建筑抗菌涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及建筑内墙装饰材料领域，具体涉及一种建筑抗菌涂料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人类对自身健康状况的重视，我们朝夕相处的居住环境也越来越受到关注。之前一项居室环境中微生物污染状况的调查表明：农村抗菌总数为138.94cfu/cm2，城镇为72.10cfu/cm2。可见居室环境中微生物造成的污染是不可忽视的。建筑抗菌涂料是具有优良的抗菌性能，又具备良好的装饰性能的涂料。建筑抗菌涂料可直接涂装在各种材料上，因其使用方便而备受关注，开发具有抗菌功能的涂料是涂料工业发展的方向之一。
3.现有工艺可以通过将纳米结构的硫化铋/碳基复合材料制备成可见光响应抗污建筑抗菌涂料，但是该方案制备的涂料抗菌性受光线强弱影响，施涂在墙面上后不同区域抗菌性能和持久性会出现差异、不具备长效抗菌性能，无保温、隔音性能；另外，还可以采用纳米复合的铜介孔二氧化钛除醛建筑抗菌涂料，但该涂料同样不具备长效抗菌性能，无保温、隔音性能；虽然现有工艺公开了一种长效光敏缓释建筑抗菌涂料，光敏缓释抗菌剂以笼状物质为载体，低压吸附填充抗菌剂，浸涂光敏凝胶剂封闭笼状物质出口，通过控制笼状物质出口的开放和闭合，使抗菌剂定量释放，达到长效抗菌的目的。本发明中使用的抗菌剂是有机抗菌剂，存在一定的毒性，耐热性不足，还会产生微生物耐药性，抗菌性能较差。
4.虽然可以采用水性丙烯酸酯制备延时建筑抗菌涂料，通过聚乳酸再降解过程中抗菌剂慢慢暴露出来发挥抗菌作用，达到缓释的效果，但容易受环境中的微生物种类和数量的影响，缓释过程不好控制，另外聚乳糖在涂料中易造成涂料的腐蚀和霉变，需增加防腐防霉剂，因此，该涂料不利于推广。


技术实现要素：

5.因此，为了克服上述现有技术的缺点，本发明提供了一种对环境友好、且施涂在墙面上之后抗菌剂可缓慢释放，从而达到长效抗菌的建筑抗菌涂料及其制备方法。
6.为了实现上述目的，本发明提供一种建筑抗菌涂料，包括以下重量份数的去离子水20
‑
30份；润湿分散剂0.5
‑
2份；纤维素醚0
‑
0.5份；多功能助剂0
‑
0.2份；消泡剂0.5
‑
1份；钛白粉5
‑
15份；超细方解石粉10
‑
15份；煅烧高岭土3
‑
8份；水性树脂乳液15
‑
25份；成膜助剂1
‑
3份；防冻剂0.3
‑
1份；增稠剂0.3
‑
2份；负载抗菌剂的已发泡微球3
‑
10份，其中，负载抗菌剂的已发泡微球是将改性抗菌剂通过化学吸附和成键负载在已发泡微球表面制得，负载在已发泡微球的所述抗菌剂是采用硬脂酸盐对无机粉末状抗菌剂进行表面改性，使其表面由亲水疏油改变为亲油疏水得到的改性抗菌剂。
7.在其中一个实施例中，所述无机粉末状抗菌剂是将银离子、锌离子、铜离子与磷酸锆离子交换上形成的具有网状结构的负载银、锌、铜离子的广谱抗菌剂。
8.在其中一个实施例中，所述硬脂酸盐为硬脂酸钠、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。
9.在其中一个实施例中，所述已发泡微球是可膨胀微球膨胀后得到的固含15％、粒径30
‑
80um的聚合物，所述可膨胀微球为粒径10～50μm、真密度为1000至1300kg/m3。
10.在其中一个实施例中，所述可膨胀微球为由聚合物形成的壳体中内包作为芯剂的挥发性膨胀剂，所述壳体由聚合性单体的单体混合物聚合而成，所述聚合性单体为丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和丙烯酸类单体中的至少一种。
11.在其中一个实施例中，所述芯剂为沸点不高于壳体的低沸点烃类，所述芯剂为正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷和石油醚中的至少一种。
