具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶及其制备方法与流程

1.本发明属于c09j133/08粘合剂技术领域，更具体的涉及一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶及其制备方法。


背景技术：

2.随着国家对环境保护的加强和人们环保意识的增加，以及市场价格走向的引导，水性丙烯酸酯压敏胶作为背胶的广告贴成为现阶段的一项重要的发展。
3.传统背胶以油性丙烯酸酯压敏胶为主，但是其在烘干过程中，会产生大量的溶剂挥发，这不仅是一种原料的浪费，同时也给环境造成了一定的污染，给人、动植物带来伤害，所以近些年人们尝试用水性压敏胶来替代油性压敏胶；但是，水性丙烯酸酯压敏胶在使用过程中容易出现一些问题：主要表现在两方面：一：水性丙烯酸酯压敏胶的综合性能不如油性压敏胶；二：水性压敏胶在转移涂布过程中，在硅油纸表面很容易产生油缩现象，影响产品胶膜的分布状态，需要通过添加大量的润湿剂来改善其润湿性能。
4.公开号为cn112661900a的中国发明专利公开了一种保护膜用苯丙乳液压敏胶及其制备方法和保护膜用苯丙乳液压敏胶带及其应用，公开专利中通过苯乙烯和丙烯酸酯单体制备得到一种在氟碳铝型材、电泳漆铝型材、不锈钢、玻璃、家电以及阳极氧化铝型材等产品表面用作保护用的保护膜，但是制备得到的压敏胶在使用过程中容易产生油缩现象，影响产品胶膜的分布状态。
5.为了解决现阶段压敏胶的涂布性能和润湿性能，对于研究者们仍是一项挑战。


技术实现要素：

6.为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶，制备原料包括聚合物乳液、助剂；
7.所述的聚合物乳液包括苯乙烯类-丙烯酸酯类共聚乳液、纯丙乳液、醋丙乳液中的至少一种。
8.在一些优选的实施方式中，所述的聚合物乳液为苯乙烯类-丙烯酸酯类共聚乳液。
9.需要说明，本技术中和所述的术语“苯乙烯类”是指一种单体包含一种分子结构、或者一种聚合物包含一种聚合单元，该分子结构或聚合单元为苯乙烯或其衍生物，例如，甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲氧基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯或其类似物。
10.在一些优选的实施方式中，所述的苯乙烯类包括苯乙烯。
11.本技术中所述的“丙烯酸酯类”指一种单体包含一种分子结构、或者一种聚合物包括一种聚合单元，该分子结构或聚合单元为：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸腈或其修饰结构，例如，(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。
12.另外，适合的丙烯酸酯类单体可以列举的有：(甲基)丙烯酸c1～c30烷基酯单体、(甲基)丙烯酸c5～c30环烷基酯单体、(甲基)丙烯酸c5～c30(烷基)芳基酯单体；例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异葵酯和低tg的丙烯酸类单体。在一些优选的实施方式中，所述的
低tg的丙烯酸类单体包括但不限于丙烯酸乙酯(ea)、丙烯酸丁酯(ba)、丙烯酸叔丁酯(t-ba)、丙烯酸2-乙基己酯(2-eha)、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯(bma)及其混合物。
13.在一些优选的实施方式中，所述的丙烯酸酯类包括丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯。
14.在一些优选的实施方式中，助剂重量为制备原料总重量的0.01～2％；优选的，为制备原料总重量的0.1～1％。
15.在一些优选的实施方式中，所述的助剂包括增稠剂、润湿剂、消泡剂、乳化剂、引发剂、ph调节剂中的至少一种。
16.在一些优选的实施方式中，所述的增稠剂的重量为制备原料总重量的0.01～2％；优选的，为制备原料总重量的0.1～0.8％。
17.在一些优选的实施方式中，所述的增稠剂为触变性增稠剂。
18.在一些优选的实施方式中，所述的触变性增稠剂选自碱溶胀型增稠剂、缔合型增稠剂、纤维素类增稠剂中的至少一种。
19.在一些优选的实施方式中，所述的碱溶胀型增稠剂为blj-935。
20.blj-935增稠剂，购于上海保立佳化工股份有限公司。
21.在一些优选的实施方式中，所述的缔合型增稠剂为rm-8w。
22.rm-8w增稠剂，购于美国巴斯夫；
23.在一些优选的实施方式中，所述的纤维素类增稠剂为羧甲基纤维素。
