压敏粘合剂、色调剂、压敏粘合剂的制造方法、色调剂的制造方法以及粘接物与流程

1.本发明涉及压敏粘合剂、静电图像显影用色调剂、压敏粘合剂的制造方法、静电图像显影用色调剂的制造方法以及粘接物。


背景技术：

2.日本特开2021-017465号公报中提出了“一种粘接材料，其包含树脂颗粒，该树脂颗粒含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯且(甲基)丙烯酸酯在全部聚合成分中所占的质量比例为90质量％以上的(甲基)丙烯酸酯系树脂，上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比为80:20～20:80，具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度为-30℃以下，最高玻璃化转变温度为30℃以上”。


技术实现要素：

3.本发明所要解决的技术问题在于提供压敏粘合剂等，与如下情况相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置，所述被比较的情况为：在含有复合树脂颗粒(该复合树脂颗粒含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂)以及包含水的水性溶剂、上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80、上述复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的压敏粘合剂中，上述复合树脂颗粒的100℃熔融粘度小于4000pa
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s或大于20000pa
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s的情况、或者在上述复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
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s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于上述复合树脂颗粒的温度的斜率小于-0.08或大于-0.04的情况。
4.根据本发明的第1方案，提供一种压敏粘合剂，其含有复合树脂颗粒和包含水的水性溶剂，该复合树脂颗粒含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂，上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80，上述复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上，上述复合树脂颗粒的100℃熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
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s以下，在上述复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
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s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于上述复合树脂颗粒的温度的斜率为-0.08以上-0.04以下。
5.根据本发明的第2方案，上述复合树脂颗粒的重均分子量为5万以上60万以下。
6.根据本发明的第3方案，上述复合树脂颗粒的凝胶率为0.1质量％以上2质量％以下。
7.根据本发明的第4方案，在上述苯乙烯系树脂中作为聚合成分包含的上述其他乙烯基单体包括(甲基)丙烯酸酯。
8.根据本发明的第5方案，在上述(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸烷基酯。
9.根据本发明的第6方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其含有色调剂颗粒，该色调剂颗粒是将上述压敏粘合剂中含有的复合树脂颗粒进行凝集和融合合并而得到的。
10.根据本发明的第7方案，提供上述压敏粘合剂的制造方法，其包括下述步骤：第1步骤，准备分散有包含上述苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂颗粒分散液；以及第2步骤，在包含上述苯乙烯系树脂颗粒分散液、链转移剂、交联剂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分的反应溶液中将(甲基)丙烯酸酯系树脂聚合，形成上述复合树脂颗粒。
11.根据本发明的第8方案，上述第2步骤中的上述反应溶液中，上述交联剂相对于上述链转移剂的含量之比(交联剂的含量/链转移剂的含量)为0.1以上1.0以下。
12.根据本发明的第9方案，提供一种静电图像显影用色调剂的制造方法，其包括下述步骤：第1步骤，准备分散有包含苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂颗粒分散液；第2步骤，在包含上述苯乙烯系树脂颗粒分散液、链转移剂、交联剂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分的反应溶液中将(甲基)丙烯酸酯系树脂聚合，形成含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂颗粒；第3步骤，在分散有复合树脂颗粒的复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒；以及第4步骤，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并，形成色调剂颗粒。
13.根据本发明的第10方案，提供一种静电图像显影用色调剂，其通过静电图像显影用色调剂的上述制造方法得到。
14.根据本发明的第11方案，提供一种粘接物，其具有：第1被粘接体；第2被粘接体；以及由上述压敏粘合剂中含有的上述复合树脂颗粒形成的压敏粘合剂层。
15.发明的效果
16.根据上述第1方案，提供一种压敏粘合剂，与如下情况相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置，所述被比较的情况为：在含有复合树脂颗粒(该复合树脂颗粒含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂)以及包含水的水性溶剂、上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80、上述复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的压敏粘合剂中，上述复合树脂颗粒的100℃熔融粘度小于4000pa
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s或大于20000pa
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s的情况、或者在上述复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
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s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于上述复合树脂颗粒的温度的斜率小于-0.08或大于-0.04的情况。
17.根据上述第2方案，提供一种压敏粘合剂，与上述复合树脂颗粒的重均分子量小于5万或大于60万的情况相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置。
18.根据上述第3方案，提供一种压敏粘合剂，与上述复合树脂颗粒的凝胶率小于0.1
质量％或大于2质量％的情况相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置。
19.根据上述第4方案，提供一种压敏粘合剂，与在上述苯乙烯系树脂中作为聚合成分包含的上述其他乙烯基单体不包括(甲基)丙烯酸酯的情况相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置。
20.根据上述第5方案，提供一种压敏粘合剂，与在上述苯乙烯系树脂中作为聚合成分包含的上述其他乙烯基单体不包括(甲基)丙烯酸酯的情况相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置。
21.根据上述第6方案，提供一种静电图像显影用色调剂，与含有将下述压敏粘合剂中含有的复合树脂颗粒进行凝集和融合合并而得到的色调剂颗粒的静电图像显影用色调剂相比，即使在将薄纸彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且不容易污染在将薄纸粘接时使用的压接装置，该被比较的色调剂中的压敏粘合剂是：在含有复合树脂颗粒(该复合树脂颗粒含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂)以及包含水的水性溶剂、上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80、上述复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的压敏粘合剂，其中，上述复合树脂颗粒的100℃熔融粘度小于4000pa
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s或大于20000pa
