硅酮树脂组合物、成形体、层叠体及成形体的制造方法与流程

1.本发明涉及一种可获得高铅笔硬度、耐擦伤性及耐弯曲性等优异的成形体的光硬化性硅酮树脂组合物、以及由其硬化而获得的作为三维交联体的硅酮树脂成形体，尤其涉及一种硅酮树脂组合物、成形体、层叠体及成形体的制造方法。


背景技术：

2.近年来，在显示器或移动设备、家电制品、汽车零件等所有领域中，对设计性或轻量化、薄型化的需求日益增强，作为这些的表面保护构件，可使用塑料或轻量化金属等来代替以往的玻璃或金属。但是，塑料或一部分轻量化金属存在表面硬度低而容易受损的课题。因此，可使用设置有保护表面的硬涂层的方法。
3.所述硬涂层大多使用丙烯酸系组合物。丙烯酸系组合物通常通过利用紫外线或电子束等活性能量线照射而进行的自由基反应来成膜及硬化，因此可在短时间且低温下硬化，通过调配的树脂组成可保持韧性，因此可广泛用于涂料、接着剂等中。
4.作为所述硬涂层的一例，本发明人等人着眼于具有笼型结构且具有反应性官能基的反应性硅酮树脂而进行了研究，发现通过增加所述具有笼型结构的反应性硅酮树脂中的反应性官能基数且以特定比率调配可与其进行自由基共聚的不饱和化合物，可提供高表面硬度、耐热性、机械特性及尺寸稳定性等的平衡优异并且透明的硅酮树脂成形体，公开了其可优选地用作无机玻璃的替代用途(专利文献1～专利文献2)。另外，关于所述具有笼型结构的反应性硅酮树脂的制造方法，特别是在专利文献3中进行了公开。
5.然而，关于所述硅酮树脂组合物，虽然为高表面硬度，但存在弯曲时产生裂纹或剥离的问题。
6.[现有技术文献]
[0007]
[专利文献]
[0008]
专利文献1：日本专利第4558643号公报
[0009]
专利文献2：日本专利第5698566号公报
[0010]
专利文献3：日本专利特开2004-143449号公报


技术实现要素：

[0011]
[发明所要解决的问题]
[0012]
本发明的课题在于提供一种可获得高铅笔硬度、耐擦伤性及耐弯曲性优异的成形体的光硬化性硅酮(silicone)树脂组合物、及使其硬化而获得的作为三维交联体的硅酮树脂成形体。
[0013]
[解决问题的技术手段]
[0014]
本发明人等人发现对于此种光硬化性硅酮树脂组合物，特别是通过以特定的比例含有具有特定结构的聚合性化合物(polymerizable compound)作为其组成中的可进行自由基聚合(radically polymerizable)的不饱和化合物，而解决所述课题，从而完成了本发
明。
[0015]
即，本发明为一种光硬化性硅酮树脂组合物，以1～50：10～40：10～80的质量比例调配有：反应性硅酮树脂(a)；多官能环氧烷改性不饱和化合物(b)，在一分子中包含至少两个-r
3-cr4＝ch2或-cr4＝ch2〔其中，r3表示亚烷基(alkylene group)、次烷基(alkylidene group)或-o-c(＝o)-基，r4表示氢原子或烷基〕所表示的不饱和基且进而具有环氧烷改性部位(alkylene oxide modification site)；以及多官能不饱和化合物(c)，在一分子中包含两个以上的所述不饱和基且不包含环氧烷改性部位。
[0016]
[发明的效果]
[0017]
根据本发明，可提供一种可获得高铅笔硬度、耐擦伤性及耐弯曲性优异的成形体的光硬化性硅酮树脂组合物、及使其硬化而获得的作为三维交联体的硅酮树脂成形体。
具体实施方式
[0018]
以下，对构成本发明的各要素进行详细说明，以下的说明是本发明的实施方式的一例，本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的记载内容。再者，在本说明书中，在使用“～”的表述的情况下，设为作为包含其前后的数值或物性值的表述来使用。另外，在本发明中，在使用「(甲基)丙烯酸」这样的表述的情况下，是指“丙烯酸”与“甲基丙烯酸”的一方或双方。“(甲基)丙烯酸酯”“(甲基)丙烯酰基”也同样。
[0019]
本发明的光硬化性硅酮树脂组合物的特征在于以1～50：10～40：10～80的质量比例调配有：反应性硅酮树脂(a)；多官能环氧烷改性不饱和化合物(b)，在一分子中包含至少两个-r
3-cr4＝ch2或-cr4＝ch2〔其中，r3表示亚烷基、次烷基或-o-c(＝o)-基，r4表示氢原子或烷基〕所表示的不饱和基且进而具有环氧烷改性部位；以及多官能不饱和化合物(c)，在一分子中包含两个以上的所述不饱和基且不包含环氧烷改性部位。