12.在其中一个实施例中，所述润湿分散剂为低分子量的润湿分散剂，为阴离子分散剂、非离子型分散剂中的任意一种，所述阴离子分散剂的亲水基是阴离子，所述亲水基为羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基中任意一种；所述非离子型分散剂为聚乙二醇型和多元醇型分散剂中任意一种。
13.在其中一个实施例中，所述多功能助剂为具有低分子量和高碱性的工业胺。
14.在其中一个实施例中，所述消泡剂为矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、不含有机硅的聚合物类消泡剂中的任意一种。
15.在其中一个实施例中，所述水性树脂乳液为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂中至少一种。
16.本发明还提供了一种建筑抗菌涂料制备方法，以下步骤：在300r/min～400r/min的情况下依次加入去离子水、润湿分散剂、部分消泡剂、钛白粉、超细方解石粉、煅烧高岭土，在1000r/min～1200r/min高速分散30min～45min混合均匀；在500r/min～600r/min下加入剩下的消泡剂、负载抗菌剂的已发泡微球、水性树脂乳液、成膜助剂、防冻剂、增稠剂，800r/min～1000r/min搅拌15min～30min后，得到建筑抗菌涂料，其中，各成分的重量份数为上述的含量。
17.与现有技术相比，本发明的优点在于：通过在建筑抗菌涂料中添加了负载抗菌剂的已发泡微球，此时抗菌剂吸附在已发泡微球表面，施涂在墙面上之后缓慢释放，可以达到长效抗菌的目的。而且引入了已发泡微球，已发泡微球具有极低的密度，可以使得最终的涂料成品密度降低到1g/ml左右，比传统内墙涂料密度低20％，提高涂布率，改进了施工性；不仅如此，已发泡微球导热系数只有0.03w/(m*k)，添加到涂料中以后可以降低涂料的导热系数，施涂到内墙墙面上以后，可以起到减少空调用电，增强暖气的保温效果。且已发泡微球具有中空的结构，具有一定的隔音性，和隔音砂浆配合使用可达到良好的隔音性能。
附图说明
18.为了更清楚地说明本技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
19.图1是本发明的实施例中不同微球含量与导热系数之间的关系图；
20.图2是本发明的多个实施例与市售竞品之间的密度与耗漆量之间的关系图。
具体实施方式
21.下面结合附图对本技术实施例进行详细描述。
22.以下通过特定的具体实例说明本技术的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本技术的其他优点与功效。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。本技术还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本技术的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
23.要说明的是，下文描述在所附权利要求书的范围内的实施例的各种方面。应显而易见，本文中所描述的方面可体现于广泛多种形式中，且本文中所描述的任何特定结构及/或功能仅为说明性的。基于本技术，所属领域的技术人员应了解，本文中所描述的一个方面可与任何其它方面独立地实施，且可以各种方式组合这些方面中的两者或两者以上。举例来说，可使用本文中所阐述的任何数目和方面来实施设备及/或实践方法。另外，可使用除了本文中所阐述的方面中的一或多者之外的其它结构及/或功能性实施此设备及/或实践此方法。