24.在实验过程中申请人发现，在本体系中加入触变性增稠剂可以大大改善制备得到的压敏胶的粘度和润湿性能的平衡效果，尤其在增稠剂的重量为制备原料重量的0.1-1％范围内，并且可以保证其在冷裱膜表面使用时避免其缩胶现象，申请人推测出现这种现象的原因是因为：在本体系中加入的触变性增稠剂其内部含疏水和亲水基团，加入压敏胶体系后，可以减缓体系水合层厚度的增加，在保证较好的流平效果的同时，提升其在冷裱膜表面使用涂布的可能性，避免了可能出现的内部缺陷和缩胶问题。
25.在一些优选的实施方式中，所述的乳化剂选自脂肪醇聚氧乙烯基醚硫酸钠盐、磺基琥珀酸盐、支链十二烷基苯磺酸钠盐、eo/po聚醚嵌段共聚物、脂肪醇乙氧化物、芳香醇乙氧化物中的至少一种。
26.在一些优选的实施方式中，所述的ph调节剂为碱类物质。
27.进一步优选的，所述的碱类物质为无机碱和/或有机碱。
28.本技术中，所述的有机碱包括但不局限于乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺中的一种或几种混合。
29.在一些优选的实施方式中，所述的消泡剂选自有机硅类消泡剂、聚醚类消泡剂、聚醚改性聚硅氧烷类消泡剂及其组合。
30.进一步优选的，所述的消泡剂为聚醚类消泡剂。
31.在一些优选的实施方式中，所述的引发剂为自由基引发剂。
32.进一步优选的，所述的引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾中的一种或几种搭配。
33.在一些优选的实施方式中，在合成保温过后降温到75℃时还要进行残余单体的消除，即同时向反应釜内滴加氧化剂和还原剂。
34.进一步优选的，所用的氧化剂为过氧化氢，还原剂为吊白块。
35.在一些优选的实施方式中，所述的具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶的制备原料按重量份计，包括苯乙烯1-5份、丙烯酸酯类30-70份、乳化剂0.1-1份、自由基引发剂0.1-1份、聚合物引发剂1-3份、还原剂1-3份、润湿剂0.1-1份、消泡剂0.1-1份、ph调节剂0.5-2份、增稠剂0.1-1份、水30-100份。
36.本发明的第二方面提供了一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
37.1)聚合物乳液制备；
38.2)向制备得到的聚合物乳液中加入助剂，搅拌，调节粘度，过滤，出料，即得。
39.在一些优选的实施方式中，步骤1)所述的聚合物乳液制备包括预乳化液制备和引发剂溶液制备。
40.在一些优选的实施方式中，步骤2)所述的调节粘度至50～5000cps，优选的，调节粘度至200～3000cps。
41.在一些优选的实施方式中，步骤2)所述的过滤经50-200目滤布过滤。
42.有益效果：经本发明制备得到的具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶具有以下优点：
43.1.经本发明制备得到的水性广告贴压敏胶具有极佳的润湿性能和合适的粘度，在用于冷裱膜背胶使用时可以实现转移涂布的涂布方式，在5s内基本能做到无缩孔缩边，满足生产转移涂布的需求，避免了在使用过程中可能出现的油缩现象；
44.2.经本发明制备得到的水性广告贴压敏胶也适合离型纸的转移涂布；
45.3.经本发明制备得到的水性广告贴压敏胶安全环保无毒，无论是对于涂布过程还是使用过程均无伤害，具有极高的应用价值。
具体实施方式
46.实施例
47.实施例1
48.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶，制备原料按重量份计，包括：苯乙烯2份、丙烯酸酯类54.4份、乳化剂0.6份、自由基引发剂0.3份、聚合物引发剂1.2份、还原剂1.1份、润湿剂0.4份、消泡剂0.1份、ph调节剂1份、增稠剂0.4份、水42份。
49.所述的丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，其重量份分别为52.75份、0.8份、0.85份。
50.所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
51.所述的自由基引发剂为过硫酸铵；
52.所述的聚合物引发剂为质量浓度1％的叔丁基过氧化氢水溶液；
53.所述的还原剂为质量浓度0.55％的吊白块水溶液；
54.所述的润湿剂为烷基聚氧乙烯醚和wet-100润湿剂，其重量比为1：1；
55.所述的烷基聚氧乙烯醚，型号ot-75，购于上海鸿涂实业有限公司；
56.所述的wet-100润湿剂，购于上海旭初化工有限公司
57.所述的消泡剂为a10消泡剂，购于科宁公司；
58.所述的ph调节剂为氨水；
