1.本发明涉及3d打印技术领域，特别是涉及一种石膏打印用无机单组分墨水及其制备方法。
背景技术：
2.3d打印(3dp)即快速成型技术的一种，它是一种以数字模型文件为基础，运用粉状金属、塑料、陶瓷、砂、碳化硅粉、石膏材料等可粘合材料，通过逐层打印的方式来构造物体的技术。在模具制造、工业设计等领域被用于制造模型或一些产品的直接制造；该技术由于无需传统建材构建成型的支模过程，因此简化了施工工艺，缩短施工工时。
3.石膏材料是一种绿色环保的无机胶凝材料，凝结时间迅速可控，完全可以作为3d打印等增材制造技术的原材料。采用石膏粉作为快速成型的材料，具有成型速度快，成型精度和强度好，价格低廉，无毒无污染等优点，而且采用合适的后处理方式，使成型件强度高、不易变形，可以在某些场合替代现有的塑料和树脂模型，作为概念原型、功能测试的原型、模具和功能零件使用，更有利于快速成型技术的推广。
4.目前，传统粉末3d打印多采用有机粘结剂体系，喷墨墨水材料通常为呋喃树脂、热酚醛树脂等，这种粘合剂体系成本高、气味刺鼻、环境污染严重，对人员身体伤害较大；无机胶黏剂多为双组份甚至三组分的产品；为了保证打印产品表面光洁度及打印的过程的顺畅，粉料一般采用超过200目的细粉；固化剂在与粉料混合过程中，容易发生团聚，无法混合均匀，造成产品无法应用于3d打印技术更高端的方向。
技术实现要素：
5.基于此，有必要针对目前石膏打印用粘结剂的性能较差的问题，提供一种石膏打印用无机单组分墨水及其制备方法。
6.为了解决上述问题，本发明采用下述技术方案：
7.第一方面，本发明实施例公开一种石膏打印用无机单组分墨水，包括去离子水、无机溶质、增稠剂、分散剂、促凝剂、表面活性剂、渗透剂和消泡剂，各组分质量比为去离子水70％～85％、无机溶质2％～10％、增稠剂1％～7％、分散剂1％～5％、促凝剂1％～5％、表面活性剂0.5％～2％、渗透剂0.2％～1％、消泡剂0.01％～0.05％。
8.在其中一种实施例中，所述增稠剂包括丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺有机增稠剂、氨基醇络合型钛酸酯、无机水性纳米硅酸镁铝以及无机水性纳米硅酸镁锂的一种或多种。
9.在其中一种实施例中，所述分散剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、甘油、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺以及脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
10.在其中一种实施例中，所述促凝剂包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、二水石膏、硝酸
钾、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和二偏磷酸钙、明矾中的一种或多种。
11.在其中一种实施例中，所述表面活性剂包括水溶性聚醚、自分散型聚醚、十六烷基苯磺酸钠以及炔二醇改性中的一种或多种。
12.在其中一种实施例中，所述消泡剂包括硅聚醚消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油消泡剂、无硅消泡剂、磷酸三丁酯消泡剂以及酰胺类消泡剂的一种或多种。
13.在其中一种实施例中，所述渗透剂包括磺化琥珀酸二辛酯钠盐、琥珀酸烷基酯磺酸钠、胰加漂t、氨基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯类化合物中的一种或多种。
14.在其中一种实施例中，所述无机溶质包括mxene和硅纳米线，所述mxene与所述硅纳米线的质量比为1：0.1～1：0.3。
15.在其中一种实施例中，所述无机溶质包括mxene、硅纳米线和氧化石墨烯，且所述mxene与所述硅纳米线和所述氧化石墨烯的质量比为1：0.06～1：0.15。
16.第二方面，本发明实施例公开一种石膏打印用无机单组分墨水的制备方法，应用于上文所述的石膏打印用无机单组分墨水，包括：
17.将定量蒸馏水加入到转速为500
‑
600r/min的搅拌容器中，在搅拌过程中加入定量无机溶质，加料完毕后将搅拌容器的转速调整为1200
‑
1500r/min，并搅拌20
‑
30分钟；
18.将搅拌容器的转速调至500
‑