[0020]
本发明中使用的本反应性硅酮树脂(a)相对于光硬化性硅酮树脂组合物100质量份可以1～50的质量比例调配，更优选为2.5～30的质量比例。少于1质量份时，交联密度降低而变软，耐擦伤性及铅笔硬度恶化。多于50质量份时，交联密度上升而变硬、变脆，弯曲时产生裂纹或剥离。
[0021]
反应性硅酮树脂(a)可使用已知的硅酮系树脂，优选的形态为以由以下的通式(1)表示且在结构单元中具有笼形结构的聚有机倍半硅氧烷(也称为笼形聚有机倍半硅氧烷。将聚有机倍半硅氧烷也称为倍半硅氧烷)为主成分的形态。通式(1)中，r为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能基，n为8、10或12。
[0022]
[rsio
3/2
]nꢀꢀꢀ
(1)
[0023]
通式(1)中，r为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能基，n为8、10或12。作为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能基，可列举下述通式(4)所表示的基。通式(4)中，m为1～3的整数，r1为氢原子或甲基。
[0024]
ch2＝cr
1-coo-(ch2)m‑ꢀꢀꢀ
(4)
[0025]
所述反应性硅酮树脂含有在分子中的硅原子上具有(甲基)丙烯酰基的有机官能基。作为通式(1)中的n为8、10、12的笼型聚有机倍半硅氧烷的具体结构，分别可列举下述结构式(5)、(6)及(7)所表示的笼型结构体。再者，下述式中的r表示与通式(1)中的r为相同者。
[0026]
[化1]
[0027][0028][0029][0030]
此处，所述反应性硅酮树脂能够通过所述专利文献3等所记载的方法制造。例如，可使rsix3所表示的硅化合物在极性溶媒及碱性催化剂存在下进行水解反应，同时使其一部分缩合，使所得的水解生成物进而在非极性溶媒及碱性催化剂存在下再缩合而获得。此处，r为具有(甲基)丙烯酰基的有机官能基，具体而言为所述通式(4)所表示的基，另外，x表示水解性基。若示出优选的r的具体例，则可例示3-甲基丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基。
[0031]
水解性基x若为具有水解性的基，则并无特别限定，可列举烷氧基、乙酰氧基等，优选为烷氧基。作为烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基、或者正丁氧基、异丁氧基或叔丁氧基等。甲氧基因反应性高而优选。
[0032]
若示出rsix3所表示的硅化合物中的优选的化合物，则可列举：甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷。其中，优选为使用原料容易获取的3-甲基
丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0033]
作为水解反应中使用的碱性催化剂，可例示氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或者氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐。这些碱性催化剂中，就催化剂活性高的方面而言，可优选地使用氢氧化四甲基铵。碱性催化剂通常用作水溶液。
[0034]
关于水解反应条件，反应温度优选为0℃～60℃，更优选为20℃～40℃。若反应温度低于0℃，则反应速度变慢，水解性基以未反应的状态残存，结果花费了大量的反应时间。另一方面，若高于60℃，则反应速度过快，因此进行复杂的缩合反应，结果促进水解生成物的高分子量化。另外，反应时间优选为2小时以上。若反应时间不足2小时，则有水解反应未充分进行且水解性基以未反应的状态残存之虞。
[0035]
水解反应需要水的存在，其也可由碱性催化剂的水溶液供给，也可以另外的水的形式加入。水的量可为足以水解水解性基的量以上，优选为理论量的1.0倍量～1.5倍量。另外，水解时必须使用有机极性溶媒，作为有机极性溶媒，可使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇类、或者其他有机极性溶媒。优选为与水具有溶解性的碳数1～6的低级醇类，更优选为使用2-丙醇。若使用非极性溶媒，则反应体系不均匀，水解反应未充分进行，未反应的水解性基残存而欠佳。