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s的压敏粘合剂；或者在上述复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
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s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于上述复合树脂颗粒的温度的斜率小于-0.08或大于-0.04。
22.根据上述第7方案，提供一种压敏粘合剂的制造方法，与下述压敏粘合剂的制造方法相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置，该被比较的压敏粘合剂的制造方法是：在含有复合树脂颗粒(该复合树脂颗粒含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂)以及包含水的水性溶剂、上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80、上述复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的压敏粘合剂的制造方法，其中，上述复合树脂颗粒的100℃熔融粘度小于4000pa
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s或大于20000pa
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s的压敏粘合剂、或者在上述复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
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s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于上述复合树脂颗粒的温度的斜率小于-0.08或大于-0.04的压敏粘合剂。
23.根据上述第8方案，提供一种压敏粘合剂的制造方法，与在上述第2步骤中的上述反应溶液中，上述交联剂相对于上述链转移剂的含量之比(交联剂的含量/链转移剂的含量)小于0.1或大于1.0的情况相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置。
24.根据上述第9或10的方案，提供得到静电图像显影用色调剂的制造方法或静电图像显影用色调剂，与如下情况相比，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离
性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置，所述被比较的情况为：在包括第1步骤(准备分散有包含苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂颗粒分散液)、第2步骤(在包含上述苯乙烯系树脂颗粒分散液及(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分的反应溶液中将(甲基)丙烯酸酯系树脂聚合，形成含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂颗粒)、第3步骤(在分散有复合树脂颗粒的复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒)以及第4步骤(融合/合并步骤)(将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并，形成色调剂颗粒)的静电图像显影用色调剂的制造方法中，在上述第2步骤中的反应溶液不含有链转移剂和交联剂的情况。
25.根据上述第11方案，提供一种粘接物，与在具有第1被粘接体、第2被粘接体以及压敏粘合剂层的粘接物中，上述压敏粘接层为由下述压敏粘合剂中含有的复合树脂颗粒形成的压敏粘合剂层的情况相比，上述被粘接体即使为薄记录介质，粘接性和剥离性也优异，该被比较的粘接物中的压敏粘合剂是：在含有复合树脂颗粒(该复合树脂颗粒含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂)以及包含水的水性溶剂、上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80、上述复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的压敏粘合剂，其中，上述复合树脂颗粒的100℃熔融粘度小于4000pa
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s或大于20000pa
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s的压敏粘合剂；或者在上述复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
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s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于上述复合树脂颗粒的温度的斜率小于-0.08或大于-0.04。
具体实施方式
26.下面对作为本发明的一例的实施方式进行说明。这些说明和实施例用于例示出实施方式，并不限制发明的范围。
27.本说明书中阶段性地记载的数值范围中，以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换成所记载的其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可被替换成实施例中示出的值。
28.各成分可以包含两种以上相应的物质。
29.在提及组合物中的各成分的量的情况下，在组合物中与各成分相应的物质存在两种以上的情况下，只要不特别声明，是指组合物中所存在的该两种以上的物质的总量。
30.在本说明书中使用“～”表示的数值范围表示分别包含“～”之前和之后记载的数值作为最小值和最大值的范围。
31.本说明书中“步骤”这一用语不仅包含独立的步骤，而且即使在无法与其他步骤明确区分的情况下，只要可实现该步骤的期望目的，则也包含在本术语中。
32.《压敏粘合剂》
33.本实施方式的压敏粘合剂含有复合树脂颗粒和包含水的水性溶剂，该复合树脂颗粒含有：在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂。
34.并且满足下述要件。
35.·
上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80。
36.·
上述复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。
37.·
上述复合树脂颗粒的100℃熔融粘度为4000pa
·
s以上20000pa
·
s以下。
38.·
在上述复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
·
s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于复合树脂颗粒的温度的斜率为-0.08以上-0.04以下。
39.本实施方式的压敏粘合剂通过上述构成，即使在将薄记录介质(例如基重82gsm的薄纸。以下也称为薄纸)彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染将薄记录介质粘接时使用的压接装置。其理由据推测如下。
40.例如，对于含有复合树脂颗粒(该复合树脂颗粒含有在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂)以及包含水的水性溶剂、上述苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80、上述复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的压敏粘合剂来说，可以通过在将该压敏粘合剂涂布在纸上后，在使涂布面为内侧的状态下使纸彼此接触并利用压接装置赋予压力而使纸彼此粘接。但是，该压敏粘合剂在将薄纸彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性可能会不充分。即，在使薄纸彼此粘接的情况下，由于纸的厚度小，因此不容易充分施加压接装置的压力，由此容易使纸的粘接不充分。另外，由于薄纸的强度低，因此在将粘接后的纸彼此剥离的情况下，可能容易发生纸的破损等而无法充分剥离。
41.另外，在将薄纸粘接的情况下，在涂布压敏粘合剂后可能容易发生纸的扭歪。因此，在涂布压敏粘合剂后需要快速地将纸彼此粘接，但这种情况下压敏粘合剂容易附着于压接装置，可能会容易污染压接装置。
42.本实施方式的压敏粘合剂中，上述复合树脂颗粒的100℃熔融粘度为4000pa
·
s以上20000pa
·
s以下。通过使上述100℃的熔融粘度为4000pa
·
s以上，复合树脂颗粒的弹性提高，在将薄纸彼此粘接时，在赋予压力后复合树脂颗粒容易发生变形。因此，即使在将薄纸彼此粘接的情况下，薄纸彼此的粘接也变得容易，粘接性提高。另外，通过使上述100℃的熔融粘度为20000pa
·
s以下，粘接性不会过度提高，因此即使在将薄纸彼此粘接的情况下，在剥离时施加至纸上的负荷也不会过大，可抑制纸的破损等的发生。因此，即使在将薄纸彼此粘接的情况下也具有优异的剥离性。
43.另外，本实施方式的压敏粘合剂中，在上述复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
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s以上20000pa