59.所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂，型号blj-935，购于上海保立佳化工股份有限公司；
60.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
61.1)聚合物乳液制备：
62.s1：称取18份去离子水，0.5份十二烷基苯磺酸钠盐加入乳化缸内，搅拌5分钟，边搅拌边加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，快速搅拌30分钟，制得预乳化液；
63.s2：称取过硫酸铵，用4g去离子水溶解，制得引发剂溶液；
64.2)向制备得到的聚合物乳液中加入助剂，搅拌，调节粘度，过滤，出料，即得。
65.步骤2)所述的具体操作为：
66.s3：称取剩余去离子水，并将0.1g十二烷基苯磺酸钠盐加入反应釜内，搅拌升温至84℃，加入2％预乳化液和60％引发剂溶液，反应10分钟，开始滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，滴加时间为3.5小时，反应温度为85℃，加完保温反应1小时；
67.s4：将步骤s3降温至75℃，同时滴加叔丁基过氧化氢水溶液和吊白块水溶液，反应时间30min后降温到50℃，加入润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，再加入ph调节剂调节ph为8，最后加入增稠剂，调节粘度到1000mpa
·
s，稳定后用100目滤布过滤出料，即得。
68.实施例2
69.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶，制备原料按重量份计，包括：苯乙烯3.5份、丙烯酸酯类53.35份、乳化剂0.59份、自由基引发剂0.29份、聚合物引发剂1.2份、还原剂1.1份、润湿剂0.4份、消泡剂0.1份、ph调节剂1份、增稠剂0.4份、水39.5份。
70.所述的丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺，其重量份分别为51.85份、0.6份、0.8份、0.1份。
71.所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
72.所述的自由基引发剂为过硫酸铵；
73.所述的聚合物引发剂为质量浓度1％的叔丁基过氧化氢水溶液；
74.所述的还原剂为质量浓度0.55％的vc水溶液；
75.所述的润湿剂为烷基聚氧乙烯醚1；
76.所述的烷基聚氧乙烯醚，型号ot-75，购于上海鸿涂实业有限公司；
77.所述的消泡剂为a10消泡剂，购于科宁公司；
78.所述的ph调节剂为氨水；
79.所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂，型号blj-935，购于上海保立佳化工股份有限公司；
80.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
81.1)聚合物乳液制备：
82.s1：称取16.5份去离子水，0.5份十二烷基苯磺酸钠盐加入乳化缸内，搅拌5分钟，边搅拌边加入苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸、丙烯酰胺，快速搅拌30分钟，制得预乳化液；
83.s2：称取过硫酸铵，用4g去离子水溶解，制得引发剂溶液；
84.2)向制备得到的聚合物乳液中加入助剂，搅拌，调节粘度，过滤，出料，即得。
85.步骤2)所述的具体操作为：
86.s3：称取剩余去离子水，并将0.09g十二烷基苯磺酸钠盐加入反应釜内，搅拌升温至84℃，加入3％预乳化液和60％引发剂溶液，反应10分钟，开始滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，滴加时间为4小时，反应温度为85℃，加完保温反应1小时；
87.s4：将步骤s3降温至75℃，同时滴加叔丁基过氧化氢水溶液和vc水溶液，反应时间30min后降温到50℃，加入润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，再加入ph调节剂调节ph为8，最后加入增稠剂，调节粘度到1200mpa
·
s，稳定后用100目滤布过滤出料，即得。
88.实施例3
89.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶，制备原料按重量份计，包括：丙烯酸酯类54.8份、乳化剂0.5份、自由基引发剂0.3份、聚合物引发剂1.2份、还原剂1.1份、润湿剂0.4份、消泡剂0.1份、ph调节剂0.8份、增稠剂0.5份、水42份。