24.还需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本技术的基本构想，图式中仅显示与本技术中有关的组件而非按照实际实施时的组件数目、形状及尺寸绘制，其实际实施时各组件的型态、数量及比例可为一种随意的改变，且其组件布局型态也可能更为复杂。
25.另外，在以下描述中，提供具体细节是为了便于透彻理解实例。然而，所属领域的技术人员将理解，可在没有这些特定细节的情况下实践所述方面。
26.本技术实施例提供一种建筑抗菌涂料，包括以下重量份数的去离子水20
‑
30份；润湿分散剂0.5
‑
2份；纤维素醚0
‑
0.5份；多功能助剂0
‑
0.2份；消泡剂0.5
‑
1份；钛白粉5
‑
15份；超细方解石粉10
‑
15份；煅烧高岭土3
‑
8份；水性树脂乳液15
‑
25份；成膜助剂1
‑
3份；防冻剂0.3
‑
1份；增稠剂0.3
‑
2份；负载抗菌剂的已发泡微球3
‑
10份，其中，负载抗菌剂的已发泡微球制备方法为：无机粉末状抗菌剂质量份5～10份，加入0.005份硬脂酸盐类助剂，在干粉搅拌机中搅拌15min～30min混合均匀后，加入已发泡微球90
‑
99份继续搅拌15min～30min后制得负载抗菌剂的已发泡微球。负载在已发泡微球的抗菌剂是采用硬脂酸盐对无机粉末状抗菌剂进行表面改性，使其表面由亲水疏油改变为亲油疏水得到的改性抗菌剂。
27.在其中一个实施例中，无机粉末状抗菌剂是将银离子、锌离子、铜离子与磷酸锆离子交换上形成的具有网状结构的负载银、锌、铜离子的广谱抗菌剂。无机粉末状抗菌剂的粒径＜2um，难溶于水、乙醇及其他有机溶剂。
28.硬脂酸盐用于对无机粉末状抗菌剂进行表面改性，使其表面由亲水疏油改变为亲油疏水。在其中一个实施例中，硬脂酸盐为硬脂酸钠、月桂酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的至少一种。硬脂酸钠分子式是c
17
h
35
coona，为白色油状粉末，有滑腻感和脂肪气味。月桂酸又称为十二烷酸，是一种饱和脂肪酸，它的分子式是c
12
h
24
o2。十二烷基苯磺酸钠分子式是c
18
h
29
nao3s，为白色粉状固体。十二烷基硫酸钠分子式是c
12
h
25
so4na，为白色粉末。
29.在其中一个实施例中，已发泡微球是可膨胀微球膨胀后得到的固含15％、粒径30
‑
80um的聚合物，可膨胀微球为粒径10～50μm、真密度为1000
‑
1300kg/m3。当加热时，可膨胀微球的壳内气体压力增加并且热塑性外壳软化，从而使微球体积显著增加；当冷却时，微球外壳再次变硬，体积固定，得到已发泡微球。
30.在其中一个实施例中，可膨胀微球为由聚合物形成的壳体中内包作为芯剂的挥发性膨胀剂，壳体由聚合性单体的单体混合物聚合而成，聚合性单体为丙烯腈、丙烯酸酯类单体、丙烯酰胺类单体和丙烯酸类单体中的至少一种。
31.在其中一个实施例中，芯剂为沸点不高于壳体的低沸点烃类，芯剂为正戊烷、异戊烷、新戊烷、丁烷、异丁烷、己烷、异己烷、新己烷、庚烷、异庚烷、辛烷、异辛烷和石油醚中的至少一种。
32.去离子水是指去除了离子形式杂质后的水。
33.润湿分散剂不仅用于降低液/固之间的界面张力，增强颜料表面的亲液性，也用于吸附在颜料的表面上构成电荷作用或空间位阻效用，使分散体处于稳定状态。在其中一个实施例中，润湿分散剂为低分子量的润湿分散剂，为阴离子分散剂、非离子型分散剂中的任意一种，阴离子分散剂的亲水基是阴离子，亲水基为羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基中任意一种，例如科宁的hydropalat 875、毕克化学的byk154、赢创的日本圣诺普科的sn5040(聚羧酸钠盐型分散剂)、sn5027(疏水改性的聚丙烯酸铵盐的聚合物分散剂)；巴斯夫的aa4141；非离子型分散剂为聚乙二醇型和多元醇型分散剂中任意一种，例如陶氏化学的triton cf