600r/min，在搅拌过程加入定量增稠剂，加料完毕后将搅拌容器的转速调整为1200
‑
1500r/min，分散15
‑
20min，并在搅拌过程中加入定量消泡剂。
19.将搅拌容器的转速调至500
‑
600r/min，在搅拌过程中依次加入定量的分散剂、促凝剂、表面活性剂、渗透剂，加料完毕后将搅拌容器的转速调整为1200
‑
1500r/min，分散15
‑
20min，取出液料静置，然后对液料进行抽滤处理并静置2h以上。
20.本发明采用的技术方案能够达到以下有益效果：
21.本发明实施例公开的石膏打印用无机单组分墨水具有分散性良好、澄清透明、不易成膜、不团聚以及喷墨效果良好等特性，从而在应用过程中，通过此无机单组分墨水打印出的产品强度高、精度高且表面质量良好；与此同时，此无机单组分墨水的原料价廉宜得、价格低廉、制作成本低，而且无毒无害、生产工艺简单，不涉及高温高压的制备操作。
附图说明
22.无
具体实施方式
23.本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
24.需要说明的是，当元件被称为“设置于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”、“顶部”、“底部”、“底端”、“顶端”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
25.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
26.本发明实施例公开一种石膏打印用无机单组分墨水，所公开的石膏打印用无机单组分墨水包括去离子水、无机溶质、增稠剂、分散剂、促凝剂、表面活性剂、渗透剂和消泡剂。各组分质量比为去离子水70％～85％、无机溶质2％～10％、增稠剂1％～7％、分散剂1％～5％、促凝剂1％～5％、表面活性剂0.5％～2％、渗透剂0.2％～1％、消泡剂0.01％～0.05％。
27.本发明实施例公开的石膏打印用无机单组分墨水具有分散性良好、澄清透明、不易成膜、不团聚以及喷墨效果良好等特性，从而在应用过程中，通过此无机单组分墨水打印出的产品强度高、精度高且表面质量良好；与此同时，此无机单组分墨水的原料价廉宜得、价格低廉、制作成本低，而且无毒无害、生产工艺简单，不涉及高温高压的制备操作。
28.进一步地，增稠剂可以包括丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙烯、聚丙烯酰胺有机增稠剂、氨基醇络合型钛酸酯、无机水性纳米硅酸镁铝以及无机水性纳米硅酸镁锂的一种或多种。优选地，增稠剂可以包括聚乙烯醇、羟乙基纤维素及丙烯酸聚合物。在工作过程中，当墨水粘度较低时，喷墨打印时会产生滴墨现象，从而影响喷墨和打印效果。利用聚乙烯醇良好的增稠性能够很好地提高墨水的粘度，也可以显著提高三维打印成型制件的分辨率和成型精度，添加聚乙烯醇来弥补石膏本身硬度和抗压强度的不足。而且聚乙烯醇的保水性能较强，有利于成型之后零件的快速成型。
29.另外，加入少量的羟乙基纤维素可以同时起到增稠、保水剂和增强剂的作用。pva和hec同时使用，可以起到相互协同的作用，聚乙烯醇和羟乙基纤维素的加入比例可以为1:1
‑
10：1；聚乙烯醇和羟乙基纤维素可以影响半水石膏的水化，从而影响制件的宏观性能。聚乙烯醇、羟乙基纤维素在水溶液中的分子链能够深入石膏晶体网络内部，从而提高制件的抗折强度，使制件的韧性增强。
30.水性新型增稠剂丙烯酸聚合物具有良好的耐电解质性能及较好的流动调节性、保水性能，能和各种增稠剂、粘合剂配合使用，增稠效果较好，使用方便。
31.进一步地，分散剂可以包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、甘油、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、焦磷酸钠、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺以及脂肪酸聚乙二醇酯中的一种或多种。