[0036]
在水解反应结束后，分离水或含水的反应溶媒。水或含水的反应溶媒的分离可采用减压蒸发等方法。为了充分去除水分或其他杂质，可采用添加非极性溶媒来溶解水解反应生成物，利用食盐水等清洗所述溶液，然后利用无水硫酸镁等干燥剂进行干燥等方法。若利用蒸发等方法分离非极性溶媒，则可回收水解反应生成物，若非极性溶媒可用作接下来的反应中使用的非极性溶媒，则无需将其分离。
[0037]
在水解反应中，与水解一起发生水解物的缩合反应。伴随着水解物的缩合反应的水解生成物通常成为数量平均分子量为1400～5000的无色的粘性液体。水解生成物根据反应条件而不同，成为数量平均分子量为1400～3000的寡聚物，水解性基x的大部分、优选为几乎全部被取代为oh基，进而所述oh基的大部分、优选为95％以上进行缩合。水解生成物的结构为多种笼型、梯型、无规型的倍半硅氧烷，即使是采用笼型结构的化合物，完全笼型结构的比例也少，主要是笼的一部分打开的不完全笼型结构。因此，通过将所述水解中获得的水解生成物进而在碱性催化剂存在下在有机溶媒中加热而使硅氧烷键缩合(称为再缩合)，由此选择性地制造笼型结构的倍半硅氧烷。
[0038]
具体而言，以如下方式进行。即，如上所述，在水解反应结束后分离水或含水的反应溶媒后，在非极性溶媒及碱性催化剂的存在下进行再缩合反应。关于再缩合反应的反应条件，反应温度优选为100℃～200℃的范围，进而更优选为110℃～140℃。另外，若反应温度过低，则无法获得为了进行再缩合反应而言充分的驱动力而反应不进行。若反应温度过高，则(甲基)丙烯酰基有可能发生自聚合反应，因此需要抑制反应温度或添加聚合抑制剂等。反应时间优选为2小时～12小时。非极性溶媒的使用量可为足以溶解水解反应生成物的量，碱性催化剂的使用量相对于水解反应生成物而言，可为0.1质量％～10质量％(wt％)的范围内。
[0039]
作为非极性溶媒，只要是与水无溶解性的溶媒或者几乎无溶解性的溶媒即可，优选为烃系溶媒。所述烃系溶媒有甲苯、苯、二甲苯等沸点低的非极性溶媒。其中，优选为使用
甲苯。另外，作为碱性催化剂，可使用所述水解反应中使用的碱性催化剂，可列举氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铯等碱金属氢氧化物、或者氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化苄基三甲基铵、氢氧化苄基三乙基铵等氢氧化铵盐，但优选为在四烷基铵等非极性溶媒中为可溶性的催化剂。
[0040]
另外，再缩合(recondensation)中使用的水解生成物优选为使用进行水洗、脱水并浓缩的水解生成物，但也可不进行水洗、脱水而使用。在所述反应时，水可存在，但不需要积极地加入，可限于碱性催化剂溶液所带入的水分程度。再者，在水解生成物的水解未充分进行的情况下，必须为水解残存的水解性基所需的理论量以上的水分，但通常水解反应充分进行。在再缩合反应后，将催化剂水洗去除并浓缩，可获得倍半硅氧烷混合物。所得的倍半硅氧烷混合物优选为分子中的硅原子数与(甲基)丙烯酰基数相等。
[0041]
以所述方式获得的倍半硅氧烷混合物根据反应条件或水解生成物的状态而不同，认为构成成分是多种笼型倍半硅氧烷为整体的70％以上且剩余为梯形、无规交联型的倍半硅氧烷。由于这些难以分离且花费大量功夫，因此在本发明中在使用通式(1)所表示的笼型倍半硅氧烷的情况下，优选为使用含有70％以上的多种笼型倍半硅氧烷的倍半硅氧烷。再者，若笼型倍半硅氧烷含量为70％以上，则所得的效果并无差异。多种笼型倍半硅氧烷的构成成分中，通式(5)所表示的t8为20％～40％，通式(6)所表示的t10为40％～50％，且其他成分为通式(7)所表示的t12。t8通过将倍半硅氧烷混合物在20℃以下放置，可作为针状结晶析出并分离。再者，关于笼型倍半硅氧烷的含有比例，例如可使用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，gpc)或液相色谱质谱仪(liquid chromatograph mass spectrometer，lc-ms)等进行确认。