‑
10、鑫钛克化学的d
‑
100。
34.多功能助剂用于有效控制乳胶漆ph值、具有优异的保色性、当与传统分散剂配合使用时可减少分散剂的用量、可降低纤维素醚用量，减少腐蚀。在其中一个实施例中，多功能助剂为具有低分子量和高碱性的工业胺。工业胺是指市场上可以采购的胺成品，分子量不超出300，低浓度水溶液的ph值就可以超出8。例如，多功能助剂可以是陶氏化学的amp95(5％的水份
‑2‑
氨基
‑2‑
甲基
‑1‑
丙醇)。
35.消泡剂用于消除涂料生产和施工时的泡沫，消泡剂使泡沫液膜局部表面张力降低而消泡。在其中一个实施例中，消泡剂为矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、不含有机硅的聚合物类消泡剂中的任意一种，矿物油类消泡剂、有机硅类消泡剂、不含有机硅的聚合物类消泡剂，可以是巴斯夫的2410ac、圣诺普科的nxz、毕克化学的byk
‑
012、索尔维的5800c中的至少一种。
36.超细方解石粉的主要成分是碳酸钙，粒径0.8
‑
15um之间，相对密度2.71，吸油量10
‑
25g/100g，ph约为9。
37.煅烧高岭土用于涂料中可改进悬浮性，防止颜料沉降，能提高钛白粉在涂料中的遮盖力，并增强涂膜硬度。其主要成分是al2o3·
2sio2·
2h2o，密度为2.58
‑
2.63g/ml,折射率为1.56，吸油量为30
‑
50g/100g，粒度0.5
‑
3.5微米。
38.水性树脂乳液是高分子聚合物在水中的分散体，将涂料中的各组分黏结在一起，形成一层薄膜，并牢牢附着在基层上。在其中一个实施例中，水性树脂乳液为水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂中至少一种，如巴德富的9689as、保立佳的blj
‑
9471。
39.成膜助剂可以降低聚合物乳液的最低成膜温度，保证聚合物乳液高玻璃化转变温度达到的硬度和耐沾污性的高性能与低施工温度的平衡。成膜助剂可以是索尔维的cl3101、艾迪科的mpc
‑
589中的至少一种。
40.防冻剂可以降低抗菌涂料的冰点，保证抗菌涂料在冬季的运输与储存。防冻剂，可以是南通润丰的聚乙二醇peg400、诺力昂的ef60中的至少一种。
41.增稠剂用于调节涂料的流变性能，保证其在生产、贮存、施工和成膜过程中的流变性要求。增稠剂可以同时包含碱溶胀型增稠剂和聚氨酯增稠剂。碱溶胀增稠剂分为非缔合型碱溶胀增稠剂和缔合型碱溶胀增稠剂，非缔合型碱溶胀增稠剂在碱性体系中发生酸碱中和反应，树脂被溶解，羧基在静电排斥的作用下使聚合物的链伸展开，从而使体系黏度增高，达到增稠效果。缔合型碱溶胀增稠剂在非缔合型的增稠基础上，加上缔合作用，即增稠剂聚合物疏水链和乳胶粒子、表面活性剂、颜料粒子等疏水部位缔合成三维网状结构，此外还有胶束作用，从而使涂料体系的黏度增高。非缔合型碱溶胀增稠剂可以是罗门哈斯ase60、汽巴精化的viscalex hv
‑
30中的至少一种，缔合型碱溶胀增稠剂可以是罗门哈斯的tt
‑
615、tt935、dr72中的至少一种。聚氨酯增稠剂可以是罗门哈斯的rm8w、rm2020中的至少一种。聚氨酯增稠剂属于非离子型缔合型增稠剂，疏水基团起缔合作用。纤维素醚属于非谛合型水相增稠剂，分子结构中含有氢键，当其加入涂料中之后，能立即吸收大量的水分，体积大幅膨胀同时互相缠绕，使乳胶漆的黏度显著增大，产生增稠效果。纤维素醚主要是羟乙基纤维素(hec)，可以是伊斯曼的250hbr。
42.本技术实施例还提供了一种建筑抗菌涂料制备方法，以下步骤：
