一种在连续激光激发下发射宽谱白光的多孔材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及固体发光性能调控领域，具体涉及一种发射连续白光的多孔材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.宽带白光光谱特征接近太阳光，对光学研究具有重要意义。近年研究发现，连续激光诱导多种光学活性材料可以产生一种具有连续光谱特征的宽带光热白光。这种光热白光不依赖于独立的发光中心，而是通过介质材料对激发光能量的有效吸收并伴随热效应激励而产生，其光谱可连续覆盖可见到红外波段。同时，这种连续白光可以获得比传统上转换发光高得多的上转换效率，例如，wang等[wang j,et al.nature communications,2014,5,5669]报道了当激发密度达到800w/cm2时，980nm激光激发zro2:28％yb
3+
获得的连续白光发光效率高达16％。因此，探索更高性能连续激光驱动的宽带白光材料对于更好地控制激光驱动连续白光生成并加速连续激光驱动的宽带白光的产业化具有非常重要的意义。
[0003]
研究表明，这种连续光热白光发光具有明显的温度效应，更高的温度有助于有连续白光的产生。对于激光诱导光学介质材料，吸收的激发光能量除了以光发射的形式发光外，其他能量均以热量的形式被耗散。因此，通过降低热传导限制聚焦区域吸收的光能，最大化光与物质的相互作用，可以使激光聚焦区域周围获得更大的温升，从而有望得到更高效连续白光发光材料，增强这种白光发光强度。
[0004]
多孔材料内部有相互贯通或封闭的孔洞结构，使多孔材料具有更高的比表面积、较低的相对密度及良好的隔热性等优点，在催化、环境及生物医药等领域有着广泛的应用。同时，随机孔隙分布的纳米级多孔表面，可以增强光子局域化效应，可有效增大光与物质相互作用。因此，具有高热稳定性的多孔材料有望促进非线性宽带连续光热白光产生，实现高效宽带连续白光发光并在照明、夜视、防伪、oct成像及医学无损检测领域具有重要的应用价值。


技术实现要素：

[0005]
本发明的目的在于提供一种多孔材料的制备方法；本发明的另一个目的在于提供基于上述多孔材料的宽带连续白光光源及其在夜视、防伪、oct成像及医学无损检测领域的应用。
[0006]
本发明采用的技术方案如下：
[0007]
一、一种在连续激光激发下可发射宽带连续白光的多孔材料：
[0008]
所述的多孔材料由基质主体和掺杂离子组成，其内部包含相互贯通或封闭的定型或无定形孔洞结构，该结构的多孔材料的热导率较相同基质组成的块体材料具有明显低热传导的特点。
[0009]
所述的产生宽带连续光热白光发射的方法为通过由纳米材料组成的孔隙结构调
控材料的热导率和光发射率，最终在连续激光激发下产生明显增强的宽带白光。
[0010]
随着多孔材料的孔隙率增大，发射阈值明显降低，发光强度有效增强。
[0011]
所述基质主体的组成成分主要由随机无定形排列的无机纳米粉体组成，无机纳米粉体为二氧化硅、二氧化锆、二氧化铪、氧化钇、氧化镧、氧化铝、硅酸钇中的一种或多种。
[0012]
所述掺杂离子由稀土或过渡金属离子组成，包括yb、er、pr、nd、cr、tm中的至少一种元素。
[0013]
二、一种光热白光增强的多孔材料的制备方法，包括以下具体步骤：
[0014]
1)按照10-70wt％甲基丙烯酸羟乙酯，1-45wt％二乙二醇二苯甲酸酯和1-50wt％乙二醇丙烯酸称取原料配置光敏分散溶液；
[0015]
(2)将20-60wt％的无定形多孔基质纳米颗粒中的一种或多种分多次加入至步骤(1)所得的光敏分散溶液并混合均匀；
[0016]
(3)将1-5wt％的安息香二甲醚分散到步骤(2)所得的混合物中，得到光敏介质；
[0017]
(4)将步骤(3)所得的光敏介质进行紫外灯光固化，形成光聚合固体；
[0018]
(5)将步骤(4)所得的光聚合固体在200-800度进行热处理1-10小时，得到多孔基质材料；
[0019]
(6)将步骤(5)所得的多孔基质材料浸没于re(no3)3(其中re为yb、er、pr、nd、cr、tm中的至少一种)乙醇溶液，随后将其放入真空管式炉中在500～1500℃不同温度下烧结1-10小时，最终得到具有不同孔隙率的多孔材料。
[0020]
三、非线性宽带连续光热白光的应用