[0042]
所述反应性硅酮树脂可为t8～t12的混合物，也可为由其分离或浓缩t8等的一个或两个而成者，但并不限定于通过所述制法获得的反应性硅酮树脂。
[0043]
多官能环氧烷改性不饱和化合物(b)在分子中包含至少两个-r
3-cr4＝ch2或-cr4＝ch2〔其中，r3表示亚烷基、次烷基或-o-c(＝o)-基，r4表示氢原子或烷基〕所表示的不饱和基且具有环氧烷改性部位。此处，对于所述环氧烷改性部位，优选为环氧乙烷或环氧丙烷。另外，优选相对于一个所述不饱和基含有至少一个环氧烷改性部位。通过含有(b)成分，可在保持高表面硬度的同时抑制弯曲时的裂纹或剥离。
[0044]
多官能环氧烷改性不饱和化合物(b)相对于光硬化性硅酮树脂组合物100质量份优选以10～40的质量比例调配，更优选为10～30的质量比例。少于10质量份时，无法赋予充分的弯曲性，弯曲时会产生裂纹或剥离，多于40质量份时，表面硬度降低，成为铅笔硬度及耐擦伤性降低的原因。
[0045]
作为多官能环氧烷改性不饱和化合物(b)，例如可列举：环氧烷改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性二甘油四(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇丙烯酸酯等。再者，这些(b)成分可单独使用或组合两种以上使用。
[0046]
具体而言，可列举：环氧乙烷3摩尔改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷6摩尔改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷9摩尔改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧丙烷3摩尔改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷4摩尔改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷5摩尔改性季戊四醇四丙烯酸酯、环氧乙烷6摩尔改性二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧乙烷12摩
尔改性二季戊四醇六丙烯酸酯、环氧乙烷3摩尔改性甘油三丙烯酸酯、环氧丙烷3摩尔改性甘油三丙烯酸酯、环氧乙烷4摩尔改性二甘油四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、环氧乙烷3摩尔改性双酚a二丙烯酸酯、环氧乙烷4摩尔改性双酚a二丙烯酸酯、环氧乙烷10摩尔改性双酚a二丙烯酸酯、环氧乙烷4摩尔改性双酚f二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯等。这些化合物中，就表面硬度的观点而言，更优选具有三个以上光聚合性的所述不饱和基的化合物，就抑制弯曲时的裂纹或剥离的观点而言，优选相对于一个不饱和基含有至少一个环氧烷部位的多官能环氧烷改性不饱和化合物。
[0047]
不包含环氧烷改性部位的多官能不饱和化合物(c)是分子中包含-r
3-cr4＝ch2或-cr4＝ch2〔其中，r3表示亚烷基、次烷基或-o-c(＝o)-基，r4表示氢原子或烷基〕所表示的不饱和基的化合物，且为优选包含至少两个不饱和基、进一步优选(c)成分100质量％中的20质量％以上包含羟基的多官能不饱和化合物。
[0048]
不包含环氧烷改性部位的多官能不饱和化合物(c)相对于光硬化性硅酮树脂组合物100质量份宜为10～80的质量比例，更优选为30～80的质量比例。少于10质量份时，交联变得不充分，耐擦伤性及铅笔硬度变差。多于80质量份时，交联密度上升而变硬、变脆，弯曲时会产生裂纹或剥离。
[0049]
不包含环氧烷改性部位的多官能不饱和化合物(c)优选含有10质量％～100质量％的具有两个以上或三个以上的所述不饱和基的多官能不饱和化合物。通过调配所述多官能不饱和化合物，可获得高表面硬度的成形体。
[0050]
