一种阻燃脲醛树脂胶黏剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及胶黏剂技术领域，具体为一种阻燃脲醛树脂及其制备方法。


背景技术：

2.脲醛树脂，英文缩写uf，是一种工业用胶黏剂，具有成本低廉，原料来源广泛，以及工艺技术要求低的优势。固化后的脲醛树脂颜色较浅，呈现出半透明状，具有耐酸、耐碱的特点，且在耐磨性上也有着不俗的表现。由于其以上的优良特性，现阶段脲醛树脂已成为人造板等领域中应用最广泛的胶黏剂种类，其占比幅度可达90％以上。但是脲醛树脂热稳定性较差，在高温下易降解，以其生产的刨花板、木质板等产品在使用过程中还伴有火灾隐患等情况。
3.因此，开发阻燃脲醛树脂胶黏剂对相关人造板领域的工业生产具有极大意义。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种阻燃脲醛树脂胶黏剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种阻燃脲醛树脂胶黏剂，所述阻燃脲醛树脂胶黏剂主要包括以下组分：按重量份数计，30
‑
45份甲醛、25
‑
35份氢氧化钠、10
‑
15份尿素、15
‑
25份甲酸、2
‑
20份三聚氰胺、10
‑
20份无机矿物粒子、3
‑
5份三(2
‑
氯乙基)磷酸酯、25
‑
35份氧化淀粉和100份清水。
6.进一步的，所述阻燃脲醛树脂胶黏剂制备方法，包括以下步骤：
7.(1)制备改性无机矿物粒子：采用硬脂酸对无机矿物粒子表面进行改性处理，获得改性无机矿物粒子。
8.(2)制备阻燃剂：将改性无机矿物粒子同三(2
‑
氯乙基)磷酸酯按照重量份数分散混合后即可得所述阻燃剂；。
9.(3)制备阻燃脲醛树脂胶黏剂：制备利用甲醛、氢氧化钠、尿素、三聚氰胺、甲酸、三(2
‑
氯乙基)磷酸酯以及步骤(2)中所获得阻燃剂，再加入氧化淀粉及清水反应，即可获得所述阻燃脲醛树脂胶黏剂。
10.进一步的，所述改性无机矿物粒子的制备步骤为：用去离子水将无机矿物粒子分散配置为无机矿物粒子料浆，水浴加热后加入硬脂酸，于一定温度下经超声波震荡反应后，离心获得所述无机矿物粒子。未经过表面改性的无机矿物粒子表面与高聚物基料的相容性较差，当填充量较高时，会导致复合材料的力学性能下降，因此本发明对其使用硬脂酸进行表面改性处理，以改善其与高聚物基料相容性。且超声波振荡可将无机矿物粒子充分分散于改性反应液内，防止团聚，提升其表面改性的接枝效率。
11.进一步的，上述制备方法中，所述改性反应液中无机矿物粒子的质量浓度为10
‑
30％，所述改性反应液中硬脂酸的质量分数为6
‑
10％，所述反应温度为80
‑
90℃，无机矿物粒子中三氧化二锑与其余氢氧化物质量比为(1
‑
1.2)：(3
‑
5)。
12.进一步的，上述制备方法中，制备改性无机矿物粒子时，所述超声波振荡为持续性震荡，处理时间为30
‑
45min，超声波频率为20
‑
30khz；所述离心转速为6000
‑
12000rpm。
13.进一步的，上述制备方法中，所述无机矿物粒子包括三氧化二锑和氢氧化物，其中氢氧化物为氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种。
14.上述制备方法中，所述阻燃剂的制备步骤为：将改性后的无机矿物粒子和三(2
‑
氯乙基)磷酸酯按重量份数比例混合后，用丙酮稀释，待超声震荡后，进行丙酮脱除处理，即可获得所述阻燃剂。单纯的改性无机矿物粒子与三(2
‑
氯乙基)磷酸酯混合时，由于二者掺加分量比例差距较大，容易造成分散性差，成分不均的情况，且由于三(2
‑
氯乙基)磷酸酯仅微溶于水，而硬脂酸又会与乙醇发生酯化反应的缘故，故本发明特选用丙酮作为液体介质，将改性无机矿物粒子与三(2
‑
氯乙基)磷酸酯充分混合，待丙酮脱除处理后，即可获得所述阻燃剂。
15.进一步的，上述制备方法中，制备阻燃剂时，所述超声波振荡为持续性震荡，处理时间为20
‑
30min，超声波频率为20
‑
30khz。
16.上述制备方法中，利用甲醛、氢氧化钠、尿素、三聚氰胺、甲酸以及步骤(1)中所得改性无机矿物粒子，氧化淀粉及清水反应，包括以下步骤：