32.进一步地，促凝剂可以包括硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、二水石膏、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和二偏磷酸钙、明矾中的一种或多种。石膏粉末的快速硬化速度对成型过程至关，能在最短时间内提供一定的硬度支撑能很好的保证模具的局部成型，从而保证好的精度，缩短成型时间。硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、二水石膏、硝酸钾、硫酸钠、碳酸氢钠、草酸钠和二偏磷酸钙、明矾等无机盐类都对石膏的快速硬化有促进作用，其中硫酸钾、硫酸钠促凝效果较为明显，因此，优选地，促凝剂可以为硫酸钠与硫酸钾中的一者，加入量可以为0.5％～3％。促凝剂常以提高半水石膏的溶解度、溶解速度、增加晶核的数量等方式加快石膏的水化过程；半水石膏的凝结硬化过程就是二水石膏结晶网格的形成过程，促凝剂可以为石
膏水化提供晶核，缩短半水石膏水化过程的诱导期，加速它的凝结速度。
33.进一步地，表面活性剂可以包括水溶性聚醚、自分散型聚醚、十六烷基苯磺酸钠以及炔二醇改性中的一种或多种。
34.进一步地，消泡剂可以包括硅聚醚消泡剂、聚醚消泡剂、矿物油消泡剂、无硅消泡剂、磷酸三丁酯消泡剂以及酰胺类消泡剂的一种或多种。
35.进一步地，渗透剂可以包括磺化琥珀酸二辛酯钠盐、琥珀酸烷基酯磺酸钠、胰加漂t、氨基磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚醚、磷酸酯类化合物中的一种或多种。渗透剂的加入，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降，使墨滴更容易渗透到石膏粉末内部，加快石膏的固化反应。
36.在一种可选的实施例中，无机溶质可以包括mxene和硅纳米线，mxene与硅纳米线的质量比可以为1：0.1～1：0.3。
37.在另一种可选的实施例中，无机溶质可以包括mxene、硅纳米线和氧化石墨烯，且所述mxene与所述硅纳米线和所述氧化石墨烯的质量比可以为1：0.06～1：0.15。无机溶质mxene和硅纳米线或氧化石墨烯的加入，增加了溶液的导电性，使用压电喷头喷墨打印时，更加顺畅；而且通过调节mxene和硅纳米线的加入量及比例很容易调节溶液的导电性及其它墨水参数。
38.基于本发明实施例公开的石膏打印用无机单组分墨水，本发明实施例公开一种石膏打印用无机单组分墨水的制备方法，应用于上文任意实施例所述的石膏打印用无机单组分墨水，所公开的制备方法包括：
39.步骤一、将定量蒸馏水加入到转速为500
‑
600r/min的搅拌容器中，在搅拌过程中加入定量无机溶质，加料完毕后将搅拌容器的转速调整为1200
‑
1500r/min，并搅拌20
‑
30分钟；
40.步骤二、将搅拌容器的转速调至500
‑
600r/min，在搅拌过程加入定量增稠剂，加料完毕后将搅拌容器的转速调整为1200
‑
1500r/min，分散15
‑
20min，并在搅拌过程中加入定量消泡剂。
41.步骤三、将搅拌容器的转速调至500
‑
600r/min，在搅拌过程中依次加入定量的分散剂、促凝剂、表面活性剂、渗透剂，加料完毕后将搅拌容器的转速调整为1200
‑
1500r/min，分散15
‑
20min，取出液料静置，然后对液料进行抽滤处理并静置2h以上。
42.在一种具体的实施例中，第一步，取85％的去离子水，加入到搅拌容器中，转速为500
‑
600r/min，在搅拌下加入4％的mxene和0.4％硅纳米线，加料完毕后，调节转速为1200
‑
1500r/min，搅拌20
‑
30分钟；
43.第二步、将搅拌速度调至500
‑
600r/min，在搅拌过程中，加入3％的pva和1％的羟乙基纤维素及1％的丙烯酸聚合物；加料完毕后，调节转速为1200
‑
1500r/min，分散15
‑
20分钟；在搅拌过程中，加入0.05％消泡剂。
44.第三步、将搅拌速度调至500
‑
600r/min，在搅拌过程中，依次加入2％的聚乙二醇200分散剂、2％的硫酸钾促凝剂、1％水溶性聚醚表面活性剂、0.05％的磺化琥珀酸二辛酯钠盐渗透剂，加料完毕后调节转速为1200
‑
1500r/min，分散15
‑
20分钟；取出液料静置；对液料进行抽滤处理并静置2h以上。本发明制备的专用于石膏打印的无机单组分墨水具有分散性良好、澄清透明、不易成膜、不团聚及喷墨效果良好等特性；原料价廉宜得，价格低廉，制
作成本低，而且无毒无害、生产工艺简单，不涉及高温高压的制备操作。
45.以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。