43.在300r/min～400r/min的情况下依次加入去离子水、润湿分散剂、部分消泡剂、钛白粉、超细方解石粉、煅烧高岭土，在1000r/min～1200r/min高速分散30min～45min混合均匀；
44.在500r/min～600r/min下加入剩下的消泡剂、负载抗菌剂的已发泡微球、水性树脂乳液、成膜助剂、防冻剂、增稠剂，800r/min～1000r/min搅拌15min～30min后，得到建筑抗菌涂料。
45.图1是保持配方中其他组分不变的情况下，负载已发泡微球用量和导热系数之间的关系，从图1中可以看出，随着负载抗菌剂微球含量的增加，抗菌涂料的导热系数逐渐降低，当微球含量为10份时，导热系数低达0.07w/(m*k)。
46.上述建筑抗菌涂料及其制备方法，通过在建筑抗菌涂料中添加了负载抗菌剂的已发泡微球，此时抗菌剂吸附在已发泡微球表面，施涂在墙面上之后缓慢释放，可以达到长效抗菌的目的。而且引入了已发泡微球，已发泡微球具有极低的密度，可以使得最终的涂料成品密度降低到1g/ml左右，比传统内墙涂料密度低20％，提高涂布率，改进了施工性；不仅如此，已发泡微球导热系数只有0.03w/(m*k)，添加到涂料中以后可以降低涂料的导热系数，施涂到内墙墙面上以后，可以起到减少空调用电，增强暖气的保温效果。且已发泡微球具有中空的结构，具有一定的隔音性，和隔音砂浆配合使用可达到良好的隔音性能。制成的建筑抗菌涂料完全满足gb/t 9756
‑
2018《合成树脂乳液内墙涂料》面漆、hg/t 3950
‑
2007《抗菌涂料》、jgt481
‑
2015低挥发性有机化合物(voc)水性内墙涂覆材料a+的涂料性能、环保和抗菌性能标准要求。
47.以下实施例中的负载抗菌剂的可膨胀微球均在干粉搅拌机中搅拌均匀。干粉搅拌机也称干粉混合机，是一种搅拌混合设备，机内物料受两个相反方向的转子作用，进行着复合运动，这使物料在机槽内形成全方位连续循环翻动，相互交错剪切，从而达到快速柔和混合均匀的效果。
48.实施例中的抗菌涂料是在高速分散搅拌机中混合均匀的，高速分散搅拌机由机体、分散搅拌轴、分散盘、分散缸、传动系统等组成。主要工序是颜料、填料的分散和与涂料中其余组分的混合。实施例一
49.在300
‑
400r/min的情况下依次加入20份去离子水、1.5份润湿分散剂sn5027，0.4份纤维素醚250hbr、0.1份多功能助剂amp95、0.8份消泡剂5800c、14份钛白粉、14份超细方解石粉、8份煅烧高岭土，在1000
‑
1200r/min高速分散30
‑
45min后混合均匀；
50.在500
‑
600r/min的情况下加入0.6份消泡剂2410ac、10份负载抗菌剂的已发泡微球、25份水性树脂乳液9689as、2.8份成膜助剂cl3101、0.5份防冻剂ef60、1份聚氨酯增稠剂rm8w、0.5份碱溶胀增稠剂ase60，800
‑
1000r/min搅拌15
‑
30min后即得建筑抗菌涂料的成品。
51.实施例二
52.在300
‑
400r/min的情况下依次加入25份去离子水、1份润湿分散剂hydropalat 875、0.5份纤维素醚250hbr、0.1份多功能助剂amp95、0.6份消泡剂nxz、12份钛白粉、12份超细方解石粉、6份煅烧高岭土，在1000
‑
1200r/min高速分散30
‑
45min混合均匀；
53.在500
‑
600r/min的情况下加入0.4份消泡剂2410ac、7份负载抗菌剂的已发泡微球、20份水性树脂乳液blj
‑
9471、2份成膜助剂mpc
‑
589、0.5份防冻剂peg400、0.6份聚氨酯增稠剂rm2020、1份碱溶胀增稠剂dr72，800
‑
1000r/min搅拌15
‑
30min后即得抗菌涂料成品。
54.实施例三
55.在300
‑
