一种反应型聚氨酯电子胶及其制备工艺的制作方法

1.本发明涉及电子胶技术领域，具体为一种反应型聚氨酯电子胶及其制备工艺。


背景技术：

2.在电子产品的生产组装过程中，边框粘接是很重要的一个环节，其传统的生产工艺主要为快干胶、胶带等粘接方式，这类生产工艺容易出现粘接强度不够，密封性能不好等问题。边框材料的主要材质是pc、abs、铝合金、玻璃，还有少数pet、tpu、聚酰胺的基材。现在市面上，对于电子产品边框粘接这个应用点，主要以双组份mma结构胶、pur电子胶为主。同时，为了实现更大的屏占比，电子产品边框越来越窄，对于窄边框的电子产品组装就提出了更高的要求，具体而言，即是超细的线宽要求，线条均匀性和一致性，消除胶条的大小头，断胶，以及拉丝现象。
3.然而，双组份mma结构胶的气味刺激和存储性差，固化速度慢，粘接强度低，密封性能差。所设计的胶水在流畅度不佳，不可以满足市场上的窄线宽的施胶需求；同时，胶水的稳定性不佳，不可以保证实际应用过程中的多次加热后的正常使用。
4.因此，解决上述问题，制备一种反应型聚氨酯电子胶具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种反应型聚氨酯电子胶及其制备工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
7.一种反应型聚氨酯电子胶，其特征在于：所述反应型聚氨酯电子胶成分组成为：聚醚
‑
端羟基聚丁二烯
‑
丙烯酸树脂改性物40～70份，聚酯多元醇15～40份，异氰酸酯15～25份，消泡剂0.05～0.2份，抗氧剂0.2～1份，胺类催化剂0.05～0.75份，除水剂0.1～1份，硅烷偶联剂0.1～1份。
8.较为优化地，所述反应型聚氨酯电子胶成分组成为：聚醚
‑
端羟基聚丁二烯
‑
丙烯酸树脂改性物40～70份，聚酯多元醇20～40份，异氰酸酯15～25份，消泡剂0.05～0.2份，抗氧剂0.2～1份，胺类催化剂0.05～0.75份，除水剂0.1～1份，硅烷偶联剂0.1～1份。
9.较为优化地，所述聚醚
‑
端羟基聚丁二烯
‑
丙烯酸树脂改性物是以聚醚多元醇为反应媒介，以端羟基聚丁二烯来改性丙烯酸单体而成的。
10.较为优化地，所述聚醚多元醇为分子量1000的聚丙二醇和分子量2000的聚丙二醇的混合。
11.较为优化地，所述丙烯酸单体为甲基丙烯酸异丁酯、2
‑
羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或多种。
12.较为优化地，所述聚酯多元醇为结晶型聚酯多元醇、无定形聚酯多元醇中的一种，其中，结晶型聚酯多元醇由己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、十二酸中的一种或两种和1，6
‑
己二醇、1，4
‑
丁二醇、乙二醇、新戊二醇中的一种或两种缩聚而成，无定形聚酯多元醇由己
二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、苯酐、1，4
‑
环己烷二甲酸中的一种或两种和新戊二醇、己二醇、丁二醇、乙二醇、二甘醇、1，2
‑
丙二醇中的一种或两种缩聚而成。
13.较为优化地，所述异氰酸酯为二苯基甲烷
‑
4，4
′‑
二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种。
14.较为优化地，所述胺类催化剂为脂肪族胺类催化剂、脂环族胺类催化剂、醇类化合物催化剂、芳香族胺类催化剂中的一种，具体可为三乙烯二胺，双二甲氨基乙基醚，双吗啉二乙基醚，二甲氨基乙氧基乙醇中的一种。
15.较为优化地，所述硅烷偶联剂为kh
‑
560、kh
‑
550、乙烯基三甲氧基硅烷、n
‑
(β
‑
氨乙基)
‑
γ
‑
氨丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三甲氧基硅丙基)氨中的一种。
16.一种反应型聚氨酯电子胶的制备工艺，其特征在于：包括以下步骤：
17.(a)取聚酯多元醇、消泡剂、抗氧剂，加热至110～120℃，熔化1～2小时，在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1～2小时；
18.(b)加入聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，搅拌，降温；加入异氰酸酯，在70～100℃下反应40～60分钟，然后抽真空脱泡30～40分钟；破真空，向其中加入胺类催化剂，抽真空30～40分钟；破真空，加入除水剂，抽真空10～20分钟；破真空，加入硅烷偶联剂，抽真空10～20分钟；氮气保护出料，制得反应型聚氨酯电子胶。