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s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于复合树脂颗粒的温度的斜率为-0.08以上-0.04以下。通过使上述斜率为-0.08以上-0.04以下，在将纸彼此粘接时，复合树脂颗粒的熔解和固化的相变的速度容易变得很快。因此，可快速地将纸彼此粘接。由此，即使在将薄纸粘接的情况下，压敏粘合剂也不容易附着于压接装置，可抑制压接装置的污染。
44.根据以上说明可推测，本实施方式的压敏粘合剂通过上述构成，即使在将薄纸彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且不容易污染在将薄纸粘接时使用的压接装
置。
45.(复合树脂颗粒)
46.复合树脂颗粒含有：在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体的苯乙烯系树脂及在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯系树脂。
47.复合树脂颗粒具有压力相变性。
48.此处的“具有压力相变性”是指满足下述式1。
49.式1
···
10℃≦t1-t2
50.式1中，t1为在压力1mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度，t2为在压力10mpa下显示出粘度10000pa
·
s的温度。
51.求出温度t1和温度t2的方法如下。
52.将测定对象物质压缩来制作粒状试样。将粒状试样置于流动试验仪(岛津制作所制造、cft-500)，将施加压力固定在1mpa，在1mpa下测定在不同温度下的粘度。由所得到的粘度曲线图确定在施加压力1mpa下粘度达到104pa
·
s时的温度t1。除了使施加压力由1mpa变更为10mpa以外，与温度t1的方法同样地确定温度t2。
[0053]-苯乙烯系树脂-[0054]
苯乙烯系树脂在聚合成分中包含苯乙烯和其他乙烯基单体。
[0055]
从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化(流動化)的方面出发，苯乙烯在苯乙烯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为95质量％以下、更优选为90质量％以下、进一步优选为85质量％以下。
[0056]
作为苯乙烯以外的苯乙烯系单体，例如可以举出：乙烯基萘；α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯等烷基取代苯乙烯；对苯基苯乙烯等芳基取代苯乙烯；对甲氧基苯乙烯等烷氧基取代苯乙烯；对氯苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯、对氟苯乙烯、2,5-二氟苯乙烯等卤素取代苯乙烯；间硝基苯乙烯、邻硝基苯乙烯、对硝基苯乙烯等硝基取代苯乙烯；等等。苯乙烯系单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0057]
作为丙烯酸系单体，优选为选自由(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种丙烯酸系单体。作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯、二(甲基)丙烯酸酯等。丙烯酸系单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0058]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
[0059]
作为(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯等。
[0060]
作为(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0061]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯等。
[0062]
作为二(甲基)丙烯酸酯，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0063]
作为(甲基)丙烯酸酯，还可以举出(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0064]
作为构成苯乙烯系树脂的其他乙烯基单体，除了苯乙烯系单体和丙烯酸系单体以外，还可以举出例如(甲基)丙烯腈；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。
[0065]
苯乙烯系树脂中，从制成即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置的压敏粘合剂的方面出发，作为其他乙烯基单体，优选包含(甲基)丙烯酸酯，更优选包含(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选包含烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进而优选包含烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者。苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂优选包含同种的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
[0066]
关于(甲基)丙烯酸酯在苯乙烯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为40质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为25质量％以下，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上。作为此处的(甲基)丙烯酸酯，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0067]
苯乙烯系树脂中，作为聚合成分，特别优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯中的至少一者，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的总量占苯乙烯系树脂的全部聚合成分的优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选25质量％以下，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选5质量％以上、更优选10质量％以上、进一步优选15质量％以上。
[0068]
关于苯乙烯系树脂的重均分子量，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为3000以上、更优选为4000以上、进一步优选为5000以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为50000以下、更优选为45000以下、进一步优选为40000以下。
[0069]
本发明中，树脂的重均分子量通过凝胶渗透色谱(gpc)进行测定。利用gpc的分子量测定中，作为gpc装置使用东曹制hlc-8120gpc，作为柱使用东曹制tskgel superhm-m(15cm)，作为溶剂使用四氢呋喃来进行测定。树脂的重均分子量使用利用单分散聚苯乙烯标准试样制作的分子量校正曲线来计算。
[0070]
关于苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为110℃以下、更优选为100℃以下、
进一步优选为90℃以下。
[0071]
本发明中，树脂的玻璃化转变温度由进行差示扫描量热测定(differential scanning calorimetry、dsc)得到的差示扫描量热曲线(dsc曲线)求出。更具体地说，按照jis k7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
[0072]
树脂的玻璃化转变温度通过聚合成分的种类和聚合比例进行控制。玻璃化转变温度具有下述倾向：主链中包含的亚甲基、亚乙基、氧化亚乙基等柔性单元的密度越高，玻璃化转变温度越倾向于降低；主链中包含的芳香环、环己烷环等刚性单元的密度越高，玻璃化转变温度越倾向于提高。另外，侧链中的脂肪族基团的密度越高，玻璃化转变温度越倾向于降低。
[0073]
关于苯乙烯系树脂在复合树脂颗粒整体中所占的质量比例，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为55质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为65质量％以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为80质量％以下、更优选为75质量％以下、进一步优选为70质量％以下。
[0074]-(甲基)丙烯酸酯系树脂-[0075]
(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯。
[0076]
(甲基)丙烯酸酯在(甲基)丙烯酸酯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例例如可以举出90质量％以上，更优选为95质量％以上、更优选为98质量％以上、进一步优选为100质量％。
[0077]
作为(甲基)丙烯酸酯，可以举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯、(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯、二(甲基)丙烯酸酯等。
[0078]
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。
