘干后即可得到所需的片状无机填料；所述气凝胶微粉的制备方法包括如下步骤：1）称取pipd纤维，剪碎呈7mm小段，加入到装有10g甲烷磺酸和13g三氟乙酸组成的混酸容器中，放入28℃，45khz的超声清洗器中处理5h，得到pipd纳米纤维溶胶，其中pipd纤维用量占甲烷磺酸和三氟乙酸总质量的1.5%；2）按照质量配比为4.5:0.25:0.025，称取甲烷磺酸、乙酸乙酯、以及去离子水置于容器中，加入无水氯化铜，无水氯化铜的添加量控制在占pipd纤维质量的1.8%，搅拌均匀后得到去质子剂，按照质量比为5.5:13，将配制好的去质子剂与pipd纳米纤维溶胶混合，经1300r/min高速搅拌5min后迅速倒入模具中，老化15h，用叔丁醇置换出湿凝胶中的混酸后在
‑
10℃下预冻15h，然后在
‑
50℃下冷冻干燥50h，将干燥后的气凝胶放入管式炉中，氮气气氛下升温至430℃处理50min，将得到的气凝胶研磨处理，得到气凝胶纳米粉末。
48.一种多层结构的片状无机填料重防腐蚀环氧复合涂料，制备方法包括如下步骤：1）将片状无机填料均匀分散在环氧树脂e44中，在800r/min强力搅拌下先加入片径为20μm的石墨烯，再分别加入气凝胶纳米粉末、丁基缩水甘油醚和消泡剂，搅拌40min后，以500w超声分散3h，制得a组分；
2）在800r/min强力搅拌下，向a组分中加入b组分t31固化剂，匀速搅拌2h，即可得到所需的重防腐蚀环氧复合涂料。
49.对比例：常规的普通石墨烯
‑
玻璃鳞片环氧复合涂料，制备方法如下：1）按重量份数计，将6份粒度40目的玻璃鳞片均匀分散在55份环氧树脂e44中，在500r/min强力搅拌下先加入0.5份片径为8μm的石墨烯，再分别加入23份丁基缩水甘油醚和0.35份消泡剂byk
‑
024，搅拌30min后，以300w超声分散2h，制得a组分；2）按照组分a和组分b的质量比为3:1，在500r/min强力搅拌下，向a组分中加入b组分t31固化剂，匀速搅拌1h，即可得到石墨烯
‑
玻璃鳞片环氧复合涂料。
50.试验方法1.1测试试样：用丙酮和无水乙醇将马口铁钢板（市售测试级）进行清洗，去除表面的油污和杂质，用涂料刷分别充分蘸取实施例1、实施例2、实施例3和对比例提供的涂料，在钢板表面均匀涂抹，涂层表面均匀，没有气泡，厚度控制在50
‑
250μm，将涂抹好的钢板样品置于室温固化36h，待其完全固化后，得到实验组a试样、实验组b试样、实验组c试样和对照组试样。
51.1.2性能测试：使用qfd电动漆膜附着力测试仪来测试涂层的附着力，涂层的厚度应在 50
‑
250μm；选用d/max2500pc型x射线衍射仪(xrd)分析盐雾腐蚀后的铁板锈区腐蚀情况，试样切割成1.5cm
×
1.5cm 的尺寸进行测试；盐雾腐蚀试验按照gb6458－1986(nss试验)进行，试验条件: 在3.0%
±
0.5% nacl溶液中连续喷雾，ph值范围为6.5
‑
7.2，箱体温度控制在(35
±
2)℃，腐蚀时间为720h，定期查看试样状况；二次盐雾腐蚀试验，首先参照gb/t1732
‑
93，对试样涂层进行耐冲击性测试，然后对经过耐冲击测试的试样再次进行盐雾腐蚀试验。
52.1.3结果分析附着力：实验组a试样、实验组b试样、实验组c试样以及对照组试样中的涂料涂层均表现优异，并未出现较大的缺陷与裂痕，均处于gb/t5210
‑
2006中的1级。
53.耐腐蚀性能：实验组a试样、实验组b试样、实验组c试样和对照组试样，在经过720h的盐雾腐蚀后，结构均保持紧密，没有出现由于腐蚀导致的大面积缺陷与孔洞。
54.二次盐雾腐蚀试验：实验组a试样、实验组b试样、实验组c试样以及对照组试样均通过50cm测试，但是在经过盐雾腐蚀试验后，实验组a试样、实验组b试样、实验组c试样依然保持结构紧密，没有出现由于腐蚀导致的大面积缺陷与孔洞，而对照组试样出现较多的大块孔洞与缺陷。
55.通过上述试验可知，本发明中的重腐蚀环氧复合涂料，具有优异的附着力以及耐腐蚀性能，并且在外力的冲击作用下，依然可以保持结构紧密，耐腐蚀性能并未受到明显影响。
56.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变换或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。