19.较为优化地，所述聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物的制备方法为：包括以下步骤：
20.(a)将聚醚多元醇、端羟基聚丁二烯，加热至110～120℃，在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1～2小时；
21.(b)降温至70～80℃，加入丙烯酸单体混合物总量的二分之一，和三分之一的引发剂，搅拌均匀，反应1～2小时；滴加剩余的二分之一单体混合物，以及三分之一的引发剂，滴加时间控制在2～3小时内；滴加剩余的三分之一引发剂，时间控制在1小时内；在80～100℃下继续反应1～2小时，制得聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物。
22.本技术方案中：
23.(1)选择分子量为1000和2000的聚丙二醇，由于聚乙二醇易于吸湿，这会影响合成过程中的
‑
nco基团的反应，聚四氢呋喃二醇的原料粘度较高，不适合用于合成低粘度、流畅性佳的电子胶。聚丙二醇对丙烯酸酯单体具有良好的溶解性，可以作为单体聚合反应的媒介。反应活性适中，容易控制。
24.(2)选用液态的聚酯多元醇，其玻璃化转变温度通常是为
‑
10℃至
‑
50℃，可以增强胶水对基材的润湿，满足胶水在低温下的使用性。
25.(3)丙烯酸单体以甲基丙烯酸异丁酯为主要单体，可以控制最终合成的丙烯酸树脂的玻璃化转变温度在45
‑
65℃，玻璃化转变温度会保证最终胶水的耐热性，同时甲基丙烯酸异丁酯可以增加对塑料基材的粘接力。2
‑
羟乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯是一种磷酸改性的丙烯酸树脂，可以明显增加树脂对金属基材的附着力，且加入量很少即效果明显。
26.(4)以端羟基聚丁二烯在聚醚介质内通过聚合反应改性丙烯酸单体，形成的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，该产物中消除了双键，以羟基为活性基团。该改性物可以改进最终胶水的初粘力，达到快速定位的效果。除了满足对al，pc，abs的常规材料的粘
接以外，使用聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物可以明显提高胶水对pet基材、frp基材的粘接强度，解决了聚氨酯电子胶对低极性基材的粘接不良问题。
27.(5)使用原料聚醚为介质，合成聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物的方式，其优势有三，其一，摒弃了以溶剂法聚合的溶剂处理问题，和本体聚合的难以控制问题；其二，通过双键将端羟基聚丁二烯和丙烯酸单体化学结合到一起，解决了单独的丙烯酸单体和端羟基聚丁二烯的相容性问题；其三，简化了工艺问题，合成的改性物可以直接进行下一步合成。
具体实施方式
28.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
29.实施例1：
30.1.改性丙烯酸树脂的制备
31.(1
‑
1)选取35份2000分子量聚丙二醇和10份1000分子量聚丙二醇聚醚作为反应介质，向其中加入3份3000分子量的端羟基聚丁二烯二元醇，将体系加热至115℃，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1.5小时；
32.(1
‑
2)选择10份甲基丙烯酸异丁酯，2份2
‑
羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯形成单体混合物，选择偶氮二异丁腈作为引发剂；
33.(1
‑
3)降温至75℃，向其中加入单体混合物总量的二分之一，和三分之一的偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，在75℃下反应1小时；然后向其中滴加剩余的二分之一单体混合物，以及三分之一的引发剂，控制滴加的时间在2.5小时；之后，向其中滴加剩余的三分之一引发剂，滴加时间控制在1小时；最后，在90℃下继续反应1.5小时；
34.(1
‑
4)即制得溶解状态均一的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，其双键已经反应掉，活性基团为
‑
oh。
35.2.聚氨酯电子胶的制备
36.(2
‑
1)取15份结晶型聚酯多元醇赢创7360和5份液体聚酯多元醇赢创7230、0.1份消泡剂、0.5份抗氧剂1010，加入到新的反应釜内，加热至115℃，熔化1小时，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1.5小时；
37.(2
‑