90.所述的丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，其重量份分别为3份、50.5份、0.8份、0.5份。
91.所述的乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯基醚硫酸钠盐；
92.所述的自由基引发剂为过硫酸钠；
93.所述的聚合物引发剂为质量浓度1％的叔丁基过氧化氢水溶液；
94.所述的还原剂为质量浓度0.55％的吊白块水溶液；
95.所述的润湿剂为烷基聚氧乙烯醚和wet-100润湿剂，其重量比为3：1；
96.所述的烷基聚氧乙烯醚，型号ot-75，购于上海鸿涂实业有限公司；
97.所述的wet-100润湿剂，购于上海旭初化工有限公司，
98.所述的消泡剂为a10消泡剂，购于科宁公司；
99.所述的ph调节剂为氨水；
100.所述的增稠剂为羧甲基纤维素；
101.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶的制备方法参照实施例1。
102.实施例4
103.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶，制备原料按重量份计，包括：丙烯酸酯类55.5份、乳化剂0.65份、自由基引发剂0.28份、润湿剂0.5份、消泡剂0.1份、ph调节剂1.1份、增稠剂0.5份、水41份。
104.所述的丙烯酸酯类为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，其重量份分别为3份、48.5份、2.5份、0.7份、0.8份。
105.所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠盐和脂肪醇乙氧化物；
106.所述的脂肪醇乙氧化物为aeo-9，购于中国石油吉化集团
107.所述的自由基引发剂为过硫酸钠；
108.所述的润湿剂为ot-70润湿剂和wet-100润湿剂，其重量比为2：3；
109.所述ot-70润湿剂，购于；所述的wet-100润湿剂，购于上海旭初化工有限公司，
110.所述的消泡剂为a10消泡剂，购于科宁公司；
111.所述的ph调节剂为氨水；
112.所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂，型号blj-935，购于上海保立佳化工股份有限公司；
113.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
114.1)聚合物乳液制备：
115.s1：称取16份去离子水，0.4份十二烷基苯磺酸钠盐、0.1份脂肪醇乙氧化物，加入乳化缸内，搅拌5分钟，边搅拌边加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸，快速搅拌30分钟，制得预乳化液；
116.s2：称取过硫酸铵，用4g去离子水溶解，制得引发剂溶液；
117.2)向制备得到的聚合物乳液中加入助剂，搅拌，调节粘度，过滤，出料，即得。
118.步骤2)所述的具体操作为：
119.s3：称取剩余去离子水，并将0.15g十二烷基苯磺酸钠盐加入反应釜内，搅拌升温至84℃，加入2.5％预乳化液和65％引发剂溶液，反应10分钟，开始滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，滴加时间为4小时，反应温度为85℃，加完保温反应1.5小时；
120.s4：将步骤s3降温至60℃，加入润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，降温至50℃，再加入ph调节剂调节ph为8，最后加入增稠剂，调节粘度到1400mpa
·
s，稳定后用100目滤布过滤出料，即得。
121.实施例5
122.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶，制备原料按重量份计，包括：醋酸乙烯酯3.5份、丙烯酸酯类51.45份、乳化剂0.9份、自由基引发剂0.32份、润湿剂0.3份、消泡剂0.1份、ph调节剂1份、增稠剂0.2份、水42份。
123.所述的丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸，其重量份分别为47.5份、2.5份、0.7份、0.75份。
124.所述的乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸钠盐；
125.所述的自由基引发剂为过硫酸铵；
126.所述的润湿剂为byk-310，购于毕克公司；
127.所述的消泡剂为a10消泡剂，购于科宁公司；
128.所述的ph调节剂为氨水；