[0079]
作为(甲基)丙烯酸羧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯等。
[0080]
作为(甲基)丙烯酸羟基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯等。
[0081]
作为(甲基)丙烯酸烷氧基取代烷基酯，可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯等。
[0082]
作为二(甲基)丙烯酸酯，可以举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0083]
作为(甲基)丙烯酸酯，还可以举出(甲基)丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
[0084]
(甲基)丙烯酸酯可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0085]
作为(甲基)丙烯酸酯，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的复合树脂颗粒的方面出发，从制成即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更
不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置的压敏粘合剂的方面出发，优选(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，进一步优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂优选包含同种的(甲基)丙烯酸酯作为聚合成分。
[0086]
关于(甲基)丙烯酸烷基酯在(甲基)丙烯酸酯系树脂的全部聚合成分中所占的质量比例，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的复合树脂颗粒的方面出发，优选为90质量％以上、更优选为95质量％以上、进一步优选为98质量％以上、进而优选为100质量％。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0087]
(甲基)丙烯酸酯系树脂优选在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯。
[0088]
(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯的情况下，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的复合树脂颗粒的方面出发，在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯之中质量比例最多的2种的质量比优选为80:20～20:80、更优选为70:30～30:70、进一步优选为60:40～40:60。
[0089]
(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯的情况下，在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯之中质量比例最多的2种优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。作为此处的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选烷基的碳原子数为2个以上10个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选烷基的碳原子数为4个以上8个以下的(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0090]
(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含至少2种(甲基)丙烯酸酯、在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯之中质量比例最多的2种为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的复合树脂颗粒的方面出发，该2种(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子数之差优选为1个以上4个以下、更优选为2个以上4个以下、进一步优选为3个或4个。
[0091]
(甲基)丙烯酸酯系树脂中，从形成容易因压力而发生相变且粘接性优异的复合树脂颗粒的方面出发，优选包含丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯作为聚合成分，特别优选在(甲基)丙烯酸酯系树脂中作为聚合成分包含的至少2种(甲基)丙烯酸酯之中质量比例最多的2种为丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的总量占(甲基)丙烯酸酯系树脂的全部聚合成分中的优选90质量％以上、更优选95质量％以上、进一步优选98质量％以上、进而优选100质量％。
[0092]
(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中也可以包含(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体。作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸；苯乙烯；苯乙烯以外的苯乙烯系单体；(甲基)丙烯腈；乙烯基甲醚、乙烯基异丁醚等乙烯基醚；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基异丙烯基酮等乙烯基酮；异戊二烯、丁烯、丁二烯等烯烃。这些乙烯基单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0093]
(甲基)丙烯酸酯系树脂在聚合成分中包含(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体的情况下，作为(甲基)丙烯酸酯以外的乙烯基单体，优选丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，更优选丙烯酸。
[0094]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂的重均分子量，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为10万以上、更优选为12万以上、进一步优选为15万以上，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为25万以下、更优选为22万以下、进一步优选为20万以下。
[0095]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-70℃以上。
[0096]
关于(甲基)丙烯酸酯系树脂在复合树脂颗粒整体中所占的质量比例，从形成容易因压力而发生相变的复合树脂颗粒的方面出发，优选为20质量％以上、更优选为25质量％以上、进一步优选为30质量％以上，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为45质量％以下、更优选为40质量％以下、进一步优选为35质量％以下。
[0097]
复合树脂颗粒中包含的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的总量相对于复合树脂颗粒整体优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、进而优选为95质量％以上、进而优选为100质量％。
[0098]-其他树脂-[0099]
复合树脂颗粒也可以含有例如聚苯乙烯；环氧树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、纤维素树脂、聚醚树脂、改性松香等非乙烯基系树脂；等等。这些树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0100]-苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比-[0101]
苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)为80:20～20:80。
[0102]
从制成即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置的压敏粘合剂的方面出发，苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)优选为75:25～25:75、更优选为70:30～30:70、进一步优选为65:35～35:65。
[0103]-玻璃化转变温度-[0104]
复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上。
[0105]
此处，具有至少2个玻璃化转变温度的复合树脂颗粒包含苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂的情况下，玻璃化转变温度中的一者据推测为苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度，另一者据推测为(甲基)丙烯酸酯系树脂的玻璃化转变温度。
[0106]
上述复合树脂颗粒也可以具有3个以上的玻璃化转变温度，但优选玻璃化转变温度的个数为2个。作为玻璃化转变温度的个数为2个的形态，有下述形态：复合树脂颗粒中包含的树脂仅为苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的形态；既非苯乙烯系树脂又非(甲基)丙烯酸酯系树脂的其他树脂的含量少的形态(例如其他树脂的含量相对于复合树脂颗粒整体为5质量％以下的形态)。