2)向其中加入60份的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，搅拌30分钟；
38.(2
‑
3)降温至70℃，向反应釜内加入18份的纯mdi，在85℃下反应40分钟，然后抽真空脱泡30分钟；
39.(2
‑
4)破真空，向其中加入0.5份dmdee，抽真空30分钟；
40.(2
‑
5)破真空，加入0.5份除水剂ptsi，抽真空10分钟；
41.(2
‑
6)破真空，加入0.4份硅烷偶联剂kh
‑
560，抽真空10分钟；
42.(2
‑
7)氮气保护出料。
43.实施例2：
44.1.改性丙烯酸树脂的制备
45.(1
‑
1)选取38份2000分子量聚丙二醇和12份1000分子量聚丙二醇聚醚作为反应介质，向其中加入3份3000分子量的端羟基聚丁二烯二元醇，将体系加热至110℃，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1小时；
46.(1
‑
2)选择10份甲基丙烯酸异丁酯，1份2
‑
羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯形成单体混合物，选择偶氮二异丁腈作为引发剂；
47.(1
‑
3)降温至70℃，向其中加入单体混合物总量的二分之一，和三分之一的偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，在70℃下反应1小时；然后向其中滴加剩余的二分之一单体混合物，以及三分之一的引发剂，控制滴加的时间在2小时；之后，向其中滴加剩余的三分之一引发剂，滴加时间控制在1小时；最后，在80℃下继续反应1小时；
48.(1
‑
4)即制得溶解状态均一的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，其双键已经反应掉，活性基团为
‑
oh。
49.2.聚氨酯电子胶的制备
50.(2
‑
1)取10份3500分子量的结晶型聚己二酸
‑
丁二醇酯二醇和5份液体聚酯多元醇赢创7230、0.1份消泡剂、0.5份抗氧剂1010，加入到新的反应釜内，加热至110℃，熔化1小时，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1小时；
51.(2
‑
2)向其中加入64份的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，搅拌30分钟；
52.(2
‑
3)降温至70℃，向反应釜内加入19份的纯mdi，在70℃下反应40分钟，然后抽真空脱泡30分钟；
53.(2
‑
4)破真空，向其中加入0.5份dmaee，抽真空30分钟；
54.(2
‑
5)破真空，加入0.5份除水剂ptsi，抽真空10分钟；
55.(2
‑
6)破真空，加入0.4份硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，抽真空10分钟；
56.(2
‑
7)氮气保护出料。
57.实施例3：
58.1.改性丙烯酸树脂的制备
59.(1
‑
1)选取18份2000分子量聚丙二醇和15份1000分子量聚丙二醇聚醚作为反应介质，向其中加入2份3000分子量的端羟基聚丁二烯二元醇，将体系加热至110℃，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分2小时；
60.(1
‑
2)选择8份甲基丙烯酸异丁酯，2份甲基丙烯酸羟丙酯形成单体混合物，选择过氧化苯甲酰作为引发剂；
61.(1
‑
3)降温至80℃，向其中加入单体混合物总量的二分之一，和三分之一的偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，在80℃下反应1小时；然后向其中滴加剩余的二分之一单体混合物，以及三分之一的引发剂，控制滴加的时间在3小时；之后，向其中滴加剩余的三分之一引发剂，滴加时间控制在1小时；最后，在100℃下继续反应2小时；
62.(1
‑
4)即制得溶解状态均一的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，其双键已经反应掉，活性基团为
‑
oh。
63.2.聚氨酯电子胶的制备
64.(2
‑
1)取20份结晶型聚酯多元醇赢创7360和15份分子量为3500的液态聚己二酸
‑
新戊二醇
‑
己二醇酯二醇、0.1份消泡剂、0.5份抗氧剂1010，加入到新的反应釜内，加热至
120℃，熔化1小时，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分2小时；
65.(2
‑
2)向其中加入45份的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，搅拌30分钟；