400r/min的情况下依次加入30份去离子水、0.8份润湿分散剂d
‑
100、0.5份纤维素醚250hbr、0.1份多功能助剂amp95、0.4份消泡剂2410ac、10份钛白粉、8份超细方解石粉、4份煅烧高岭土，在1000
‑
1200r/min高速分散30
‑
45min混合均匀；
56.在500
‑
600r/min的情况下加入0.4份消泡剂、4份负载抗菌剂的已发泡微球、15份水性树脂乳液blj
‑
9699、1.5份成膜助剂cl3101、0.5份防冻剂ef60、0.6份聚氨酯增稠剂rm3030、1.2份碱溶胀增稠剂tt
‑
935，800
‑
1000r/min搅拌15
‑
30min后即得抗菌涂料成品。
57.竞品是市面上的一款抗菌涂料内墙产品。
58.对比测试了实施例1、2、3和竞品的涂料常规性能，测试结果如下：
[0059][0060][0061]
从表中可以看出，和竞品相比，本技术的实施例均具有优异的保温隔热性能，且密度和涂布量更低、施工手感更轻，施工性具备一定优势。而且施涂后实施例漆膜具有温感，手感更好。
[0062]
图2是实施例1、2、3和竞品密度和涂布量的示意图。从图2可以看出实施例1、2、3和竞品的产品均为密度越高，相应的每平米耗漆量(涂布量)也越高。由此可以明确，负载抗菌剂的已发泡微球可以显著降低涂料密度，进而减少单位面积耗量。
[0063]
按照gb/t 9756
‑
2018《合成树脂乳液内墙涂料》面漆的性能标准要求测试实施例1、实施例2、实施例3和竞品的实验结果如下：
[0064][0065][0066]
从上表可知，实施例1达到了优等品的要求，实施例2达到了一等品的要求，实施例3和竞品达到了合格品的要求。对比率：实施例1＞实施例2＞实施例3＞竞品，实施例1遮盖力最好，竞品遮盖力最差。耐洗刷性：实施例1＞实施例2＞实施例3＞竞品，实施例1耐洗刷性能最好，竞品耐洗刷性最差。
[0067]
按照jgt481
‑
2015低挥发性有机化合物(voc)水性内墙涂覆材料的性能标准测试实施例和竞品的有害物质限量结果如下：
[0068][0069]
从上表可以看出，实施例1、2、3均能满足jgt481
‑
2015的标准有害物质限量标准要求，竞品不满足标准要求。实施例1、2、3继续按照jgt481
‑
2015低挥发性有机化合物(voc)水性内墙涂覆材料的性能标准测试实施例和竞品的有害物质释放量结果如下：
[0070][0071][0072]
从上表可以看出，实施例1、2、3均能满足jgt481
‑
2015的标准有害物质释放量的要求，均属于低挥发性有机化合物(voc)水性内墙涂覆材料。实施例1达到a+级，实施例2、3达到了a级。综上，实施例的环保性能比竞品更好，是一款绿色环保的内墙涂覆材料。
[0073]
按照hg/t 3950
‑
2007《抗菌涂料》的要求测试了实施例1、2、3和竞品的抗菌性能和抗霉菌性能，测试结果如下：
[0074]
抗菌性能
[0075][0076]
抗霉菌性能
[0077][0078]
从上表可以看出，实施例1、2、3和竞品均能满足hg/t 3950
‑
2007《抗菌涂料》的抗菌性和抗霉菌性要求。实施例1抗细菌性能达到ⅰ级要求，实施例2、3和竞品能达到抗菌性能ⅱ级要求。实施例1、2、3和竞品均能达到抗霉菌性ⅰ级要求。
[0079]
以上所述，仅为本技术的具体实施方式，但本技术的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本技术揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本技术的保护范围之内。因此，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。