[0021]
在各种波段(400-1100nm)连续激光的激发下，具有高热稳定性的多孔材料能够发射高效的连续白光，其光谱范围覆盖400-1500nm的宽波段，此波段的连续白光在照明、夜视、防伪、oct成像及医学无损检测领域具有重要的应用。
[0022]
本发明的有益效果：
[0023]
1)本发明的多孔无机材料能够经受大功率激光的辐照，其物理化学性质非常稳定，因此可以作为光源稳定工作。
[0024]
2)本发明材料所产生的白光，覆盖波段极宽且相较于传统的氙灯、卤素灯、全光纤超连续光源，其能耗低(消耗同样电能发光功率更大)、成本小的优点。
[0025]
3)本发明材料产生的400-1500nm的宽谱光，具有多用途功能，可作为超连续光源在照明、夜视及医学无损检测领域具有良好的应用前景。
[0026]
4)本发明实现了基于材料的孔隙结构可以使宽带连续白光发射的阈值明显降低及发光强度有效增强，
附图说明
[0027]
图1是实施例1-5制备的样品的照片；
[0028]
图2是实施例1-5制备的样品的xrd；
[0029]
图3是实施例1-5制备的样品的sem；
[0030]
图4是实施例1-5制备的样品的比表面积；
[0031]
图5是实施例1-5制备的样品的孔体积；
[0032]
图6是实施例1-5制备的样品的热扩散系数；
[0033]
图7是实施例1制备的样品的发射光谱；
[0034]
图8是实施例1-5制备的样品在相同激发功率密度下的发射光谱；
[0035]
图9是实施例1-5制备的样品在不同激发功率密度下发光强度的对比；
[0036]
图10是实施例1-5制备的样品连续白光发射的阈值激发密度；
[0037]
图11是实施例1-5制备的样品连续白光发射在夜视领域的应用；
[0038]
图12是实施例1-5制备的样品连续白光发射在医学检测领域的应用。
具体实施方式
[0039]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0040]
实施例1
[0041]
按照10wt％甲基丙烯酸羟乙酯，1％二乙二醇二苯甲酸酯和1wt％乙二醇丙烯酸称取原料并均匀混合成溶液；将20wt％的二氧化硅纳米颗粒加入到混合溶液中；然后将5wt％的安息香二甲醚分散到混合物中，得到光敏介质；经过紫外灯照射曝光，形成光聚合固体；将光聚合固体放置于马弗炉，升温至200℃保温1h，进行退火处理，得到多孔二氧化硅块体材料；将多孔二氧化硅块体材料浸没于yb(no3)3·
5h2o乙醇溶液中，之后放入真空管式炉中500℃退火1h，即获得yb
3+
离子掺杂多孔二氧化硅材料。
[0042]
实施例2
[0043]
将实施例1的真空烧结温度改为600℃，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。
[0044]
实施例3
[0045]
将实施例1的真空烧结温度改为1000℃，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。
[0046]
实施例4
[0047]
将实施例1的真空烧结温度改为1200℃，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。
[0048]
实施例5
[0049]
将实施例1的真空烧结温度改为1500℃，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同。
[0050]
如附图1所示，是实施例1-5制备的样品的照片，从图中可知，所制备的多孔材料为白色圆片状，并且随着致密化温度的增加，制备的多孔材料的体积越来越小。
[0051]
如附图2所示，是实施例1-5制备的样品的xrd图谱，从图中可知，制备的多孔材料为非晶态。
[0052]
如附图3所示，是实施例1-5制备的样品sem图谱，从图中可知，多孔样品内部有大量硅纳米颗粒聚集而成的孔隙结构，并且随着致密化温度的增加，多孔材料越来越致密。
[0053]
如附图4所示，是实施例1-5制备的样品比表面积对比图，从图中可知，随着致密化温度的增加，制备的多孔材料的比表面积越来越小。
[0054]
如附图5所示，是实施例1-5制备的样品孔体积对比图，从图中可知，随着致密化温度的增加，制备的多孔材料的孔体积越来越小，也就是材料越来越致密。