[0107]
在复合树脂颗粒具有至少2个玻璃化转变温度，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差为30℃以上的情况下，从制成即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置的压敏粘合剂的方面出
发，最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上、进而优选为60℃以上。最低玻璃化转变温度与最高玻璃化转变温度之差的上限例如为140℃以下、可以为130℃以下、可以为120℃以下。
[0108]
关于复合树脂颗粒所显示的最低玻璃化转变温度，从制成即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置的压敏粘合剂的方面出发，优选为10℃以下、更优选为0℃以下、进一步优选为-10℃以下，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为-90℃以上、更优选为-80℃以上、进一步优选为-70℃以上。
[0109]
关于复合树脂颗粒所显示的最高玻璃化转变温度，从抑制在未加压状态下复合树脂颗粒呈流态化的方面出发，优选为30℃以上、更优选为40℃以上、进一步优选为50℃以上，从复合树脂颗粒容易因压力而发生相变的方面出发，优选为70℃以下、更优选为65℃以下、进一步优选为60℃以下。
[0110]
本发明中，复合树脂颗粒的玻璃化转变温度如下述进行测定。
[0111]
通过将含有测定对象——树脂颗粒的溶液过滤来回收树脂颗粒。将树脂颗粒压缩来制作板状的试样，将其作为试样进行差示扫描量热测定(differential scanning calorimetry、dsc)，由得到的差示扫描量热曲线(dsc曲线)求出该玻璃化转变温度。更具体地说，按照jis k7121:1987“塑料的转变温度测定方法”的玻璃化转变温度的测定方法中记载的“外推玻璃化转变起始温度”来求出。
[0112]-100℃的熔融粘度-[0113]
复合树脂颗粒的100℃熔融粘度为4000pa
·
s以上20000pa
·
s以下。
[0114]
从制成即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置的压敏粘合剂的方面出发，上述熔融粘度优选为5000pa
·
s以上18000pa
·
s以下、更优选为6000pa
·
s以上16000pa
·
s以下、进一步优选为7000pa
·
s以上14000pa
·
s以下。
[0115]
复合树脂颗粒的熔融粘度的测定方法如下进行测定。
[0116]
通过对含有测定对象——树脂颗粒的溶液过滤来回收树脂颗粒。使用高化型流变仪cft-500(岛津制作所公司制造)，在口模的细孔径为0.5mm、加压负荷为0.98mpa(10kg/cm2)、升温速度为1℃/分钟的条件下，求出在使1cm3的试样(回收的树脂颗粒)熔融流出时的流出开始点到终止点的高度的1/2处所对应的温度下的粘度。
[0117]-复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于温度的斜率-[0118]
在复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
·
s以上20000pa
·
s以下的范围内的、复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于复合树脂颗粒的温度的斜率为-0.08以上-0.04以下。
[0119]
从制成即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置的压敏粘合剂的方面出发，上述斜率优选为-0.07以上-0.04以下、更优选为-0.06以上-0.04以下、进一步优选为-0.06以上-0.05以下。
[0120]
在复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
·
s以上20000pa
·
s以下的范围内的、复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于复合树脂颗粒的温度的斜率如下求出。
[0121]
利用与上述复合树脂颗粒的熔融粘度的测定同样的过程进行在流出开始点到终止点的高度的1/2处所对应的温度下的粘度测定。将测定结果绘制在纵轴为复合树脂颗粒
的熔融粘度的对数(log复合树脂颗粒的熔融粘度)、横轴为复合树脂颗粒的温度的坐标图上。并且计算出相对于复合树脂颗粒的温度增量的复合树脂颗粒的熔融粘度的对数增量(复合树脂颗粒的熔融粘度的对数的增量
÷
复合树脂颗粒的温度的增量)，将该值作为上述斜率。
[0122]-复合树脂颗粒的重均分子量-[0123]
复合树脂颗粒的重均分子量优选为5万以上60万以下、更优选为10万以上60万以下、进一步优选为10万以上50万以下。
[0124]
通过使复合树脂颗粒的重均分子量为上述数值范围内，容易使复合树脂颗粒的熔融粘度为更优选的值。因此，容易制成即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置的压敏粘合剂。
[0125]-复合树脂颗粒的凝胶率-[0126]
复合树脂颗粒的凝胶率优选为0.1质量％以上2质量％以下、更优选为0.3质量％以上2质量％以下、进一步优选为0.3质量％以上1.5质量％以下。
[0127]
凝胶率的测定按下述进行。
[0128]
凝胶率的测定依据jis k6796(1998)进行。
[0129]
具体如下。通过将含有测定对象——树脂颗粒的溶液过滤而回收树脂颗粒，使其干燥，由此得到测定试样。对测定试样的质量进行测定，将其作为溶剂提取前的质量。接着将测定试样在四氢呋喃中浸渍24小时，之后对溶剂进行过滤，滤出残留的残留物，对重量进行测定。将该重量作为提取后的质量。并且根据下式计算出凝胶率。
[0130]
·
式：凝胶率＝100
×
(溶剂提取后的质量)/(溶剂提取前的质量)
[0131]-复合树脂颗粒的含量-[0132]
复合树脂颗粒相对于压敏粘合剂整体的含量优选为20质量％以上50质量％以下、更优选为25质量％以上45质量％以下、进一步优选为30质量％以上40质量％以下。
[0133]
通过使复合树脂颗粒的含量为上述数值范围内，可使压敏粘合剂中含有的复合树脂颗粒的含量为足以进行薄纸的粘接的量。因此，粘接性进一步提高。
[0134]-复合树脂颗粒的体积平均粒径-[0135]
复合树脂颗粒的体积平均粒径优选为140nm以上300nm以下、更优选为150nm以上280nm以下、进一步优选为160nm以上250nm以下。
[0136]
关于复合树脂颗粒的体积平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如堀场制作所制la-700)测定粒径，将从小径侧算起的体积基准粒度分布中的累积50％点的粒径作为体积平均粒径(d50v)。
[0137]
(水性溶剂)
[0138]
本实施方式的压敏粘合剂含有包含水的水性溶剂。
[0139]
水性溶剂是包含水的水性溶剂。具体地说，水性溶剂可以为相对于全部水性溶剂含有50质量％以上的水的溶剂。作为水，例如可以举出蒸馏水、离子交换水、超滤水、纯水等。
[0140]
水的含量相对于全部水性溶剂优选为50质量％以上100质量％以下、更优选为70质量％以上100质量％以下、进一步优选为80质量％以上100质量％以下。
[0141]
水性溶剂可以含有水以外的溶剂。
[0142]
作为水以外的溶剂没有特别限定，例如可以举出水溶性有机溶剂等。
[0143]
作为水以外的溶剂，优选不溶解复合树脂颗粒。
[0144]
作为水溶性有机溶剂，具体地说，可以举出水溶性醚系溶剂、水溶性酮系溶剂、水溶性醇系溶剂等。
[0145]
在含有水以外的溶剂的情况下，其为少量(例如相对于全部水性溶剂为40质量％以下、优选为30质量％以下)即可。此处，水溶性是指在25℃下，对象物质相对于水溶解1质量％以上。
[0146]
水性溶剂相对于压敏粘合剂整体的含量优选为50质量％以上90质量％以下、更优选为45质量％以上85质量％以下、进一步优选为40质量％以上80质量％以下。
[0147]
《压敏粘合剂的制造方法》
[0148]
本实施方式的压敏粘合剂的制造方法包括下述步骤：
[0149]
第1步骤，准备分散有包含苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂颗粒分散液；以及
[0150]
第2步骤，在包含苯乙烯系树脂颗粒分散液、链转移剂、交联剂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分的反应溶液中将(甲基)丙烯酸酯系树脂聚合，形成复合树脂颗粒。
[0151]
(第1步骤)
[0152]
第1步骤是准备分散有包含苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂颗粒分散液的步骤。
[0153]
苯乙烯系树脂颗粒分散液例如是将苯乙烯系树脂颗粒利用表面活性剂分散在分散介质中的分散液。
[0154]
作为分散介质，例如可以举出与上述水性溶剂相同的溶剂。
[0155]
作为表面活性剂，例如可以举出硫酸酯盐系、磺酸盐系、磷酸酯系、皂系等阴离子表面活性剂；胺盐型、季铵盐型等阳离子表面活性剂；聚乙二醇系、烷基苯酚环氧乙烷加成物系、多元醇系等非离子系表面活性剂等。非离子系表面活性剂也可以与阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂合用。这些之中，优选阴离子表面活性剂。表面活性剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0156]
作为使苯乙烯系树脂颗粒分散在分散介质中的方法，例如可以举出将苯乙烯系树脂与分散介质混合，使用旋转剪切型均质器、具有介质的球磨机、砂磨机、珠磨机等进行搅拌使其分散的方法。
[0157]