129.所述的增稠剂为缔合型增稠剂，rm-8w增稠剂，购于美国巴斯夫；
130.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
131.1)聚合物乳液制备：
132.s1：称取17份去离子水，0.7份十二烷基二苯醚磺酸钠盐加入乳化缸内，搅拌5分钟，边搅拌边加入醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸，快速搅拌30分钟，制得预乳化液；
133.s2：称取过硫酸铵，用4g去离子水溶解，制得引发剂溶液；
134.2)向制备得到的聚合物乳液中加入助剂，搅拌，调节粘度，过滤，出料，即得。
135.步骤2)所述的具体操作为：
136.s3：称取剩余去离子水，并将0.15g十二烷基苯磺酸钠盐加入反应釜内，搅拌升温至84℃，加入2.5％预乳化液和65％引发剂溶液，反应10分钟，开始滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，滴加时间为3.5小时，反应温度为85℃，加完保温反应1.5小时；
137.s4：将步骤s3降温至60℃，加入润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，降温至50℃，再加入ph调节剂调节ph为8，最后加入增稠剂，调节粘度到900mpa
·
s，稳定后用100目滤布过滤出料，即得。
138.实施例6
139.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶，制备原料按重量份计，包括：甲醋酸乙烯酯3份、丙烯酸酯类51.45份、乳化剂0.75份、自由基引发剂0.35份、润湿剂0.4份、消泡剂0.1份、ph调节剂1.1份、增稠剂0.5份、水44份。
140.所述的丙烯酸酯类为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸，其重量份分别为48.5份、2.5份、0.6份、0.6。
141.所述的乳化剂为十二烷基二苯醚磺酸钠盐；
142.所述的自由基引发剂为过硫酸钠；
143.所述的润湿剂为ot-70润湿剂和byk-310，其重量比为1：3；
144.ot-70润湿剂，购于；
145.所述的消泡剂为a10消泡剂，购于科宁公司；
146.所述的ph调节剂为氨水；
147.所述的增稠剂为碱溶胀型增稠剂，型号blj-935，购于上海保立佳化工股份有限公司；
148.一种具有优异润湿性能的水性广告贴压敏胶的制备方法，包括以下步骤：
149.1)聚合物乳液制备：
150.s1：称取20份去离子水，0.6份十二烷基二苯醚磺酸钠盐加入乳化缸内，搅拌5分钟，边搅拌边加入甲醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸，快速搅拌40分钟，制得预乳化液；
151.s2：称取过硫酸铵，用5g去离子水溶解，制得引发剂溶液；
152.2)向制备得到的聚合物乳液中加入助剂，搅拌，调节粘度，过滤，出料，即得。
153.步骤2)所述的具体操作为：
154.s3：称取剩余去离子水，并将0.15g十二烷基苯磺酸钠盐加入反应釜内，搅拌升温至84℃，加入3％预乳化液和72％引发剂溶液，反应10分钟，开始滴加剩余预乳化液和引发剂溶液，滴加时间为3.5小时，反应温度为85℃，加完保温反应1.5小时；
155.s4：将步骤s3降温至60℃，加入润湿剂、消泡剂，搅拌均匀，降温至50℃，再加入ph调节剂调节ph为8，最后加入增稠剂，调节粘度到1300mpa
·
s，稳定后用100目滤布过滤出料，即得。
156.性能测试：
157.a.乳液润湿能力测试：用25线棒，小型涂布机把胶水均匀涂在转移膜的硅油面，观察1、3、5、7、10秒的变化，并将上述性能测试结果记录于下表1；
158.b.乳液压敏性能的测试：
159.20min剥离力测试：用电脑式试验机按照gb/t2792～1998进行测试。
160.初粘力测试：按照gb/t4852～2002进行测试，以球号表示初粘力大小。
161.持粘力测试：按照gb/t4851～1998进行测试，以掉落时间表示。
162.并将上述性能测试结果记录于下表2；
163.表1：
[0164][0165]
通过以上性能测试结果显示：润湿剂和增稠剂相搭配的情况下，所制备出来的压敏胶具有良好的润湿性能，在5s内基本能做到无缩孔缩边，满足生产转移涂布的需求，同样，此工艺生产的胶水也适合离型纸的转移涂布。
[0166]
表2：
[0167][0168]
通过以上性能测试结果显示经本技术制备得到的压敏胶具有较好的性能，完全能
满足冷裱膜的应用需求，而且在此润湿体系的调解下，无论苯丙、纯丙、醋丙乳液都有较好的适用性，都能达到转移涂布的需求。