17.s1：将尿素分为两份，将第一份尿素加入甲醛溶液中反应得第一反应液，反应结束后，将ph值调节至8.0
‑
8.4，之后将第一反应液加热至85
‑
90℃，加入阻燃剂；
18.s2：在第一反应液内加入三聚氰胺，将温度保持在85
‑
90℃，调节ph至5.2
‑
5.6，待反应液粘度上升到40
‑
65mpa.s时，得第二反应液：
19.s3：将第二反应液的ph调节至7.0
‑
8.5，此时将第二部分尿素加入，待反应20min后，加入重量份数的清水、氧化淀粉，保持80
‑
90℃持续搅拌反应3h，即可得所述阻燃脲醛树脂胶黏剂。
20.上述制备方法中，所述s1中2份尿素，第一份尿素与第二份尿素的质量比为(1.5
‑
1.8)：(2.0
‑
3.0)。
21.上述制备方法中,所述三聚氰胺的添加量为所述阻燃脲醛树脂胶黏剂总质量的2
‑
15％，其具体添加量应照相关防水要求添加，三聚氰胺用量过多，会导致反应速率过快，造成工艺操作困难，用量过少，防水性差；所述阻燃剂添加量应为所述阻燃脲醛树脂胶黏剂总质量的5
‑
15％，其具体添加量应按照相阻燃性能要求添加，阻燃剂用量过多，会导致生成沉淀，用量过少，阻燃性差。
22.上述制备方法中，阻燃剂的加入时机有明确要求。脲醛树脂是由甲醛与尿素二者通过加成和缩聚后所获得的高分子聚合物，但由于反应的不完全，人们所制备的脲醛树脂则往往是由未反应的单体，反应生成的聚合物以及未反应完全的小分子支链组成的混合物。本发明将尿素分为两部分加入，在甲醛溶液中加入第一份尿素时，此时溶液内物质多以小分子组分为主，粘度低，此时加入阻燃剂，容易使其分散。如一次性将尿素全部加入，或待第二次尿素加入后再加入阻燃剂，此时树脂基体内部组分多以大分子聚合物的形式存在，将不利于阻燃剂在树脂基体内部的分散。
23.三氧化二锑，外观为白色粉末状物，是一种添加型阻燃剂，其单独使用时掺加量要大，且由于界面效应的存在，其与高聚物相容性较差，在高聚物内易于团聚，分散性较差。但通过表面改性处理后，其分散效果有良好表现。本发明采用硬脂酸对三氧化二锑进行表面
改性处理，经改性处理后，其自身表面将带有大量的反应型活性基团，这些基团可与羟甲基脲反应形成化学键合，从而提高其自身的分散性和稳定性，且在高温搅拌的过程中无机矿物粒子表面的大部分硬脂酸化合物会脱落分散在树脂基体中，进一步降低树脂基体的表观黏度，使阻燃剂能更好的分散在树脂基体中。单独使用三氧化二锑时用量较大，阻燃效果一般，但是当其与卤素化合物并用时则表现出了很好的协同效应，阻燃效果明显提高。三氧化二锑卤素化合物在加热的情况下会生成sbox，而sbox则可以在较宽的温度区间分解，生成诸如sb4o5x2，sb3o4x等气体可以冲淡可燃气体，隔绝空气，而且sbox的分解还具有非常强的吸热效应，可以降低燃烧物温度，使其低于燃点。三(2
‑
氯乙基)磷酸酯同样作为一种性能优良的液体阻燃剂，其本身就具备一定的阻燃效能，且相对于三(三甲基硅烷)磷酸酯这类带有不同基团的三磷酸酯来说，三(2
‑
氯乙基)磷酸酯本身含有氯、磷双重阻燃元素，十分适宜与三氧化二锑协同使用，增进阻燃效能。
24.同样，为了提高脲醛树脂胶黏剂的性能，本发明在脲醛树脂的缩聚起始阶段引入了三聚氰胺，在脲醛树脂中，三聚氰胺起到与尿素相同的作用，但由于其分子为环状结构，比尿素分子更稳定，且具有更高的反应活性，因此在加入三聚氰胺后，可以在树脂基体内部兴成稳固的环状结构，有效提升脲醛树脂的水解活化能，从而增强脲醛树脂树脂的耐水解能力和热稳定性。
25.本发明中，制备阻燃脲醛树脂胶黏剂所使用的氧化淀粉为过氧化氢氧化淀粉。淀粉在氧化剂的作用下，葡萄糖单元上的羟基会有氧化成为羧基，从而提高粘合剂的稳定性。同时氧化作用还减少了淀粉怎知中的羟基数量，减弱了分子间氢键作用力，并且在氧化剂的作用下，淀粉内部大分子开始降解，进一步增强了其的溶解性、流动性和粘结性。过氧化氢氧化淀粉制备步骤为：称取重量份数的木薯淀粉，置于反应釜内，加水调成20
‑
22
°
b
é
。搅拌均匀，向其内慢慢滴加浓度为5％
‑
7％的氢氧化钠溶液，并水浴加热至35
‑
40℃，将ph调整到9
‑
10，加入0.6g硫酸亚铁作为催化剂，加入质量分数为30％的过氧化氢溶液20
‑