作为使苯乙烯系树脂颗粒分散在分散介质中的另一方法，可以举出乳液聚合法。具体地说，将苯乙烯系树脂的聚合成分与链转移剂或聚合引发剂混合后，进一步混合含有表面活性剂的水系介质，进行搅拌制作乳化液，在乳化液中将苯乙烯系树脂进行聚合。此时，作为链转移剂，优选使用十二硫醇。
[0158]
分散在苯乙烯系树脂颗粒分散液中的苯乙烯系树脂颗粒的体积平均粒径优选为100nm以上250nm以下、更优选为120nm以上220nm以下、进一步优选为150nm以上200nm以下。
[0159]
关于树脂颗粒分散液中包含的树脂颗粒的体积平均粒径，利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如堀场制作所制la-700)测定粒径，将从小径侧算起的体积基准粒度分布中的累积50％点的粒径作为体积平均粒径(d50v)。
[0160]
苯乙烯系树脂颗粒分散液中包含的苯乙烯系树脂颗粒的含量优选为30质量％以
上60质量％以下、更优选为40质量％以上50质量％以下。
[0161]-第2步骤-[0162]
第2步骤是在包含苯乙烯系树脂颗粒分散液、链转移剂、交联剂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分的反应溶液中将(甲基)丙烯酸酯系树脂聚合，形成上述复合树脂颗粒的步骤。
[0163]
复合树脂颗粒优选为以微相分离的状态包含苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的树脂颗粒。该树脂颗粒例如通过下述方法制造。
[0164]
向苯乙烯系树脂颗粒分散液中添加链转移剂、交联剂、以及(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分，根据需要添加水系介质。接着，一边将分散液缓慢地进行搅拌，一边将分散液的温度加热至苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)。接着，在保持温度的同时缓慢地滴加含有聚合引发剂的水系介质，进一步在1小时以上15小时以下的范围继续进行长时间搅拌。此时，优选使用过硫酸铵作为聚合引发剂。
[0165]
尽管详细机制未必明确，但据推测，在采用上述方法的情况下，单体和聚合引发剂浸渗到苯乙烯系树脂颗粒中，(甲基)丙烯酸酯在苯乙烯系树脂颗粒的内部发生聚合。据推测，由此得到这样的复合树脂颗粒：该复合树脂颗粒在苯乙烯系树脂颗粒的内部包含(甲基)丙烯酸酯系树脂、在颗粒内部苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂形成微相分离的状态。
[0166]
分散在复合树脂颗粒分散液(即压敏粘合剂。以下相同)中的复合树脂颗粒的体积平均粒径优选为140nm以上300nm以下、更优选为150nm以上280nm以下、进一步优选为160nm以上250nm以下。
[0167]
复合树脂颗粒分散液中包含的复合树脂颗粒的含量优选为20质量％以上50质量％以下、更优选为30质量％以上40质量％以下。
[0168]
作为链转移剂，可以举出含有巯基的化合物(硫醇)。
[0169]
作为链转移剂，优选含有碳原子数4以上20以下的烃基的硫醇。
[0170]
作为硫醇所含有的烃基，可以举出脂肪族烃基或芳香族烃基。
[0171]
作为硫醇所含有的烃基，优选为脂肪族烃基。
[0172]
脂肪族烃基可以为支链或直链中的任一者。
[0173]
作为链转移剂，具体地说，优选己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、十二硫醇、十四硫醇、十六硫醇等，更优选十二硫醇。
[0174]
作为交联剂，优选为选自由具有2个烯键式不饱和基团的二官能单体、具有3个以上烯键式不饱和基团的多官能单体组成的组中的1种以上。
[0175]
作为烯键式不饱和基，例如可以举出乙烯基、烯丙基、炔丙基、丁烯基、乙炔基、苯基乙炔基、马来酰亚胺基、纳迪克酰亚胺基、(甲基)丙烯酰基等官能团。这些之中，从反应性的方面出发，优选(甲基)丙烯酰基。
[0176]
作为交联剂，优选使用具有2个烯键式不饱和基团的二官能单体。
[0177]
作为具有2个烯键式不饱和基团的二官能单体，可以举出脂肪族二(甲基)丙烯酸酯、芳香族二(甲基)丙烯酸酯等。
[0178]
脂肪族二(甲基)丙烯酸酯是脂肪族烃所具有的2个氢原子被(甲基)丙烯酰基取代
而成的化合物。
[0179]
脂肪族二(甲基)丙烯酸酯的结构可以为支链或直链的任一者，也可以具有环状结构。
[0180]
脂肪族二(甲基)丙烯酸酯的碳原子数(不包括(甲基)丙烯酰基的碳原子数)优选为3以上20以下、更优选为5以上15以下、进一步优选为8以上12以下。
[0181]
作为脂肪族二(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以举出三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
[0182]
芳香族二(甲基)丙烯酸酯是含有芳香族基团和2个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[0183]
芳香族二(甲基)丙烯酸酯的结构可以为支链或直链中的任一者，也可以具有环状结构。
[0184]
芳香族二(甲基)丙烯酸酯的碳原子数(不包括(甲基)丙烯酰基的碳原子数)优选为3以上20以下、更优选为5以上15以下、进一步优选为8以上12以下。
[0185]
作为芳香族二(甲基)丙烯酸酯，具体地说，可以举出2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基苯基)丙烷、双酚a二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等。
[0186]
上述交联剂相对于链转移剂的含量之比(交联剂的含量/链转移剂的含量)优选为0.1以上1.0以下、更优选为0.3以上1.0以下、进一步优选为0.3以上0.8以下。
[0187]
通过使上述链转移剂和交联剂的含量之比为上述数值范围内，容易使复合树脂颗粒的熔融粘度为更优选的值。因此，容易成为可得到这样的压敏粘合剂的制造方法，该压敏粘合剂即使在将薄纸彼此粘接的情况下粘接性和剥离性也更优异、并且更不容易污染将薄纸粘接时所使用的压接装置。
[0188]
通过经历以上的步骤得到本实施方式的压敏粘合剂。
[0189]
《静电图像显影用色调剂》
[0190]
本实施方式的色调剂优选为含有色调剂颗粒的静电图像显影用色调剂，该色调剂颗粒是将本实施方式的压敏粘合剂中含有的复合树脂颗粒进行凝集和融合合并而得到的。
[0191]
此处，关于将压敏粘合剂中含有的复合树脂颗粒进行凝集和融合合并，例如可以举出经历后述色调剂的制造方法中的第3步骤和第4步骤。
[0192]
即，本实施方式的色调剂优选为通过后述的色调剂的制造方法得到的色调剂。
[0193]
本实施方式的色调剂如上所述具有压力相变性。
[0194]
色调剂至少包含色调剂颗粒，根据需要包含外添剂。
[0195]
(色调剂颗粒)
[0196]
色调剂颗粒是将本实施方式的压敏粘合剂中含有的复合树脂颗粒进行凝集和融合合并而得到的色调剂颗粒。
[0197]-色调剂颗粒的体积平均粒径-[0198]
关于色调剂颗粒的体积平均粒径(d50v)，从色调剂颗粒的处理容易性的方面出发，优选为4μm以上、更优选为5μm以上、进一步优选为6μm以上，从色调剂颗粒整体容易因压力而发生相变的方面出发，优选为12μm以下、更优选为10μm以下、进一步优选为9μm以下。
[0199]
色调剂颗粒的体积平均粒径(d50v)使用coulter multisizer ii(beckman coulter公司制造)和孔径100μm的孔进行测定。向2ml的烷基苯磺酸钠5质量％水溶液中加
入0.5mg以上50mg以下的色调剂颗粒并进行分散，接着与100ml以上150ml以下的电解液(isoton-ii、beckman coulter公司制造)混合，利用超声波分散机进行1分钟分散处理，将所得到的分散液作为试样。测定试样中的50000个粒径2μm以上60μm以下的颗粒的粒径。将从小径侧算起的体积基准粒度分布中的累积50％点的粒径作为体积平均粒径(d50v)。
[0200]
(外添剂)
[0201]
作为外添剂，例如可以举出无机颗粒。作为该无机颗粒，可以举出sio2、tio2、al2o3、cuo、zno、sno2、ceo2、fe2o3、mgo、bao、cao、k2o、na2o、zro2、cao
·
sio2、k2o
·
(tio2)n、al2o3·
2sio2、caco3、mgco3、baso4、mgso4等。
[0202]
作为外添剂的无机颗粒表面可以被施以疏水化处理。疏水化处理例如将无机颗粒浸渍在疏水化处理剂中等来进行。疏水化处理剂没有特别限制，例如可以举出硅烷系偶联剂、硅油、钛酸酯系偶联剂、铝系偶联剂等。它们可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0203]
作为疏水化处理剂的量，通常例如相对于无机颗粒100质量份为1质量份以上10质量份以下。
[0204]
作为外添剂，还可以举出树脂颗粒(聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、三聚氰胺树脂等树脂颗粒)、清洁活化剂(例如以硬脂酸锌为代表的高级脂肪酸的金属盐、氟系高分子量体的颗粒)等。
[0205]
作为外添剂的外添量，例如相对于色调剂颗粒优选为0.01质量％以上5质量％以下、更优选为0.01质量％以上2.0质量％以下。
[0206]
《色调剂的制造方法》
[0207]
本实施方式的色调剂的制造方法包括下述步骤：
[0208]
第1步骤，准备分散有包含苯乙烯系树脂的苯乙烯系树脂颗粒的苯乙烯系树脂颗粒分散液；
[0209]
第2步骤，在包含上述苯乙烯系树脂颗粒分散液、链转移剂、交联剂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分的反应溶液中将(甲基)丙烯酸酯系树脂聚合，形成含有苯乙烯系树脂和(甲基)丙烯酸酯系树脂的复合树脂颗粒；
[0210]