66.(2
‑
3)降温至70℃，向反应釜内加入18份的纯mdi，在100℃下反应40分钟，然后抽真空脱泡30分钟；
67.(2
‑
4)破真空，向其中加入0.5份dmdee，抽真空30分钟；
68.(2
‑
5)破真空，加入0.5份除水剂原甲酸三乙酯，抽真空10分钟；
69.(2
‑
6)破真空，加入0.4份硅烷偶联剂3
‑
异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷，抽真空10分钟；
70.(2
‑
7)氮气保护出料。
71.实施例4：以未使用端羟基聚丁二烯改性的聚醚
‑
丙烯酸酯改性物作为原料制备胶水，其余与实施例1相同。
72.1.改性丙烯酸树脂的制备
73.(1
‑
1)选取35份2000分子量聚丙二醇和10份1000分子量聚丙二醇聚醚作为反应介质，将体系加热至110℃，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1小时；
74.(1
‑
2)选择10份甲基丙烯酸异丁酯，2份2
‑
羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯形成单体混合物，选择偶氮二异丁腈作为引发剂；
75.(1
‑
3)降温至70℃，向其中加入单体混合物总量的二分之一，和三分之一的偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，在70℃下反应1小时；然后向其中滴加剩余的二分之一单体混合物，以及三分之一的引发剂，控制滴加的时间在2小时；之后，向其中滴加剩余的三分之一引发剂，滴加时间控制在1小时；最后，在100℃下继续反应2小时；
76.(1
‑
4)即制得溶解状态均一的聚醚
‑
丙烯酸树脂改性物，其双键已经反应掉，活性基团为
‑
oh。
77.2.聚氨酯电子胶的制备
78.(2
‑
1)取15份结晶型聚酯多元醇赢创7360和7份液体聚酯多元醇赢创7230、0.1份消泡剂、0.5份抗氧剂1010，加入到新的反应釜内，加热至110℃，熔化1小时，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1小时；
79.(2
‑
2)向其中加入57份的聚醚
‑
丙烯酸树脂改性物，搅拌30分钟；
80.(2
‑
3)降温至70℃，向反应釜内加入19份的纯mdi，在70℃下反应40分钟，然后抽真空脱泡30分钟；
81.(2
‑
4)破真空，向其中加入0.5份dmdee，抽真空30分钟；
82.(2
‑
5)破真空，加入0.5份除水剂ptsi，抽真空10分钟；
83.(2
‑
6)破真空，加入0.4份硅烷偶联剂kh
‑
560，抽真空10分钟；
84.(2
‑
7)氮气保护出料。
85.实施例5：端羟基聚丁二烯多元醇未参与双键共聚反应，仅作为多元醇直接添加进去，制备胶水，其余与实施例1相同。
86.1.改性丙烯酸树脂的制备
87.(1
‑
1)选取35份2000分子量聚丙二醇和10份1000分子量聚丙二醇聚醚作为反应介质，将体系加热至110℃，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1小时；
88.(1
‑
2)选择10份甲基丙烯酸异丁酯，2份2
‑
羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯形成单体混合
物，选择偶氮二异丁腈作为引发剂；
89.(1
‑
3)降温至70℃，向其中加入单体混合物总量的二分之一，和三分之一的偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，在70℃下反应1小时；然后向其中滴加剩余的二分之一单体混合物，以及三分之一的引发剂，控制滴加的时间在2小时；之后，向其中滴加剩余的三分之一引发剂，滴加时间控制在1小时；最后，在80℃下继续反应1小时；
90.(1
‑
4)即制得溶解状态均一的聚醚
‑
丙烯酸树脂改性物，其双键已经反应掉，活性基团为
‑
oh。
91.2.聚氨酯电子胶的制备
92.(2
‑
1)取15份结晶型聚酯多元醇赢创7360和5份液体聚酯多元醇赢创7230、3份3000分子量的端羟基聚丁二烯二元醇、0.1份消泡剂、0.5份抗氧剂1010，加入到新的反应釜内，加热至110
‑
120℃，熔化1小时，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1小时；
93.(2
‑
2)向其中加入57份的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，搅拌30分钟；
94.(2
‑