作为所述多官能不饱和化合物中含有羟基的不饱和化合物，可例示季戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯等。这些在分子中具有羟基，因此通过利用羟基的相互作用使分子间的距离缩短而产生的自由基与双键迅速反应，由此硬化速度提高，在氧与自由基的反应前进行自由基聚合，因此能够抑制氧引起的硬化阻碍。
[0051]
如上所述，关于本硅酮树脂组合物中调配的不包含环氧烷改性部位的多官能不饱和化合物(c)，优选为其20质量％以上包含羟基的不饱和化合物，更优选宜为(c)中的30质量％以上包含羟基的不饱和化合物。若为所述范围，则分子间的相互作用有效果。调配的上限并无特别上限，但若超过60质量％，则抑制氧阻碍的效果几乎未上升。
[0052]
另一方面，作为不含羟基的多官能不饱和化合物，可例示三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等。另外，除这些以外，也可使用如下化合物等：将利用乙烯、异丙烯等二醇或γ-丁内酯等对季戊四醇、二季戊四醇的一部分或全部的羟基进行改性而获得的骨架的末端羟基全部进一步利用-r
3-cr4＝ch2或-cr4＝ch2〔其中，r3表示亚烷基、次烷基或-o-c(＝o)-基，r4表示氢原子或烷基〕所表示的不饱和基进行改性的化合物等。或者，可例示氨基甲酸酯丙烯酸酯、丙烯酸共聚物丙烯酸酯等。另外，这些多官能不饱和化合物或不含羟基的不饱和化合物等可分别单独使用，也可混合使用两种以上。
[0053]
另外，在所述不包含环氧烷改性部位的多官能不饱和化合物(c)中，可在不降低表面硬度的范围内调配反应性的单官能或其他二官能单体(不饱和化合物)。作为单官能单体，可例示苯乙烯、乙酸乙烯酯、n-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊烯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯等。作为其他二官能单体，可例示三丙二醇二丙烯酸
酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双酚a二缩水甘油醚二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯等。
[0054]
单官能单体或其他二官能单体优选在不包含环氧烷改性部位的多官能不饱和化合物(c)中含有20质量％以下，更优选为10质量％以下。若以多于20质量％进行调配，则存在表面硬度降低的倾向，因此欠佳。
[0055]
本发明的光硬化性硅酮树脂组合物优选进一步包含活性能量线聚合引发剂(d)。活性能量线聚合引发剂(d)相对于光硬化性硅酮树脂组合物100质量份为0.1质量份～20质量份，优选为1质量份～10质量份。若不满足此范围，则无法抑制交联、或耐擦伤性及铅笔硬度恶化。相反，超过此范围含有，也有可能无法期待反应率的进一步提高。
[0056]
活性能量线聚合引发剂(d)可优选使用例如安息香系、苯乙酮系、蒽醌系、噻吨酮系、缩酮系、氧化膦系的化合物。另外，也可使用与光引发剂组合而发挥效果的光引发助剂或光增感剂。
[0057]
作为具体的活性能量线聚合引发剂(d)，可列举作为光引发剂的安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香异丁醚等安息香系；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮等苯乙酮系；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类；2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4,4'-二甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等氧化膦类等。它们可单独使用或作为两种以上的混合物使用，进而可与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三级胺、n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、n,n-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等光引发助剂等组合使用。
[0058]