第3步骤，在分散有复合树脂颗粒的复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒；以及
[0211]
第4步骤，将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并，形成色调剂颗粒。
[0212]
以下对各步骤的详情进行说明。
[0213]
在以下的说明中，对于得到不包含着色剂和离型剂的色调剂颗粒的方法进行说明。着色剂、离型剂、其他添加剂可以根据需要使用。在色调剂颗粒中含有着色剂和离型剂的情况下，在将复合树脂颗粒分散液、着色剂颗粒分散液和离型剂颗粒分散液混合后进行第4步骤。着色剂颗粒分散液和离型剂颗粒分散液例如通过将材料混合后使用公知的分散机进行分散处理来制作。
[0214]
作为着色剂，例如可以举出：炭黑、铬黄、汉撒黄、联苯胺黄、还原黄、喹啉黄、颜料黄、永久橙gtr、吡唑啉酮橙、耐硫化橙、沃丘格红、永固红、亮胭脂3b、亮胭脂6b、杜邦油红、吡唑啉酮红、立索红、罗丹明b色淀、色淀红c、颜料红、玫瑰红、苯胺蓝、佛青蓝、油溶蓝、亚甲基蓝氯化物、酞菁蓝、颜料蓝、酞菁绿、孔雀石绿草酸盐等各种颜料；或者吖啶系、呫吨系、偶
氮系、苯醌系、吖嗪系、蒽醌系、硫靛系、二噁嗪系、噻嗪系、偶氮甲碱系、靛蓝系、酞菁系、苯胺黑系、聚甲炔系、三苯甲烷系、二苯基甲烷系、噻唑系等各种染料；等等。
[0215]
着色剂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
[0216]
作为离型剂，例如可以举出烃类蜡；巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等天然蜡；褐煤蜡等合成或矿物/石油系蜡；脂肪酸酯、褐煤酸酯等酯系蜡；等等。离型剂并不限于此。
[0217]
离型剂的熔解温度优选为50℃以上110℃以下、更优选为60℃以上100℃以下。
[0218]
需要说明的是，熔解温度根据由差示扫描量热测定(dsc)得到的dsc曲线按照jis k 7121-1987“塑料的转变温度测定方法”的熔解温度的测定方法中记载的“熔解峰温度”求出。
[0219]
作为其他添加剂，例如可以举出磁性体、电荷控制剂、无机粉体等公知的添加剂。这些添加剂以内添剂的形式包含在色调剂颗粒中。
[0220]
此处，第1步骤和第2步骤与上述压敏粘合剂的制造方法中的第1步骤和第2步骤相同。因此，省略第1步骤和第2步骤的说明。
[0221]-第3步骤-[0222]
第3步骤是在分散有复合树脂颗粒的复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒的步骤。
[0223]
在复合树脂颗粒分散液中使复合树脂颗粒凝集，形成直径与目标色调剂颗粒的直径相近的凝集颗粒。
[0224]
具体地说，例如，向复合树脂颗粒分散液中添加凝集剂，并且将复合树脂颗粒分散液的ph调整至酸性(例如ph2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后，加热至与苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度相近的温度(具体地说，例如苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度-30℃以上且玻璃化转变温度-10℃以下)，使复合树脂颗粒凝集，形成凝集颗粒。
[0225]
在凝集颗粒形成步骤中，可以在将复合树脂颗粒分散液利用旋转剪切型均质器搅拌下，于室温(例如25℃)添加凝集剂，将复合树脂颗粒分散液的ph调整为酸性(例如ph2以上5以下)，根据需要添加分散稳定剂后进行加热。
[0226]
作为凝集剂，例如可以举出与复合树脂颗粒分散液中包含的表面活性剂极性相反的表面活性剂、无机金属盐、2价以上的金属络合物。作为凝集剂使用金属络合物的情况下，表面活性剂的用量降低、充电特性提高。
[0227]
可以根据需要与凝集剂一起使用与该凝集剂的金属离子形成络合物或者类似键的添加剂。作为该添加剂，适于使用螯合剂。
[0228]
作为无机金属盐，例如可以举出氯化钙、硝酸钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铝等金属盐；聚合氯化铝、聚氢氧化铝、多硫化钙等无机金属盐聚合物；等等。
[0229]
作为螯合剂，可以使用水溶性的螯合剂。作为螯合剂，例如可以举出酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸等羟基羧酸；亚氨基二醋酸(ida)、次氮基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)等氨基羧酸；等等。
[0230]
螯合剂的添加量相对于树脂颗粒100质量份优选为0.01质量份以上5.0质量份以下、更优选为0.1质量份以上且小于3.0质量份。
[0231]-第4步骤-[0232]
第4步骤是将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液加热，使凝集颗粒融合/合并，形
成色调剂颗粒的步骤。
[0233]
将分散有凝集颗粒的凝集颗粒分散液例如加热至苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度以上(例如比苯乙烯系树脂的玻璃化转变温度高10℃至30℃的温度)，使凝集颗粒融合/合并，形成色调剂颗粒。
[0234]
经过以上的步骤得到的色调剂颗粒通常具有海岛结构，该海岛结构具有：包含苯乙烯系树脂的海相及分散在该海相中的包含(甲基)丙烯酸酯系树脂的岛相。据推测，复合树脂颗粒中的苯乙烯系树脂与(甲基)丙烯酸酯系树脂为微相分离的状态时，在融合/合并步骤中，苯乙烯系树脂相互聚集形成海相，(甲基)丙烯酸酯系树脂相互聚集形成岛相。
[0235]
核/壳结构的色调剂颗粒例如经下述步骤制造：
[0236]
在得到凝集颗粒分散液后，将凝集颗粒分散液和苯乙烯系树脂颗粒分散液进一步进行混合，按照在凝集颗粒的表面进一步附着苯乙烯系树脂颗粒的方式进行凝集，形成第2凝集颗粒的步骤；以及
[0237]
对分散有第2凝集颗粒的第2凝集颗粒分散液进行加热，使第2凝集颗粒融合/合并，形成核/壳结构的色调剂颗粒的步骤。
[0238]
经过上述步骤得到的核/壳结构的色调剂颗粒具有包含苯乙烯系树脂的壳层。也可以使用分散有其他种类的树脂颗粒的树脂颗粒分散液来代替苯乙烯系树脂颗粒分散液，形成包含其他种类的树脂的壳层。
[0239]
在融合/合并步骤结束后，对于在溶液中形成的色调剂颗粒实施公知的清洗步骤、固液分离步骤以及干燥步骤，得到干燥状态的色调剂颗粒。关于清洗步骤，从充电性的方面出发，可以充分实施利用离子交换水的置换清洗。关于固液分离步骤，从生产率的方面出发，可以实施抽滤、加压过滤等。关于干燥步骤，从生产率的方面出发，可以实施冷冻干燥、气流干燥、流化干燥、振动式流化干燥等。
[0240]
并且，上述色调剂例如通过向所得到的干燥状态的色调剂颗粒中添加外添剂并进行混合来制造。混合可以利用例如v型搅拌机、亨舍尔混合机、罗迪格混合器等来进行。可以进一步根据需要使用振动筛分机、风力筛分机等除去色调剂的粗大颗粒。
[0241]
《粘接物》
[0242]
本实施方式的粘接物具有第1被粘接体、第2被粘接体以及压敏粘合剂层，该压敏粘合剂层是由本实施方式的压敏粘合剂中含有的上述复合树脂颗粒形成的。
[0243]
粘接物优选在第1被粘接体与第2被粘接体之间具有压敏粘合剂层。
[0244]
(被粘接体)
[0245]
作为被粘接体没有特别限定，可以举出纸、膜等。
[0246]
作为纸没有特别限定，例如可以举出普通纸、铜版纸等。
[0247]
作为膜没有特别限定，例如可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯等树脂形成的膜等。
[0248]
第1被粘接体和第2被粘接体的材质可以相同、也可以各自不同。另外，第1被粘接体和第2被粘接体中，可以将1个被粘接体弯折。这种情况下，可以在将压敏粘合剂涂布于被粘接体后，按照涂布部分成为被粘接体的重叠部分的方式进行弯折来形成粘接物。
[0249]
(压敏粘合剂层)
[0250]
压敏粘合剂层由压敏粘合剂中含有的复合树脂颗粒形成。
[0251]
具体地说，例如在第1被粘接体与第2被粘接体的重叠部分涂布压敏粘合剂后，将各被粘接体重叠并进行压接，由此形成该压敏粘合剂层。
[0252]
压敏粘合剂的涂布方法没有特别限定，可以应用可进行液态物的涂布的公知方法。具体地说，可例示出使用如下装置的公知方法：气刀式涂布机、幕涂机、模具式涂布机、刮刀涂布机、辊涂机、门辊式涂布机、刮条涂布机、棒涂机、凹版涂布机等各种涂布机；绕线棒等装置。
[0253]
涂布有压敏粘合剂的被粘接体的压接方法没有特别限定，可应用公知的方法。施加至被粘接体的压力优选为3mpa以上300mpa以下、更优选为10mpa以上200mpa以下、进一步优选为30mpa以上150mpa以下。
[0254]
(粘接物的例示)
[0255]
作为粘接物，具体地说，可以举出压接明信片等可再剥离的粘接物等。
[0256]
[实施例]
[0257]
以下对实施例进行说明，但本发明并不受这些实施例的任何限定。需要说明的是，以下的说明中，只要不特别声明，“份”和“％”全部为质量基准。
[0258]
《实施例1》
[0259]
(第1步骤：苯乙烯系树脂颗粒分散液的制备)
[0260]
·
苯乙烯(作为聚合成分)：370份
[0261]
·
丙烯酸正丁酯(作为聚合成分)：115份
[0262]
·
丙烯酸(作为聚合成分)：15份
[0263]
·
十二硫醇(作为链转移剂)：7.5份
[0264]
将上述材料混合并溶解，制备单体溶液(1)。
[0265]
将阴离子型表面活性剂(陶氏化学公司制造、dowfax2a1)8份溶解在离子交换水205份中，加入上述单体溶液(1)进行分散，得到乳化液。
[0266]
将上述阴离子型表面活性剂2.2份溶解在离子交换水462份中，投入到具备搅拌机、温度计、回流冷却管和氮气导入管的聚合用烧瓶中，搅拌下加热至73℃并进行保持。将过硫酸铵3份溶解在离子交换水21份中，经由计量泵用时15分钟滴加到上述聚合用烧瓶中，之后经由计量泵用时160分钟滴加上述乳化液。接着，一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在75℃保持3小时后，恢复到室温。