3)降温至70℃，向反应釜内加入18份的纯mdi，在70℃下反应40分钟，然后抽真空脱泡30分钟；
95.(2
‑
4)破真空，向其中加入0.5份dmdee，抽真空30分钟；
96.(2
‑
5)破真空，加入0.5份除水剂ptsi，抽真空10分钟；
97.(2
‑
6)破真空，加入0.4份硅烷偶联剂kh
‑
560，抽真空10分钟；
98.(2
‑
7)氮气保护出料。
99.实施例6：使用2000分子量聚乙二醇和1000分子量聚四氢呋喃醚二醇作为原料制备胶水，其余与实施例1相同。
100.1.改性丙烯酸树脂的制备
101.(1
‑
1)选取35份2000分子量聚乙二醇和10份1000分子量聚四氢呋喃醚二醇作为反应介质，向其中加入3份3000分子量的端羟基聚丁二烯二元醇，将体系加热至115℃，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1.5小时；
102.(1
‑
2)选择10份甲基丙烯酸异丁酯，2份2
‑
羟乙基甲基丙烯酸磷酸酯形成单体混合物，选择偶氮二异丁腈作为引发剂；
103.(1
‑
3)降温至75℃，向其中加入单体混合物总量的二分之一，和三分之一的偶氮二异丁腈，搅拌均匀后，在75℃下反应1小时；然后向其中滴加剩余的二分之一单体混合物，以及三分之一的引发剂，控制滴加的时间在2.5小时；之后，向其中滴加剩余的三分之一引发剂，滴加时间控制在1小时；最后，在90℃下继续反应1.5小时；
104.(1
‑
4)即制得溶解状态均一的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，其双键已经反应掉，活性基团为
‑
oh。
105.2.聚氨酯电子胶的制备
106.(2
‑
1)取15份结晶型聚酯多元醇赢创7360和5份液体聚酯多元醇赢创7230、0.1份消泡剂、0.5份抗氧剂1010，加入到新的反应釜内，加热至115℃，熔化1小时，然后在
‑
0.1mpa的真空度下，脱除水分1.5小时；
107.(2
‑
2)向其中加入60份的聚醚
‑
丙烯酸树脂
‑
端羟基聚丁二烯改性物，搅拌30分钟；
108.(2
‑
3)降温至70℃，向反应釜内加入18份的纯mdi，在85℃下反应40分钟，然后抽真空脱泡30分钟；
109.(2
‑
4)破真空，向其中加入0.5份dmdee，抽真空30分钟；
110.(2
‑
5)破真空，加入0.5份除水剂ptsi，抽真空10分钟；
111.(2
‑
6)破真空，加入0.4份硅烷偶联剂kh
‑
560，抽真空10分钟；
112.(2
‑
7)氮气保护出料。
113.对比例1：德国汉高公司的locite@3542电子胶。
114.对比例2：厦门韦尔通的6025电子胶。
115.实验1：对依照实施例1～6的方法制备得到的电子胶以及对比例1～2进行打胶。
[0116][0117]
结论：
[0118]
对于打胶的针头，针头数值号越高其针头内径越小，流畅打胶则越难，在21#，22#，23#针头打胶上，实施例1，2，3和4可以实现，实施例5，6不可以实现，对比例1和2均可以实现。其中，由实施例1，2制备得到的胶水的配方简单，所合成的胶水的流畅，无明显内在应力，细腻程度高，可以满足用21#，22#，23#针头进行连续打胶，打胶速度可以达到150mm/s，且无断胶、堵针头现象。
[0119]
实验2：
[0120]
依照实施例1～6的方法制备得到的电子胶以及对比例1～2作对比，物性数据如下：
[0121][0122]
结论：
[0123]
电子胶的应用标准是胶水的粘度在1000
‑
12000mpa
·
s@110℃，粘度太高会导致初粘力较高，且最终粘接强度较高，但不便于后续打胶，粘度太低则可以实现较高的打胶速度，提高生产效率，但初粘力相应也较低，所以粘度是一个需要均衡的数据；开放时间的要求是1
‑
4分钟/25℃，在该范围内开放时间短，则可以实现快速定位，提高效率；nco含量是胶水的活性基团数量，通常范围在2％
‑
8％，nco％数值越大，说明胶水继续反应的活性越大，不利效果是胶水的受热粘度不稳定。其中，实施例1可以在在维持低粘度、较短开放时间的的同时，同时保证较好的初粘力和最终粘接强度。
[0124]
实验3：
[0125]
为验证粘接效果，进行了实验对比，依照实施例1～4、6的方法制备得到的电子胶以及对比例1～2作对比，其搭接剪切强度如以下：
[0126][0127][0128]
结论：
[0129]
pet
‑
pet代表pet材料粘接pet材料；al
‑
frp代表铝基材粘接纤维增强材料。实施例1的两种基材粘接的强度数值最高，性能最好。
[0130]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可
以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。