1.本发明涉及一种微乳液多功能纳米驱油剂及其制备方法与应用，属于石油开采和油田化学材料制备技术领域。
背景技术：
2.随着石油开发的深入，对于致密油储集层，往往需要通过压裂驱油的方式进行增产，提高原油采收率。尤其是对于低饱和压力异常高温高压特低渗透油藏，处理技术难度更高，而原油采收率的高低，往往与驱油剂的效果有着密不可分的关系。
3.现有的驱油剂往往达不到想要的效果，而且对于一部分复合配方形式的驱油剂而言，经常存在着长时间储存稳定性差，实际使用过程中在储层中效果不理想等问题。
4.因此，开发一种具有良好的增渗驱油效果、可以长期稳定储存的驱油剂，已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现要素：
5.为了解决上述的缺点和不足，本发明的一个目的在于提供一种微乳液多功能纳米驱油剂，即纳米微乳液渗析驱油剂。
6.本发明的另一个目的还在于提供以上所述微乳液多功能纳米驱油剂的制备方法。
7.本发明的又一个目的还在于提供以上所述微乳液多功能纳米驱油剂在致密油储集层开发中的应用。本发明提供的微乳液多功能纳米驱油剂具有非常高的增渗驱油能力以及优异的稳定性。
8.为了实现以上目的，一方面，本发明提供了一种微乳液多功能纳米驱油剂，其中，所述微乳液多功能纳米驱油剂包括：
9.纳米二氧化硅10-35份、二苯醚类双子表面活性剂30-50份、异噻唑啉酮衍生物10-20份、增渗剂1-5份、稳定剂1-3份、十二烷30-40份、十四烷20-35份和水50-80份。
10.作为本发明以上所述微乳液多功能纳米驱油剂的一具体实施方式，其中，所述二苯醚类双子表面活性剂为(辛基苯酚聚氧乙烯醚双取代)二甲酸二苯醚表面活性剂。
11.作为本发明以上所述微乳液多功能纳米驱油剂的一具体实施方式，其中，所述二苯醚类双子表面活性剂是先使4,4
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二甲酸二苯醚进行酰氯化反应，得到4,4
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二甲酰氯二苯醚，然后再使4,4
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二甲酰氯二苯醚与辛基苯酚聚氧乙烯醚(op-10)发生酯化反应制得的。
12.其中，本发明所用的二苯醚类双子表面活性剂为现有常规物质(可参见致密油纳米流体增渗驱油体系特征及提高采收率机理，丁彬等，石油勘探与开发，2020年8月，第756-763页)，其可以通过如上所示的现有制备方法制得，也可以通过商购获得。
13.作为本发明以上所述微乳液多功能纳米驱油剂的一具体实施方式，其中，所述异
噻唑啉酮衍生物的结构式为
14.作为本发明以上所述微乳液多功能纳米驱油剂的一具体实施方式，其中，所述异噻唑啉酮衍生物是先使nah、n,n-二甲基甲酰胺和异噻唑啉-3-酮在氮气保护气氛下进行反应，然后向所得反应体系中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在冰浴条件下反应20-40min，再于70-100℃反应2-4h后再经溶剂分离后制得。
15.其中，本发明所用的异噻唑啉酮衍生物为现有常规物质，其可以通过如上所示的现有制备方法制得(可参见中国专利cn102191684a)，也可以通过商购获得。
16.作为本发明以上所述微乳液多功能纳米驱油剂的一具体实施方式，其中，所述增渗剂包括超支化乳化润湿分散剂。在本发明的一些实施例中，所述超支化乳化润湿分散剂可为河南省道纯化工技术有限公司生产的型号为31818的产品。
17.作为本发明以上所述微乳液多功能纳米驱油剂的一具体实施方式，其中，所述稳定剂包括聚乙烯醇。
18.本发明所提供的微乳液多功能纳米驱油剂添加有超支化乳化润湿分散剂、聚乙烯醇以及十二烷和十四烷，其中，所述超支化乳化润湿分散剂主要用于提升增渗驱油性能，所述聚乙烯醇用于提升体系的稳定性，添加十二烷和十四烷主要是利用其长链结构提升稳定性，同时还考虑了成本、工业化的可行性，即二者成本较低，工业化可行性较高。
19.另一方面，本发明还提供了以上所述微乳液多功能纳米驱油剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：
20.(1)将纳米二氧化硅、二苯醚类双子表面活性剂、异噻唑啉酮衍生物混合均匀；
21.(2)向步骤(1)所得混合物中加入十二烷和十四烷，并于慢速条件下混合均匀；
22.(3)向步骤(2)所得混合物中加入增渗剂、稳定剂和水，混合均匀后即得到所述微乳液多功能纳米驱油剂。
23.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(1)中所述混合均匀通过搅拌实现，所述搅拌为2000-3000r/min条件下搅拌3-5min。
