一种耐候性室外建筑材料表面涂层及其制备方法

1.本发明属于建筑材料领域，具体涉及一种耐候性室外建筑材料表面涂层及其制备方法。


背景技术：

2.室外建筑材料的使用环境决定了其防护涂层需要具有良好的耐腐蚀、附着力、抗渗透性、一定的耐低温以及耐紫外辐射等性能。尤其对于在海边或海洋中使用的建筑结构，其表面涂层应具有极佳的耐候性和耐日光紫外线降解性，以保证其在有效防护期内不出现严重粉化及变色、脱落、开裂等现象。
3.以环氧树脂为主要成膜物质的涂料称为环氧涂料。环氧树脂涂料有优异的附着力，特别是涂料与金属基底表面之间有很强的粘结力，与混凝土、木材等材料表面也有优良的附着力。但环氧树脂中含有醚键，树脂分子在太阳光紫外线照射下易降解断链，涂膜易失光和粉化。热塑性丙烯酸树脂涂料具有耐候性好的优点，但其低温易脆裂、高温易发黏，耐溶剂性不好等。丙烯酸树脂涂料具有极高的装饰性和极强的附着力，但该涂料存在耐水性差、低温易变脆、高温变粘失强，从而导致该涂料易粘尘、耐污染性差等不足。
4.环氧聚硅氧烷具有低表面能、无毒、超疏水、抗氧化等有益效果，在碱性条件下，通过环氧聚硅氧烷分子链上环氧基与多肽分子上伯氨基的开环加成反应，可将聚硅氧烷链段引入到多肽分子上。胶原多肽与聚硅氧烷组分的极性差异促使产物在水相中形成稳定的胶态粒子，可直接喷涂或刷涂到皮张表面，自然干燥过程中，胶态粒子经过聚并、扩散和分子重新排列的过程后，形成涂层。
5.中国专利文献cn103087631a(cn201310012009.x)公开一种环氧聚硅氧烷改性明胶皮革涂饰剂及其制备方法，该涂饰剂使明胶材料具有成膜柔软、延展性好、抗氧化能力强、耐水及耐有机溶剂能力强、抗菌等特点。但是，该膜是由明胶聚合物溶液制成，所得膜的厚度较厚且厚度不均。明胶溶液中伯氨基暴露量低且不可控，导致未接枝成功的聚硅氧烷分散于溶液中，在后期使用过程中，没有结合的明胶和聚硅氧烷单独存在导致稳定性不佳。且该专利是利用明胶组分与皮胶原之间的同源性促使二者之间产生较强的分子间相互作用而紧密结合，形成涂层。仅适用于皮革等与明胶具有同源性的材料，与金属、橡胶、玻璃等材料之间没有较强的相互作用，涂层牢固度不好。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了解决上述技术问题，提供一种耐候性室外建筑材料表面涂层及其制备方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
8.一种耐候性室外建筑材料表面涂层，其特征在于，使用重均分子量为2000的环氧聚硅氧烷(pdms-e)对胶原多肽单层膜g-stso
6％w
t进行接枝改性，所述膜上环氧聚硅氧烷的接枝率为1.7～2.0％，接触角为113～130
°
，粗糙度为9.4～10.2nm，耐低温性：-20
±
2℃下
放置2h，失重率为0.002～0.005％；耐紫外辐射性：在波长365nm的紫外光下照射2h的失重率为0.001～0.005％。
9.紫外光照强度为20mw/cm2。紫外光照强度为物体被辐射的程度，即物体表面所得到的光通量与被照面积之比。
10.所述接枝率的定义为：
11.接枝反应前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量占接枝反应前膜上伯氨基摩尔量的百分比。
12.接枝反应前、后膜上伯氨基摩尔量的变化量可通过(w
d-w0)/2000计算，即接枝成功的环氧聚硅氧烷的摩尔量。其中，wd为多肽单层膜接枝环氧聚硅氧烷后的质量，w0为多肽单层膜接枝环氧聚硅氧烷前的质量。
13.所述环氧聚硅氧烷的分子式如下所述：
[0014][0015]
优选的，所述多肽单层膜的伯氨基暴露量为14.51
±
0.3％，单层膜的厚度为6.6nm，多肽单层膜的zeta电位为-3.33mv，接触角为61
±1°
。进一步优选的，所述胶原多肽单层膜stsocmc的二级结构为：α-helix为24.28
±
0.1％；β-sheet为23.21
±
0.12％；β-turn为4.70
±
0.03％；random coil为47.80
±
0.20％。更进一步优选的，上述多肽单层膜的结构及制备方法参考中国专利文献cn111842088a(cn202010753400.5)。
[0016]
进一步优选的，所述多肽单层膜g-stso
6％
的制备方法为：
[0017]
(1)在50℃下，配制多肽溶液，然后加入表面活性剂十四烷基硫酸钠(stso)，得到stso浓度为7.96mmol/l的多肽-stso混合溶液，保温备用；
[0018]
(2)将基底材料浸入混酸溶液中处理，冲洗至中性，用氮气吹干后再烘干；