24ml，持续搅拌并氧化15min。在氧化的期间，用试管不断地向反应釜内滴加氢氧化钠溶液，使ph值保持在9
‑
10之间。反应结束后，向反应液内滴加甲酸，将其ph保持在5.6
‑
6.0。对其进行离心分离，将所得沉淀用去离子水洗涤后，放置于烘箱内，在30℃
‑
50℃下烘干，之后再经过粉碎筛选后，即可得所述氧化淀粉。
26.本发明中，制备阻燃脲醛树脂胶黏剂所使用的尿素、氢氧化钠、甲酸、无机矿物粒子等一系列产品均为市售工业产品。
27.与现有技术相比，本发明的优势在于：
28.本发明的阻燃脲醛树脂胶黏剂的制备工艺简单，反应条件易于实现，可在不改变现有的工艺基础上进行大规模应用，并且保留了脲醛树脂原有的分散性能、快速固化性以及操作性能，还赋予了其阻燃性能的大大提高。
具体实施方式
29.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.实施例1
31.一种阻燃脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
32.(1)制备改性的无机矿物粒子：用去离子水将100g无机矿物粒子(200目)分散配置浓度为15wt％无机矿物粒子料浆，其中无机矿物粒子内三氧化二锑与其余氢氧化物质量比为1:3，水浴加热至85℃后加入硬脂酸，配置为硬脂酸浓度为6wt％的改性反应液，让其在20khz的超声波震荡下反应45min，之后将其置于离心内，维持转速为8000rpm的条件10min，获得改性无机矿物粒子。其中无机矿物粒子内三氧化二锑与其余氢氧化物质量比为1:3。
33.(2)制备阻燃剂：将改性后的无机矿物粒子和30g三(2
‑
氯乙基)磷酸酯混合后，用加入200ml丙酮稀释，让其在20khz的超声波震荡下反应20min后，将其放置在干燥箱内于80℃进行丙酮脱除处理，即可获得所述阻燃剂。
34.(3)将500g甲醛放到反应釜内，进行机械搅拌，速率保持在200rpm，水浴加热至60℃后，加入第一部分尿素(60g)，待反应结束后，升温加热至90℃，加入氢氧化钠调节ph至8.0，加入阻燃剂。持续搅拌并待反应20min后，加入30g三聚氰胺，继续搅拌反应20min后，加入甲酸调节ph值至5.2，待反应液粘度上升至超过40mpa.s，加入氢氧化钠，将ph值调节至8.0，加入第二部分尿素(110g)，持续搅拌并待反应20min后，加入300g氧化淀粉和1000g清水，保持85℃持续搅拌反应3.5h，即可得所述阻燃脲醛树脂胶黏剂。
35.对比例1
36.一种阻燃脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其对比例1制备步骤为：将500g甲醛放到反应釜内，进行机械搅拌，速率保持在200rpm，水浴加热至60℃后，加入第一部分尿素(60g)，待反应结束后，升温加热至90℃，加入氢氧化钠调节ph至8.0，加入30g三聚氰胺，继续搅拌反应20min后，加入甲酸调节ph值至5.2，待反应液粘度上升至超过40mpa.s，加入氢氧化钠，将ph值调节至8.0，加入第二部分尿素(110g)，持续搅拌并待反应20min后，加入300g氧化淀粉和1000g清水，保持85℃持续搅拌反应3.5h，即可得阻燃脲醛树脂胶黏剂。
37.本对比例与实施例1相比，区别仅在于未加入阻燃剂，其余制备方法均与实例1中阻燃脲醛树脂胶黏剂的制备方法一致。
38.对比例2
39.一种阻燃脲醛树脂胶黏剂的制备方法，其对比例2制备包括以下步骤：
40.(1)制备改性的无机矿物粒子：用去离子水将100g无机矿物粒子(200目)分散配置浓度为15wt％无机矿物粒子料浆，其中无机矿物粒子内三氧化二锑与其余氢氧化物质量比为1:3，水浴加热至85℃后加入硬脂酸，配置为硬脂酸浓度为6wt％的改性反应液，让其在20khz的超声波震荡下反应45min，之后将其置于离心内，维持转速为8000rpm的条件10min，获得改性无机矿物粒子。其中无机矿物粒子内三氧化二锑与其余氢氧化物质量比为1:3。
41.(2)制备阻燃剂：将改性后的无机矿物粒子和30g三(2
‑
氯乙基)磷酸酯混合后，用加入200ml丙酮稀释，让其在20khz的超声波震荡下反应20min后，将其放置在干燥箱内于80℃进行丙酮脱除处理，即可获得所述阻燃剂。