24.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(2)中，加入十二烷和十四烷后需要进行慢速搅拌，才能够得到稳定性优异的产品；
25.优选地，步骤(2)中所述混合均匀通过搅拌实现，所述搅拌为100-300r/min条件下搅拌2-4h。
26.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，步骤(3)中所述混合均匀通过搅拌实现，所述搅拌为500-1000r/min条件下搅拌0.5-2h。
27.作为本发明以上所述制备方法的一具体实施方式，其中，所述制备方法于常温下进行。
28.又一方面，本发明还提供了以上所述微乳液多功能纳米驱油剂在致密油储集层开发中的应用。
29.作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，所述致密油储集层为特低渗透油藏。
30.作为本发明以上所述应用的一具体实施方式，其中，所述微乳液多功能纳米驱油剂的用量为总洗油质量的0.1％-1％。
31.纳米二氧化硅为本领域现有驱油剂常规使用的组分，其中，纳米二氧化硅颗粒的尺寸为纳米级别，其表面存在不饱和残键以及不同键合状态的羟基，因缺氧而偏离了稳定的硅氧结构，活性很高，具有较强的吸附特性；由于其活性高，导致其在使用过程中在达到预定位置之前就发生了作用，为解决此问题一方面就需要增大其用量，另一方面需要进行缓释，以提高驱油剂的增渗驱油效果。
32.对此，本发明所提供的微乳液多功能纳米驱油剂添加有二苯醚类双子表面活性剂，其具有很好的润湿翻转能力，与异噻唑啉酮衍生物、十二烷和十四烷配合，可形成油溶性的原油驱油剂主体，提升驱油剂在储油层的稳定性，使得所述驱油剂具有很好的渗透、扩散能力；另外，添加二苯醚类双子表面活性剂还可以很好地利用相似相容原理，使所述油溶性的原油驱油剂主体消除原油各组分之间的分子缔合作用，将原油打散成为较小尺寸的小尺寸油，从而进一步提升原油的析出率。
具体实施方式
33.需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”以及其任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
34.本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式给出。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定的范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有以这种方式进行限定的范围是可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是可以预料到的。此外，如果列出的最小范围值为1和2，列出的最大范围值为3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。
35.在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本发明中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。
36.在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
37.在本发明中，如果没有特别的说明，本发明所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
38.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
39.实施例1
40.本实施例提供了一种微乳液多功能纳米驱油剂，其中，所述微乳液多功能纳米驱油剂包括：
41.纳米二氧化硅10kg、二苯醚类双子表面活性剂50kg、异噻唑啉酮衍生物10kg、超支化乳化润湿分散剂(河南省道纯化工技术有限公司生产的型号为31818的产品)5kg、聚乙烯醇1kg、十二烷40kg、十四烷20kg和水80kg。
42.其中，所述二苯醚类双子表面活性剂为(辛基苯酚聚氧乙烯醚双取代)二甲酸二苯醚表面活性剂，其是先使4,4
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二甲酸二苯醚进行酰氯化反应，得到4,4
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二甲酰氯二苯醚，然后再使4,4
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二甲酰氯二苯醚与辛基苯酚聚氧乙烯醚发生酯化反应制得的。