[0019]
(3)将烘干后的基底材料浸入聚乙烯亚胺(pei)水溶液中处理后，用水冲洗，用氮气吹干后再烘干，得到沉积有pei的正离子化的钛片；
[0020]
(4)将正离子化的基底材料浸入步骤(1)所得多肽-stso混合溶液中，沉积8～12min，然后将其在去离子水中提拉20～25次，用高纯氮气吹干后，即得多肽单层膜g-stso
6％
。
[0021]
优选的，所述步骤(2)中基底材料为金属、橡胶或者玻璃等材料。优选的，基底材料为金属。
[0022]
本发明还提供一种耐候性室外建筑材料表面涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
[0023]
1)将重均分子量为2000的环氧聚硅氧烷超生分散于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液中得到混合溶液；
[0024]
2)将胶原多肽单层膜g-stso
6％
置于混合溶液中1～3小时，温度为48～52℃；
[0025]
3)将胶原多肽单层膜g-stso
6％
在丙酮中提拉10次以上去除掉未反应的环氧硅氧烷，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。
[0026]
优选的，步骤1)中所述于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液的ph为9.6。
[0027]
优选的，步骤1)中所述混合溶液中环氧聚硅氧烷的浓度为0.004～0.006mol/l。优
选的，步骤2)中的反应时间为1～2小时。
[0028]
本发明还提供上述耐候性涂层在室外建筑材料中的应用。
[0029]
本发明的有益效果：
[0030]
本发明提供的一耐候性室外建筑材料表面涂层具有良好的耐紫外和耐低温特性，能够用于寒冷、光照强的环境下的室外建筑材料。
[0031]
本发明通过薄层组装得到多肽单层膜，伯氨基暴露量可控性强，薄层表面组成、性质可控，厚度薄，原料用量极少即可达到很好的改性效果，与现有涂层相比，本发明方法提供的涂层与金属等材料表面具有较强的相互作用，涂层牢固度好。
附图说明
[0032]
图1不同涂层表面的接触角；
[0033]
图2g-stso
6％wt-(pdms-e2000)涂层样品的表面形貌图(a，实施例3，b，实施例1)；
[0034]
图3g-stso
6％wt-(pdms-e2000)涂层的表面形貌3d图(a，ti，b，实施例3，c实施例1)；
[0035]
图4实施例1所得g-stso
6％wt-(pdms-e2000)在-20
±
2℃下不同时间的质量变化(a，高温0h，b，高温1h，c，高温2h)(放大倍数100x)；
[0036]
图5实施例1所得g-stso
6％wt-(pdms-e2000)在-20
±
2℃下不同时间的质量变化(a，高温0h，b，高温1h，c，高温2h)(放大倍数400x)；
[0037]
图6实施例1所得g-stso
6％wt-(pdms-e2000)经紫外灯照射不同时间后的光学显微镜图像，放大倍数100x(a，照射0h，b，照射1h，c，照射2h)(放大倍数100x)；
[0038]
图7实施例1所得g-stso6％wt-(pdms-e2000)经紫外灯照射不同时间后的光学显微镜图像，放大倍数100x(a，照射0h，b，照射1h，c，照射2h)(放大倍数400x)。
具体实施方式
[0039]
本发明实施例中所使用的胶原多肽为市售多肽产品(a.r.)，其分子量约为5.00
×
104～1.80
×
105g/mol，经透析方法到的多肽分子量为(1.48
±
0.2)
×
105g/mol，1g胶原多肽中含有伯氨基5.6
×
10-4
mol。其他试剂没有特别说明的均为普通市售产品。
[0040]
本发明中所用环氧聚硅氧烷的制备方法，可参考：zhu c,xu j,hou z,et al.scale effect on interface reaction between pdms-e emulsion droplets and gelatin[j].langmuir,2017。本发明实施例所用环氧聚硅氧烷的重均分子量为2000
±
50。
[0041]
实施例1
[0042]
一种耐候性室外建筑材料表面涂层及其制备，包括以下步骤：
[0043]
s1：制备多肽单层膜g-stso
6％
，包括以下步骤：
[0044]
(1)配制浓度为4％wt的胶原多肽溶液50ml：精确称取胶原多肽于100ml于三口烧
[0045]