42.(3)将500g甲醛放到反应釜内，进行机械搅拌，速率保持在200rpm，水浴加热至60℃后，加入第一部分尿素(60g)，待反应结束后，升温加热至90℃，加入氢氧化钠调节ph至8.0，加入30g三聚氰胺，继续搅拌反应20min后，加入甲酸调节ph值至5.2，待反应液粘度上升至超过40mpa.s，加入氢氧化钠，将ph值调节至8.0，加入第二部分尿素(110g)，持续搅拌
并待反应20min后，加入阻燃剂。持续搅拌并待反应20min后，加入300g氧化淀粉和1000g清水，保持85℃持续搅拌反应3.5h，即可得阻燃脲醛树脂胶黏剂。
43.本对比例与实施例1相比，区别仅在于将阻燃剂加入时间置于加入第二部分尿素之后，其余制备方法均与实例1中阻燃脲醛树脂胶黏剂的制备方法一致。
44.实施例2
45.一种阻燃脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
46.(1)制备改性的无机矿物粒子：用去离子水将50g无机矿物粒子(200目)分散配置浓度为15wt％无机矿物粒子料浆，其中无机矿物粒子内三氧化二锑与其余氢氧化物质量比为1:3，水浴加热至85℃后加入硬脂酸，配置为硬脂酸浓度为6wt％的改性反应液，让其在20khz的超声波震荡下反应45min，之后将其置于离心内，维持转速为8000rpm的条件10min，获得改性无机矿物粒子。
47.(2)制备阻燃剂：将改性后的无机矿物粒子和15g三(2
‑
氯乙基)磷酸酯混合后，用加入100ml丙酮稀释，让其在20khz的超声波震荡下反应20min后，将其放置在干燥箱内于80℃进行丙酮脱除处理，即可获得所述阻燃剂。
48.(3)将500g甲醛放到反应釜内，进行机械搅拌，速率保持在200rpm，水浴加热至60℃后，加入第一部分尿素(60g)，待反应结束后，升温加热至90℃，加入氢氧化钠调节ph至8.0，加入阻燃剂。持续搅拌并待反应20min后，加入30g三聚氰胺，继续搅拌反应20min后，加入甲酸调节ph值至5.2，待反应液粘度上升至超过40mpa.s，加入氢氧化钠，将ph值调节至8.0，加入第二部分尿素(110g)，持续搅拌并待反应20min后，加入300g氧化淀粉和1000g清水，保持85℃持续搅拌反应3.5h，即可得所述阻燃脲醛树脂胶黏剂。
49.实施例3
50.一种阻燃脲醛树脂胶黏剂的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)制备改性的无机矿物粒子：用去离子水将100g无机矿物粒子(200目)分散配置浓度为15wt％无机矿物粒子料浆，其中无机矿物粒子内三氧化二锑与其余氢氧化物质量比为1:5，水浴加热至85℃后加入硬脂酸，配置为硬脂酸浓度为6wt％的改性反应液，让其在20khz的超声波震荡下反应45min，之后将其置于离心内，维持转速为8000rpm的条件10min，获得改性无机矿物粒子。
52.(2)制备阻燃剂：将改性后的无机矿物粒子和30g三(2
‑
氯乙基)磷酸酯混合后，用加入200ml丙酮稀释，让其在20khz的超声波震荡下反应20min后，将其放置在干燥箱内于80℃进行丙酮脱除处理，即可获得所述阻燃剂。
53.(3)将500g甲醛放到反应釜内，进行机械搅拌，速率保持在200rpm，水浴加热至60℃后，加入第一部分尿素(60g)，待反应结束后，升温加热至90℃，加入氢氧化钠调节ph至8.0，加入阻燃剂。持续搅拌并待反应20min后，加入30g三聚氰胺，继续搅拌反应20min后，加入甲酸调节ph值至5.2，待反应液粘度上升至超过40mpa.s，加入氢氧化钠，将ph值调节至8.0，加入第二部分尿素(110g)，持续搅拌并待反应20min后，加入300g氧化淀粉和1000g清水，保持85℃持续搅拌反应3.5h，即可得所述阻燃脲醛树脂胶黏剂。
54.采用实施例1
‑
3与对比例1、2分别压制纤维板，并对其进行极限氧含量、极限氧含量的测试，其中甲醛残留量的测试选用乙酰丙酮分光光度法。
[0055][0056]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。