作为光增感剂，可优选地列举1,4-二甲氧基萘、1,4-二乙氧基萘、1,4-二(正丙氧基)萘、1,4-二(异丙氧基)萘、2,6-二甲氧基萘、2,6-二乙氧基萘、2,6-二(正丙氧基)萘、2,6-二(异丙氧基)萘等萘系，或者二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-(甲基苯硫基)苯基-苯基甲烷、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮系。作为调配量，就光硬化性与透明性的观点而言，相对于光硬化性硅酮树脂组合物而言为0.05质量份～3质量份的范围、优选为0.1质量份～3质量份的范围。若未满0.05质量份，则不会发挥增感剂的提高效果，无法获得所期待的硬度提高效果。另外，若超过3质量份，则存在着色变强的倾向，因此优选为在所述范围内使用。为了调整光硬化性或透明性，也可组合多个光增感剂。
[0059]
本发明的光硬化性硅酮树脂成形体可通过对所述光硬化性硅酮树脂组合物照射可见光线或紫外线或电子束等活性能量线而使其硬化来制造，优选为通过照射波长10nm～400nm的紫外线或波长400nm～700nm的可见光线，可获得硬化后的成形体。所使用的光的波长并无特别限制，特别是可优选地使用波长200nm～400nm的近紫外线。作为可用作紫外线产生源的灯，可例示低压水银灯(输出：0.4w/cm～4w/cm)、高压水银灯(40w/cm～160w/cm)、超高压水银灯(173w/cm～435w/cm)、金属卤素灯(80w/cm～160w/cm)等。
[0060]
作为通过光照射等活性能量线的照射而获得成形体(硅酮树脂共聚物或硬化物)的方法，可为氧遮断环境下或大气环境下的任一种，但本发明的组合物即便为在大气环境
下的聚合硬化，也可获得良好的成形体，因此优选为可在大气环境下进行。例如可例示如下方法等：在具有任意的模穴形状且由石英玻璃等透明原材料构成的模具内注入本发明的光硬化性硅酮树脂组合物，利用紫外线灯照射紫外线来进行聚合硬化，使其自模具脱模，由此制造所期望的形状的成形体的方法；或者在不使用模具的情况下，例如在移动的钢带上使用刮刀或辊状的涂布机涂布本发明的光硬化性硅酮树脂组合物，利用紫外线灯使其聚合硬化，由此制造片状的成形体的方法等。
[0061]
成形体的形状为任意，可为膜或涂膜等。所述成形体可使本发明的光硬化性硅酮树脂组合物进行自由基共聚并使其硬化而获得。本发明的成形体或硬化物为三维交联聚合物，在所述情况下，可采用与热硬化性树脂同样的成形硬化法。
[0062]
进而，可例示如下方法：在聚碳酸酯(polycarbonate，pc)或聚甲基丙烯酸甲酯(poly methyl methacrylate，pmma)、聚对苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate，pet)、三乙酰纤维素(triacetyl cellulose，tac)、透明聚酰亚胺(colorless polyimide，cpi)、聚酰亚胺(polyimide，pi)、金属板、玻璃等各种基材上涂布本发明的光硬化性硅酮树脂组合物，或者利用各种有机溶剂进行稀释后涂布并进行硬化，由此在基材表面形成作为硬涂层被膜的成形体的方法。具体而言，可列举流延法、辊涂法、棒涂法、喷雾涂布法、气刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘涂法及浸渍法。再者，涂敷膜厚考虑到干燥、紫外线灯引起的硬化后的形成膜厚，根据固体成分浓度进行调整。在固体成分浓度的调整中使用有机溶剂的情况下，优选为在涂布后通过干燥等去除有机溶剂。干燥温度设为所使用的基材不变形的条件，就生产性的观点而言，干燥时间优选为1小时以下。另外，就耐擦伤性及附着性的观点而言，硬涂层被膜的厚度为0.5μm～100μm，优选为1μm～60μm。
[0063]
作为有机溶剂的具体例，可使用：甲苯、二甲苯等芳香族系有机溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸异丁酯等酯系有机溶剂；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等醇系有机溶剂；丙二醇单甲醚等二醇醚系有机溶剂等已知的有机溶剂。特别优选包含二醇系有机溶剂。
[0064]