瓶中，准确量取去离子水，把去离子水倒入三口烧瓶中，室温溶胀0.5h后，将三口烧瓶放入50
±
1℃的水浴中，加热搅拌2h，使其完全溶解，然后用2mol/l的氢氧化钠把溶液的ph调节至10.00
±
0.02，在水浴中稳定0.5h后。
[0046]
(2)向上述胶原多肽溶液中加入表面活性剂stso，得到胶原多肽-stso混合溶液，混合溶液中stso的浓度为7.96(6％wt)mmol/l；在水浴中稳定6h备用。
[0047]
(3)切割大小为1cm
×
1cm
×
1mm的若干方形钛片，使用金相砂纸按照，800，1500，
3000，5000，7000目的顺序依次打磨抛光，依次用去离子水，无水乙醇，丙酮超声清洗钛片各15min，然后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱干燥12h备用。配制30％h2o2和98％h2so4体积比为1:1的混酸溶液，冷却至室温后，将上述处理好的钛片用混酸处理1h，然后用自来水冲洗至中性，再用去离子水清洗5次，最后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱干燥12h备用。
[0048]
(4)配制1mg/ml的pei聚乙烯亚胺水溶液，将上述酸蚀的钛片用pei溶液室温处理0.5h，后用去离子水清洗5次，去除掉结合不牢的电荷，最后用高纯氮气吹干后在60℃烘箱干燥12h备用。将正离子化的钛片放入沉积盒中，分别向沉积盒中倒入上述配制好的不同体系的多肽溶液，50℃下沉积10min，然后将其在去离子水中提拉20次，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。所得多肽单层标记为g-stso
6％wt
。
[0049]
s2：制备耐候性室外建筑材料表面涂层g-stso
6％-(pdms-e2000)，
[0050]
1)将重均分子量为2000的环氧聚硅氧烷分散于碳酸钠/碳酸氢钠缓冲液(ph＝9.6)中得到混合溶液；混合溶液中环氧聚硅氧烷的浓度为0.005283mol/l。
[0051]
2)将胶原多肽单层膜g-stso
6％
置于上述混合溶液中2小时，温度为50℃；
[0052]
3)将胶原多肽单层膜g-stso
6％
在丙酮中提拉10次去除掉未反应的环氧硅氧烷，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存。在相同条件下同时制备多个样品，接枝率虽会有微小差别，但不影响其本身的性能和使用环境，在误差范围之内。
[0053]
所得g-stso
6％-(pdms-e2000)薄膜上环氧聚硅氧烷的接枝率为1.930％，接触角为129.83
°
，粗糙度为9.42nm。
[0054]
实施例2
[0055]
一种耐候性室外建筑材料表面涂层及其制备，包括以下步骤：
[0056]
与实施例1的区别在于，混合溶液中环氧聚硅氧烷的浓度为0.00423mol/l。
[0057]
所得g-stso
6％-(pdms-e2000)涂层中pdms的接枝率为1.852％，接触角为121.5
°
。粗糙度9.74nm。
[0058]
实施例3
[0059]
一种耐候性室外建筑材料表面涂层及其制备，包括以下步骤：与实施例1的区别在于，改变接枝时间为1h。
[0060]
所得g-stso
6％-(pdms-e2000)涂层中pdms的接枝率为1.769％，接触角为113.7
°
。粗糙度10.03nm。
[0061]
对比例1
[0062]
一种涂层材料g-stso
6％-(pdms-e1000)，与实施例1的区别在于，环氧聚硅氧烷的重均分子量为1000，步骤s2-1)中环氧聚硅氧烷的浓度为0.0112mol/l。该产品的接枝率为3.640％，接触角为135.64
°
。
[0063]
对比例2
[0064]
一种涂层材料，将5mg明胶，加水搅拌加热至50℃，待明胶完全溶解后，加入氢氧化钠调节反应ph为10.0，得到质量浓度为5％的明胶溶液，然后加入十四烷基硫酸钠(stso)做乳化剂，继续搅拌至完全溶解，所得溶液中stso的浓度为7.96(6％wt)mmol/l。连续或分批加入51.78mg环氧聚硅氧烷(mw＝2000)，反应24小时，停止搅拌和加热，得到环氧聚硅氧烷改性明胶溶液。将正离子化处理的钛片放置于改性明胶溶液中，于50℃下沉积10min，然后将其在去离子水、丙酮中分别提拉20次，用高纯氮气吹干后置于氮气中保存，得到涂层。该
产品的接触角为114
°
。
[0065]