43.其中，所述异噻唑啉酮衍生物的结构式为所述异噻唑啉酮衍生物是先使nah、n,n-二甲基甲酰胺和异噻唑啉-3-酮在氮气保护气氛下进行反应，然后向所得反应体系中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在冰浴条件下反应20-40min，再于70-100℃反应2-4h后再经溶剂分离后制得。
44.本实施例中，所述微乳液多功能纳米驱油剂是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
45.首先将纳米二氧化硅、二苯醚类双子表面活性剂、异噻唑啉酮衍生物混合，并于2000r/min转速条件下搅拌3-5min，然后向所得均匀混合物中加入十二烷和十四烷，并于300r/min转速条件下搅拌2-4h，再向所述均匀混合物中加入超支化乳化润湿分散剂、聚乙烯醇和水，并于500r/min转速条件下搅拌0.5-2h，即得到微乳液多功能纳米驱油剂。
46.实施例2
47.本实施例提供了一种微乳液多功能纳米驱油剂，其中，所述微乳液多功能纳米驱油剂包括：
48.纳米二氧化硅35kg、二苯醚类双子表面活性剂30kg、异噻唑啉酮衍生物20kg、超支化乳化润湿分散剂(河南省道纯化工技术有限公司生产的型号为31818的产品)1kg、聚乙烯醇3kg、十二烷30kg、十四烷35kg和水50kg。
49.其中，所述二苯醚类双子表面活性剂为(辛基苯酚聚氧乙烯醚双取代)二甲酸二苯醚表面活性剂，其是先使4,4
’‑
二甲酸二苯醚进行酰氯化反应，得到4,4
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二甲酰氯二苯醚，然后再使4,4
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二甲酰氯二苯醚与辛基苯酚聚氧乙烯醚发生酯化反应制得的。
50.其中，所述异噻唑啉酮衍生物的结构式为所述异噻唑啉酮衍生物是先使nah、n,n-二甲基甲酰胺和异噻唑啉-3-酮在氮气保护气氛下进行反应，然后向所得反应体系中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在冰浴条件下反应20-40min，再于70-100℃反应2-4h后再经溶剂分离后制得。
51.本实施例中，所述微乳液多功能纳米驱油剂是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
52.首先将纳米二氧化硅、二苯醚类双子表面活性剂、异噻唑啉酮衍生物混合，并于2500r/min转速条件下搅拌3-5min，然后向所得均匀混合物中加入十二烷和十四烷，并于100r/min转速条件下搅拌2-4h，再向所述均匀混合物中加入超支化乳化润湿分散剂、聚乙烯醇和水，并于800r/min转速条件下搅拌0.5-2h，即得到微乳液多功能纳米驱油剂。
53.实施例3
54.本实施例提供了一种微乳液多功能纳米驱油剂，其中，所述微乳液多功能纳米驱油剂包括：
55.纳米二氧化硅20kg、二苯醚类双子表面活性剂40kg、异噻唑啉酮衍生物15kg、超支化乳化润湿分散剂(河南省道纯化工技术有限公司生产的型号为31818的产品)3kg、聚乙烯醇2kg、十二烷35kg、十四烷30kg和水65kg。
56.其中，所述二苯醚类双子表面活性剂为(辛基苯酚聚氧乙烯醚双取代)二甲酸二苯醚表面活性剂，其是先使4,4
’‑
二甲酸二苯醚进行酰氯化反应，得到4,4
’‑
二甲酰氯二苯醚，然后再使4,4
’‑
二甲酰氯二苯醚与辛基苯酚聚氧乙烯醚发生酯化反应制得的。
57.其中，所述异噻唑啉酮衍生物的结构式为所述异噻唑啉酮衍生物是先使nah、n,n-二甲基甲酰胺和异噻唑啉-3-酮在氮气保护气氛下进行反应，然后向所得反应体系中加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷，在冰浴条件下反应20-40min，再于70-100℃反应2-4h后再经溶剂分离后制得。
58.本实施例中，所述微乳液多功能纳米驱油剂是采用包括如下步骤的制备方法制得的：
59.首先将纳米二氧化硅、二苯醚类双子表面活性剂、异噻唑啉酮衍生物混合，并于3000r/min转速条件下搅拌3-5min，然后向所得均匀混合物中加入十二烷和十四烷，并于300r/min转速条件下搅拌2-4h，再向所述均匀混合物中加入超支化乳化润湿分散剂、聚乙烯醇和水，并于1000r/min转速条件下搅拌0.5-2h，即得到微乳液多功能纳米驱油剂。
60.对比例1
61.本对比例提供了一种驱油剂，其与实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂的区别仅在于：
62.不使用异噻唑啉酮衍生物，并用等量的水替代所述异噻唑啉酮衍生物。
63.对比例2