[0055]
如附图6所示，是实施例1-5制备的样品的热扩散系数对比图，从图中可知，随着致密化温度的增加，制备的多孔材料的热导率越来越大，也就是随着材料孔隙率的增大，多孔
材料的导热性越来越小，越有利于材料的蓄热。
[0056]
如附图7所示，是实施例1制备的样品的在305w/cm2的980nm激光激发下的白光发射光谱，从图中可知，光谱强度在长波长处逐渐迅速增强，最终光谱覆盖范围为400-1500nm。
[0057]
如附图8所示，是实施例1-5制备的样品在360w/cm2的980nm激光激发下的白光发射光谱，从图中可知，光谱强度：实施例1》实施例2》实施例3》实施例4》实施例5，也就是随着材料孔隙率的增大，白光发光强度逐渐增强，也就是，孔隙结构可以使宽带连续白光发射强度有效增强。
[0058]
如附图9所示，是实施例1-5制备的样品在不同激发功率密度下发光强度的对比，进一步说明孔隙结构可以明显增强宽带连续白光的发光强度。
[0059]
如附图10所示，是实施例1-5制备的样品的宽带连续白光发射的阈值激发密度，说明了材料的孔隙结构可以使宽带连续光热白光发光阈值明显降低。
[0060]
本发明制备的样品的宽带连续白光发射可用于探测设备的光源使用。如附图11所示，是实施例1-5制备的样品的宽带连续白光发射应用于夜视领域。如附图12所示，是实施例1-5制备的样品的宽带连续白光发射应用于医学检测领域。
[0061]
实施例6
[0062]
将实施例1的“20wt％的二氧化硅纳米颗粒”改为“30wt％的二氧化锆纳米颗粒”，其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同，同样经过实施例1-5的制备条件改变可以得到相似的材料性能。
[0063]
实施例7
[0064]
将实施例1的“20wt％的二氧化硅纳米颗粒”改为“40wt％的氧化铝纳米颗粒”其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同，同样经过实施例1-5的制备条件改变可以得到相似的材料性能。
[0065]
实施例8
[0066]
将实施例1的“20wt％的二氧化硅纳米颗粒”改为“50wt％的二氧化铪纳米颗粒”；将“yb(no3)3·
5h2o乙醇溶液”改为“er(no3)3·
5h2o乙醇溶液”其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同，同样经过实施例1-5的制备条件改变可以得到相似的材料性能。
[0067]
实施例9
[0068]
将实施例1的“20wt％的二氧化硅纳米颗粒”改为“60wt％的氧化亿纳米颗粒”；将“yb(no3)3·
5h2o乙醇溶液”改为“pr(no3)3·
5h2o乙醇溶液”其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同，同样经过实施例1-5的制备条件改变可以得到相似的材料性能。
[0069]
实施例10
[0070]
将实施例1的“20wt％的二氧化硅纳米颗粒”改为“25wt％的氧化镧纳米颗粒”；将“yb(no3)3·
5h2o乙醇溶液”改为“nd(no3)3·
5h2o乙醇溶液”其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同，同样经过实施例1-5的制备条件改变可以得到相似的材料性能。
[0071]
实施例11
[0072]
将实施例1的“20wt％的二氧化硅纳米颗粒”改为“35wt％的硅酸钇纳米颗粒”；将“yb(no3)3·
5h2o乙醇溶液”改为“tm(no3)3·
5h2o乙醇溶液”其他制备步骤和工艺条件与实施例1相同，同样经过实施例1-5的制备条件改变可以得到相似的材料性能。
[0073]
由实施例6～11可见，本发明通过改变不同的烧结条件、多孔基质材料、掺杂离子等条件均实现了宽带连续白光发光阈值明显降低及发光强度有效增强。显然，上述实施例仅仅是为了清楚的说明所作的举例，在上述说明的基础上还可以做出其他形式的变动或变化，由此所引申出的显而易见的变化或变动仍属于本发明的保护范围之内。本发明实施例中多孔材料的制备采用了光固化法，然而，其制备方法并不局限于此，其他能够将基质材料充分固化的方法均可以获得本发明所述的多孔材料。