对比例1与实施例1～3相比，接枝率较大，但环氧聚硅氧烷的重均分子量较小，接枝后形成的膜的性能有所差别，对比例1的耐紫外、耐低温效果差于实施例1～3。对比例2是将明胶和环氧聚硅氧烷反应后沉积在钛片上的，由于明胶在溶液状态下的二级结构与成膜的结构不同，伯氨基暴露量也不相同，导致明胶的性能与多肽单层膜的性能有较大差别。且该方法中，没有接枝成功的环氧聚硅氧烷也可能参与成膜过程，导致膜的牢固性降低、厚度不均匀等问题，导致对比例2的耐紫外、耐低温效果没有实施例1～3好，稳定性较差。
[0066]
测试方法及步骤：
[0067]
1、涂层表面润湿性测定
[0068]
对膜样品采用dsa-25型光学接触角测量仪(kruss公司，德国)在室温下测量水接触角(ca)。使用自动分配控制器将2ml去离子水滴到样品上，并使用laplace-young拟合算法自动确定ca。通过在五个不同位置测量样本获得平均ca值，并用数码相机(日本索尼有限公司)拍摄图像，如图1所示。
[0069]
2、形貌表征
[0070]
本发明涂层的表面平整度由multimode8型afm(bruker，德国)测定，将制备好的样品置于工作台上，以peak force模式对样品的形貌和平整度进行了表征，测试时，先用原子力显微镜自带的光学辅助系统找到边界，然后把测试范围设置为20μm以横跨样品区域，用afm针尖进行扫描，扫描速度为0.977hz，扫描范围为1μm，数据处理软件为afm自带的nanoscope analysis。
[0071]
从表面形貌图2中可以看出，g-stso
6％wt-(pdms-e
2000
)表面均匀，接枝后表面的有序性主要取决于胶原多肽分子的二级结构、胶原多肽单层膜表面暴露的伯氨基含量和分布，伯氨基暴露量的增加促进了接枝反应得到进行，因此表面形貌表现出非常均匀、平整；另外从三维形貌图3中可以看出，接枝环氧聚硅氧烷后的表面平整度较高。
[0072]
3、耐低温
[0073]
将样品(实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2条件下所得)分别于(-20
±
2℃)环境下分别放置0h、1h、2h后取出，放至室温。用光学显微镜在100x、400x下进行拍照对比，最后用石英晶体微天平对质量进行精确称量。
[0074]
表1各涂层在-20
±
2℃下放置不同时间的质量变化
[0075][0076]
从上述光学显微镜图像图4、5中可以看出，实施例1的涂层在-20
±
5℃下分别放置0h，1h，2h后表面变化很小，且表面平整、均匀，又通过石英晶体微天平对实施例1～3、对比例1～2所得涂层进行了精确称重，测量在低温下分别放置0h，1h，2h后的质量变化，重复三
次，取其平均值，从表1中可以看出，在低温下分别放置0h，1h，2h后质量变化很小，说明低温对g-stso
6％wt-(pdms-e
2000
)涂层几乎没有影响，进一步说明了该涂层在低温下很稳定。
[0077]
4、耐紫外测试
[0078]
将实施例1、实施例2、实施例3、对比例1、对比例2条件下所得样品分别放置在紫外灯分析仪下(台式紫外分析仪zf-1，上海力辰仪器科技有限公司，波长365nm，样品距离灯管的距离20cm，光照强度20mw/cm2，紫外灯管：6w
×
2支)，紫外灯照射0h，1h，2h，取出。同未进行紫外灯照射处理的涂层，用光学显微镜在100x、400x下进行拍照对比，最后用石英晶体微天平对质量进行精确称量。
[0079]
表2不同涂层样品在紫外灯照射下不同时间的质量变化
[0080][0081]
从光学显微镜图像图6、7中可以看出，涂层在紫外灯照射下下分别放置0h，1h，2h后表面变化很小，且表面平整、均匀，又通石英晶体微天平进行了精确称重，测量在紫外灯照射下分别放置0h，1h，2h后的质量变化，重复三次，取其平均值，从表2中可以看出，在紫外光照射下分别放置0h，1h，2h后质量变化很小，说明紫外灯照射对g-stso
6％wt-(pdms-e
2000
)涂层几乎没有影响，进一步说明了该涂层在紫外灯照射很稳定。
[0082]
由以上结果可以看出，本发明通过将明胶在浓度为7.96mmol/l的十四烷基硫酸钠(stso)存在下制备成多肽单层膜后，再与重均分子量为2000环氧聚硅氧烷进行接枝反应，不仅可以控制膜的厚度在纳米级别，还能提高材料的耐紫外和耐低温性能。说明多肽单层膜与明胶聚合物相比，其结构、性能均发生了一定程度改变，其与一定重均分子量的环氧聚硅氧烷接枝后，膜的性能产生了预料不到的变化。另外，先对明胶进行改性后接枝的方法接枝率不易控制，所得涂层中有未接枝成功的环氧聚硅氧烷，部分易在洗脱过程中溶出，对膜的稳固性即附着性能造成影响，未溶出部分在后续使用过程中，易溶解渗出、化学稳定性差。