作为所述二醇醚系有机溶剂，例如可列举：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单异丁醚、乙二醇二丁醚、乙二醇异戊醚、乙二醇单己醚、乙二醇单2-乙基己醚、甲氧基乙氧基乙醇、乙二醇单烯丙醚等乙二醇醚类；丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、丁氧基丙醇等丙二醇类，其中，优选丙二醇单甲醚。
[0065]
包括以所述方式获得的本发明的树脂成形体的层叠体(光硬化性硅酮树脂层叠体)的铅笔硬度(依据日本工业标准(japanese industrial standards，jis)k5600)为2h以上，优选为3h以上，关于耐擦伤性，优选在钢棉(steel wool)试验中至少在1,500g负荷下、往复300次不会受损。另外，作为耐弯曲性，优选为对于80mm
×
50mm见方的试验片，以本硅酮树脂成形体的层为外侧，并以长方形的长边沿着圆筒的圆周的方式卷绕在直径50mm的丙烯酸制圆筒上时，不发生本硅酮树脂成形体的裂纹或剥离。
[0066]
可在不脱离本发明的目的的范围内在本发明的光硬化性硅酮树脂组合物中添加各种添加剂。作为各种添加剂，可例示有机/无机填料、塑化剂、阻燃剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、流平材、滑性赋予剂、抗静电剂、脱模剂、发泡剂、成核剂、着色剂、荧光增白剂、交联剂、分散助剂、树脂成分等。
[0067]
[实施例]
[0068]
以下，示出本发明的实施例。再者，下述的实施例中使用的反应性硅酮树脂是通过下述的合成例所示的方法而获得。
[0069]
[合成例1]
[0070]
在具备搅拌机、滴加漏斗、温度计的反应容器中，装入作为溶媒的2-丙醇(ipa)40ml与作为碱性催化剂的5％氢氧化四甲基铵水溶液(tmah(tetramethylammonium hydroxide)水溶液)。向滴加漏斗中加入ipa 15ml与3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(mtms：东丽道康宁(toray dow corning)-硅酮股份有限公司制造的sz-6030)12.69g，一边对反应容器进行搅拌，一边在室温下花费30分钟滴加mtms的ipa溶液。在mtms滴加结束后，不加热而搅拌2小时。在搅拌2小时后，在减压下去除溶媒，利用甲苯50ml溶解。将反应溶液利用饱和食盐水水洗至成为中性后，利用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离并进行浓缩，由此获得25.8g的水解生成物(倍半硅氧烷)。所述倍半硅氧烷是可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
[0071]
其次，在具备搅拌机、迪恩-斯达克(dean-stark)、冷却管的反应容器中加入所述获得的倍半硅氧烷20.65g、甲苯82ml及10％tmah水溶液3.0g，慢慢加热，蒸馏去除水。进一步加热至130℃，在回流温度下使甲苯进行再缩合反应。此时的反应溶液的温度为108℃。在甲苯回流后搅拌2小时后，结束反应。将反应溶液利用饱和食盐水水洗至成为中性后，利用无水硫酸镁脱水。将无水硫酸镁过滤分离并进行浓缩，由此获得18.77g的作为目标物的笼形倍半硅氧烷(混合物)。所得的笼形倍半硅氧烷(s1)是可溶于各种有机溶剂的无色粘性液体。
[0072]
对再缩合反应后的反应物进行液相色谱分离后的质谱分析，结果确认了在所述结构式(5)、(6)及(7)的分子结构中相对于以r为甲基丙烯酰基者带有铵离子的分子离子，构成比例为t8：t10：t12：其他约为2：4：1：3，可确认为以笼形结构为主成分的硅酮树脂。再者，t8、t10及t12分别对应于式(5)、(6)及(7)中以r为甲基丙烯酰基者。
[0073]
[实施例1]
[0074]