64.本对比例提供了一种驱油剂，其与实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂的区别仅在于：
65.不使用二苯醚类双子表面活性剂，并用等量的水替代所述二苯醚类双子表面活性剂。
66.对比例3
67.本对比例提供了一种驱油剂，其与实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂的区别仅在于：
68.不使用超支化乳化润湿分散剂，并用等量的水替代所述超支化乳化润湿分散剂。
69.对比例4
70.本对比例提供了一种驱油剂，其与实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂的区别仅在于：
71.不使用聚乙烯醇，并用等量的水替代所述聚乙烯醇。
72.对比例5
73.本对比例提供了一种驱油剂，其与实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂的区别仅在于：
74.加入十二烷和十四烷后，仍然在2500r/min的较高转速条件下搅拌2-4h。
75.测试例1
76.本测试例使用参考文献，即“致密油纳米流体增渗驱油体系特征及提高采收率机理”，丁彬等，《石油勘探与开发》2020年8月，第759页，公开的“小尺寸油”特征评价方法分别对实施例1-实施例3提供的微乳液多功能纳米驱油剂以及对比例1-3及对比例5提供的驱油剂进行增渗驱油效果评价；
77.其中，本测试例中所得增渗驱油能力数据见如下表1所示。
78.表1
79.样品洗油效率/％实施例198％以上实施例298％以上实施例398％以上对比例130-35％对比例240-55％对比例370-80％对比例4～对比例575-83％
80.从以上表1中可以看出，相较于对比例中提供的驱油剂，注入本发明实施例1-3提供的微乳液多功能纳米驱油剂后，其洗油效率均可达到98％以上，证明本发明实施例提供的微乳液多功能纳米驱油剂具有非常高的增渗驱油能力。
81.综合对比实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂、对比例1和对比例2提供的驱油剂的洗油效率结果可知，二苯醚类双子表面活性剂和异噻唑啉酮衍生物之间具有协同作用。
82.综合对比实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂、对比例3提供的驱油剂的洗油效率结果可知，超支化乳化润湿分散剂具有增效作用，即使用超支化乳化润湿分散剂可以提高所述驱油剂的增渗驱油能力。另，对比例4提供的产品分层，无法作为驱油剂使用，也无法进行增渗驱油效果评价。
83.综合对比实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂、对比例5提供的驱油剂的洗油效率结果可知，加入十二烷和十四烷后的搅拌速度对所述驱油剂的增渗驱油能力存在较为显著的影响，加入十二烷和十四烷后于100-300r/min的慢速条件下进行搅拌有助于提高所述驱油剂的增渗驱油能力。
84.测试例2
85.本测试例分别对实施例1-实施例3提供的微乳液多功能纳米驱油剂以及对比例4-对比例5提供的驱油剂进行稳定性评价，所述稳定性评价过程包括：常温25℃条件下将待测样品分组静置30天、90天和180天后观察其是否分层，并以此判断待测样品的稳定性。
86.其中，本发明实施例1-实施例3提供的微乳液多功能纳米驱油剂分组静置30天、90天和180天，均无明显的分层现象，表明本发明实施例所提供的微乳液多功能纳米驱油剂具有良好的稳定性。
87.对比例4提供的驱油剂大约在40-60天左右出现分层现象，表明其稳定性较差；综合对比实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂、对比例4提供的驱油剂的稳定性结果可知，聚乙烯醇的加入可以提高所述驱油剂的稳定性。
88.另外，对比例5提供的驱油剂大约在30-50天左右出现分层现象，表明其稳定性也较差；综合对比实施例1提供的微乳液多功能纳米驱油剂、对比例5提供的驱油剂的稳定性结果可知，加入十二烷和十四烷后的搅拌速度对所述驱油剂的稳定性存在显著的影响，加入十二烷和十四烷后于100-300r/min的慢速条件下进行搅拌有助于提高所述驱油剂的稳定性。
89.应用例1
90.本应用例分别将实施例1-3提供的微乳液多功能纳米驱油剂分别用于某致密油储集层，如特低渗透油藏油田开发试验过程中，所得实际洗油效率均可达到90％以上。
91.以上所述，仅为本发明的具体实施例，不能以其限定发明实施的范围，所以其等同组件的置换，或依本发明专利保护范围所作的等同变化与修饰，都应仍属于本专利涵盖的范畴。另外，本发明中的技术特征与技术特征之间、技术特征与技术发明之间、技术发明与技术发明之间均可以自由组合使用。