[0267]
由此得到体积平均粒径(d50v)为175nm、由gpc(uv检测)测定的重均分子量为45k、玻璃化转变温度为53℃、固体成分量为42％的苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)。
[0268]
(第2步骤：压敏粘合剂的制备)
[0269]
·
苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)：1190份
[0270]
·
丙烯酸正丁酯(作为聚合成分)：250份
[0271]
·
丙烯酸-2-乙基己酯(作为聚合成分)：150份
[0272]
·
十二硫醇(作为链转移剂)：4份
[0273]
·
1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业公司制造、dod-n、作为交联剂)：2份
[0274]
·
离子交换水：982份
[0275]
将上述材料投入到聚合用烧瓶中，制备单体溶液(2)。将单体溶液(2)在25℃搅拌1
小时后，加热至70℃。将过硫酸铵2.5份溶解在离子交换水75份中，经由计量泵用时60分钟滴加到上述聚合用烧瓶中。接着一边持续缓慢地搅拌一边将聚合用烧瓶在70℃保持3小时。进一步用时30分钟滴加将作为聚合成分的苯乙烯85份和丙烯酸正丁酯15份混合溶解而得到的单体溶液(3)，保持3小时后，恢复到室温。由此得到包含复合树脂颗粒的树脂颗粒的体积平均粒径(d50v)为220nm、由gpc(uv检测)测定的重均分子量为90k、固体成分量为32％的压敏粘合剂。
[0276]
《实施例2～11、比较例1～3》
[0277]
除了如表1所示变更单体溶液(1)的组成、单体溶液(2)的组成以及单体溶液(3)的组成以外，利用与实施例1相同的过程得到压敏粘合剂。
[0278]
对于各例中得到的复合树脂颗粒，表中记载了下述事项。
[0279]
·“复合树脂颗粒中包含的苯乙烯系树脂的聚合成分的质量比例”[0280]
·“复合树脂颗粒中包含的(甲基)丙烯酸酯系树脂的聚合成分的质量比例”[0281]
·“复合树脂颗粒中包含的苯乙烯系树脂与上述(甲基)丙烯酸酯系树脂的质量比(苯乙烯系树脂:(甲基)丙烯酸酯系树脂)”[0282]
·“复合树脂颗粒的最低玻璃化转变温度(表2中记载为“mintg(℃)”)”[0283]
·“复合树脂颗粒的最高玻璃化转变温度(表2中记载为“maxtg(℃)”)”[0284]
·“复合树脂颗粒的100℃熔融粘度(表2中记载为“100℃熔融粘度(pa
·
s)”)”[0285]
·“在复合树脂颗粒的熔融粘度为4000pa
·
s以上20000pa
·
s以下的范围内的、上述复合树脂颗粒的熔融粘度的对数相对于上述复合树脂颗粒的温度的斜率(表2中记载为“斜率”)”[0286]
·“复合树脂颗粒的重均分子量”[0287]
·“复合树脂颗粒的凝胶率”[0288]
·“复合树脂颗粒相对于压敏粘合剂整体的含量(表2中记载为“含量(质量％)”)”[0289]
《压敏粘合剂的评价》
[0290]
(粘接力评价)
[0291]
利用电子照相打印机打印文字图像，在将fx c2纸(基重82gsm)切割成v折明信片尺寸(v折
りはがきサイズ
)的纸张上利用刮条涂布机将各例中得到的压敏粘合剂以2g/m2的涂布量涂布在整个面，其后使用复合机的定影台将压敏粘合剂固定于纸张并进行干燥，之后对折，使其通过密封机(pressle multi2 toppan forms公司制造)并施加压力(gap10、压力90mpa)，放置1夜后剪裁成宽15mm，制成试验片，进行90度剥离试验。
[0292]
设90度剥离试验的剥离速度为20mm/分钟，以0.4mm间隔采集测定开始后10mm至50mm的载荷(n)，计算出其平均值。按照下述基准对剥离所需要的载荷(n)分等级，对粘接力进行评价。评价基准c为粘接力不足，未实现目标值。将评价结果示于表2。
[0293]
a(〇)：0.8n以上
[0294]
b(
△
)：0.4n以上、小于0.8n
[0295]
c(
×
)：小于0.4n
[0296]
(纸张破损抑制性评价)
[0297]
对于与上述粘接力评价同样地利用密封机施加了压力的纸张，在30℃、90％rh的腔室中保存1周后，用手剥离粘接部分，按下述评价基准评价有无纸张破损。将评价结果示
于表2。
[0298]
a(〇)：无破损
[0299]
b(
△
)：观察到纸张稍有破损(图像无问题)
[0300]
c(
×
)：观察到纸张发生显著破损(破损发生至图像部分)
[0301]
(部件污染评价)
[0302]
进行上述粘接力评价后，目视确认密封机(pressle multi2 toppan forms公司制造)与纸张粘接的部分，基于下述评价基准进行部件污染评价。将评价结果示于表2。
[0303]
a(〇)：无脏污
[0304]
b(
△
)：稍微观察到脏污
[0305]
c(
×
)：在整个面观察到脏污
[0306]
《实施例101》
[0307]
使用实施例1中得到的压敏粘合剂，通过下述顺序制备色调剂。
[0308]
(色调剂的制备)
[0309]
·
实施例1中得到的压敏粘合剂：504份
[0310]
·
离子交换水：710份
[0311]
·
阴离子型表面活性剂(陶氏化学公司制造、dowfax2a1)：1份
[0312]
向具备温度计和ph计的反应容器中加入上述材料，在温度25℃下添加1.0％硝酸水溶液，将ph调整至3.0后，一边利用均质器(ika公司制造、ultra-turrax t50)以转速5000rpm进行分散，一边添加2.0％硫酸铝水溶液23份。接着，将搅拌机和加热套设置于反应容器，以0.2℃/分钟的升温速度升温至温度40℃，在大于40℃之后以0.05℃/分钟的升温速度进行升温，每隔10分钟利用multisizer ii(孔径50μm、贝克曼库尔特公司制造)测定粒径。体积平均粒径达到5.0μm后保持温度，用时5分钟投入苯乙烯系树脂颗粒分散液(st1)170份。投入结束后，在50℃保持30分钟，之后加入1.0％氢氧化钠水溶液，将浆料的ph调整为6.0。接着，一边每隔5℃将ph调整为6.0，一边以升温速度1℃/分钟升温至90℃并保持于90℃。利用光学显微镜和场发射型扫描电子显微镜(fe-sem)对颗粒形状和表面性进行观察，结果在第10小时确认到颗粒的合并，因此将利用冷却水用时5分钟冷却至30℃。
[0313]
使冷却后的浆料通过网孔15μm的尼龙网，除去粗大颗粒，对于通过了网的浆料利用抽吸器进行减压过滤。将残留在滤纸上的固体成分用手尽可能捏细碎，投入到固体成分量的10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟。接着利用抽吸器进行减压过滤，将残留在滤纸上的固体成分用手尽可能捏细碎，投入到固体成分量的10倍的离子交换水(温度30℃)中，搅拌30分钟后，再次用抽吸器进行减压过滤，测定滤液的电导率。反复进行该操作直至滤液的电导率达到10μs/cm以下为止，对固体成分进行清洗。
[0314]
将清洗后的固体成分利用湿式干式整粒机(湿法整粒机)细碎，在25℃的烘箱中真空干燥36小时，得到色调剂颗粒。色调剂颗粒的体积平均粒径为8.0μm。
[0315]
将色调剂颗粒100份与疏水性二氧化硅(nippon aerosil株式会社制造、ry50)1.5份混合，使用样品磨以旋转速度13000rpm混合30秒。利用网孔45μm的振动筛进行筛分，得到色调剂。
[0316]
《色调剂的评价》
[0317]
(粘附力评价)
[0318]
作为印刷品的制造装置，准备如下印刷品的制造装置，该印刷品的制造装置具备：进行色调剂向记录介质上的配置的中间转印方式的打印机构(具体地说为电子照相打印机)；以及具有折叠装置和加压装置的压接机构。并使用各例中得到的色调剂制作该印刷品的制造装置用的显影剂，将显影剂加入到印刷机构所具有的显影器中。
[0319]
作为记录介质，准备将利用电子照相打印机打印有文字图像的fx c2纸(基重82gsm)切割成v折明信片尺寸(v折
りはがきサイズ
)的纸张。
[0320]
实施例101中得到的色调剂的赋予量在明信片用纸的成像面的图像形成区域为3g/m2。
[0321]
折叠装置为按照成像面为内侧的方式将明信片用纸对折的装置。
[0322]
加压装置设为压力90mpa。
[0323]
在上述的装置和条件下连续制作10份按照成像面为内侧的方式进行对折且成像面相互粘接的明信片。
[0324]
将第10份明信片沿长边方向以宽15mm进行剪裁，制作长方形的试验片，进行90度剥离试验。设90度剥离试验的剥离速度为20mm/分钟，以0.4mm间隔采集测定开始后10mm至50mm的载荷(n)，计算出其平均值，进一步将3张试验片的载荷(n)平均。利用与上述压敏粘合剂的评价中的粘接力评价同样的评价基准进行色调剂的粘附力评价，结果剥离所需要的负荷为0.9n，可知粘接力优异(评价：a(〇))。另外，利用与上述压敏粘合剂的评价中的纸张破损抑制性评价同样的过程进行色调剂的纸张破损抑制性评价，结果可知剥离性优异(评价：a(〇))。另外，在制作明信片后，目视确认加压装置与纸张接触的部分，利用与上述压敏粘合剂的评价中的部件污染评价同样的评价基准进行色调剂的部件污染评价，结果未确认到因色调剂的附着所致的污染(评价：a(〇))。
[0325]
《实施例102～105》
[0326]
使用实施例2～5中得到的压敏粘合剂，利用与实施例101相同的方法制作色调剂，进行同样的评价。将结果示于表3。
[0327]
[0328]
[0329][0330]
表中的简称如下。
[0331]
st：苯乙烯
[0332]
ba：丙烯酸正丁酯
[0333]
aa：丙烯酸
[0334]
dt：十二硫醇
[0335]
2eha：丙烯酸-2-乙基己酯
[0336]
dod-n：1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯
[0337]
ea：丙烯酸乙酯
[0338]
ha：丙烯酸己酯
[0339]
由上述结果可知，本实施例的压敏粘合剂和色调剂中，即使在将薄记录介质彼此粘接的情况下，粘接性和剥离性也优异，并且也不容易污染在将薄记录介质粘接时使用的压接装置。