将作为反应性硅酮树脂(a)成分的合成例1的在所有硅原子上具有甲基丙烯酰基的笼型硅酮树脂(s1)：25质量份、作为多官能环氧烷改性不饱和化合物(b)成分的环氧乙烷12摩尔改性二季戊四醇六丙烯酸酯(modified dipentaerythritol hexaacrylate)(b1)(日本化药(股)制造、产品名卡亚拉得(kayarad)dpea)：20质量份、作为多官能不饱和化合物(c)成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(mw＝578.57，丙烯酸基数＝6，羟基数＝0)与二季戊四醇五丙烯酸酯(mw＝524.52，丙烯酸基数＝5，羟基数＝1)的65：35(质量比)的混合物(c1)(日本化药公司制造、产品名卡亚拉得(kayarad)dpha)：55质量份、作为活性能量线聚合引发剂(d)的1-羟基-环己基-苯基-酮(d1)(igm公司制造、商品名欧米拉得(omnirad)184)混合，获得光硬化性硅酮树脂组合物。
[0075]
其次，将所得的光硬化性硅酮树脂组合物：50质量份、作为稀释溶剂的丙二醇单甲醚：50质量份、氟系表面调整剂(信越化学工业公司制造的ky-1203)：1质量份混合，在大气中，使用棒涂机以干燥后的膜厚成为10μm的方式将所述混合物涂布在包含聚甲基丙烯酸甲酯/聚碳酸酯的复合板(厚度600μm、长度10cm、宽度10cm，艾斯博片材(escarbosheet)公司制造的c001)的聚甲基丙酸甲酯侧，将其在80℃下干燥5分钟。其后，在氧环境下，以2,
800mj/cm2的累计曝光量使其硬化，获得在复合板的聚甲基丙烯酸甲酯表面形成本硅酮树脂成形体的层而成的层叠体试验片。
[0076]
[实施例2～实施例14、比较例1～比较例5]
[0077]
除了使用表1中记载的原料及组成比率以外，以与实施例1相同的顺序获得光硬化性硅酮树脂组合物。再者，表中的其他简称如下所示。
[0078]
dge-4a：环氧乙烷4摩尔改性二甘油四丙烯酸酯(b2)(丙烯酸基数＝4、环氧乙烷改性数＝4、共荣社化学制造)
[0079]
m3130：环氧乙烷3摩尔改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(b3)(丙烯酸基数＝3、环氧乙烷改性数＝3、美源(miwon)公司制造)
[0080]
m3190：环氧乙烷9摩尔改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(b4)(丙烯酸基数＝3、环氧乙烷改性数＝9、美源(miwon)公司制造)
[0081]
m320：环氧丙烷3摩尔改性甘油三丙烯酸酯(b5)(丙烯酸基数＝3、环氧丙烷改性数＝3、美源(miwon)公司制造)
[0082]
莱特丙烯酸酯(light acrylate)pe-3a(c2)：季戊四醇四丙烯酸酯(丙烯酸基数＝4、羟基数＝0)与季戊四醇三丙烯酸酯(丙烯酸基数＝3、羟基数＝1)的40：60(质量比)的混合物(共荣社化学制造)
[0083]
莱特丙烯酸酯(light acrylate)tmp-a(c'1)：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(丙烯酸基数＝3、羟基数＝0、共荣社化学制造)
[0084]
[评价]
[0085]
使用所述所获得的层叠体试验片进行以下的评价。再者，评价结果如表1～表3所示。
[0086]
[铅笔硬度]
[0087]
依据jis k 5600，使用三菱铅笔uni，以750g负荷、45度的角度对层叠体试验片的硅酮树脂成形体侧表面进行刮削，目视判定无损伤的硬度。
[0088]
[耐擦伤性]
[0089]
使用#0000钢棉，使用往复磨耗试验机(型号(type)：30s、新东(heidon)公司制造)在负荷1.5kg/cm2下对层叠体试验片的硅酮树脂成形体侧表面进行磨耗。将长度1mm以上的伤痕判断为伤痕，在荧光灯下目视观察有无产生伤痕，根据以下的基准评价伤痕的条数。
[0090]
◎
：往复1000次无伤痕
[0091]
〇：往复300次无伤痕
[0092]
△
：往复300次有未满10条的伤痕
[0093]
×
：往复300次有10条以上的伤痕
[0094]
[耐弯曲性]
[0095]
将层叠体试验片切成80mm
×
50mm见方，分别以硅酮树脂成形体侧为外侧，以长方形的长边沿着圆筒的圆周的方式卷绕在直径50mm的丙烯酸制的圆筒上，目视观察硅酮树脂成形体的变形或裂纹。
[0096]
○
：未产生裂纹或剥离
[0097]
×
：产生裂纹或剥离
[0098]
[表1]
[0099][0100]
[表2]
[0101][0102]
[表3]
[0103]