超疏水复合材料及其多功能应用的制作方法

发明领域本发明涉及包含镧系/稀土系元素的磷酸盐和有机膦酸的复合材料的合成和应用，从而导致超疏水(性)材料，其提供具有高水接触角(＞150°)的非润湿、多基材相容(性)、添加剂相容(性)且抗菌的涂层。

背景技术：

1、对任何表面的润湿性的控制从根本上决定了其与水的相互作用。由于地球通常被称为“水行星(planetwater)”，因此可能控制表面的疏水性/亲水性的技术具有前所未有的真正地改变这个“水世界”的潜力(j.tsimpson，s.r.hunter和t.aytug，rep.prog.phys.2015，78，086501)。在这方面，具有高拒水性的人造表面是特别令人感兴趣的(j.t simpson，s.r.hunter和t.aytug，rep.prog.phys.2015，78，086501；g.wen，z.guo和w.liu，nanoscale 2017，9，3338-3366；q.wen，z.guo，chem.lett.2016，45，1134-1149；x.-mli，d.reinhoudt和m.crego-calama chem.soc.rev.2007，36，1350-1368)。正确的表面化学和适当的表面粗糙度的组合已被用于设计用于各种应用的超疏水表面(x.zhang，f.shi，j.niu，y.jiang和z.wang，j.mat.chem.2008，18，621-633；a.j.meuler，g.h.mckinley和r.e.cohen，acs nano 2010，4，7048-7052；y.si和z.guo，nanoscale 2015，7，5922-5946；m.agrawal，s.gupta和m.stamm，j.mat.chem.2011，21，615-627)。关于具有明确定义的地形纳米尺度体系结构的分层结构特征与低表面能材料组合的研究已经证明了在实验室规模的疏水和超疏水表面的范围和适用性(a.j.meuler，g.h.mckinley和r.e.cohen，acs nano2010，4，7048-7052；c.yang，u.tartaglino和b.n.j.persson，phys.rev.lett.2006，97,116103；m.nosonovsky和b.bhushan，j.phys.：condens.matter.2008，20，225009；s.alexander，j.eastoe，a.m.lord，f.guittard和a.r.barron，acsappl.mater.interfaces 2016，8，660-666；h.mertaniemi，a.laukkanen，j.e.teirfolk，o.ikkala和r.h.a.ras，rsc adv.2012，2，2882-2886)。超疏水材料在其自清洁、防腐蚀、防结冰和防污应用以及油水分离方面已被广泛研究(j.zhu，c.-m.hsu，z.yu，s.fan和y.cui，nano lett.2010，10，1979-1984；s.j.choi和s.y.huh，macromol.rapid commun.2010，31，539-544；a.nakajima，k.hashimoto和t.watanabe，langmuir 2000，16，7044-7047；b.bhushan，y.c.jung和k.koch，langmuir 2009，25，3240-3248；e.vazirinasab，r.jafari和g.momen，surface&coatings technology 2018，341，40-56；g.momen和m.farzaneh，appl.surf.sci.2014，299，41-46；r.jafari，r.menini和m.farzaneh，appl.surf.sci.2010，257，1540-1543；j.-l.wang，k.-f.ren，h.chang，s.-m.zhang，l.-j.jin和j.ji，phys.chem.chem.phys.2014，16，2936-2943；c.r.crick，j.a.gibbins和i.p.parkin，j.mat.chem.a2013，1，5943-5948；k.li，x.zeng，h.lia和x.lai，rscadv.2014，4，23861-23868；z.chu，y.feng和s.seeger，angew.chem.int.ed.2015，54，2328-2338；j.zhang，w.huang和y.han，macromol.rapid commun.2006，27，804-808；c.-w.tu，c.-h.tsai，c.-f.wang，s.-w.kuo和f.-c.chang，macromol.rapid commun.2007，28，2262-2266；a.k.kota，g.kwon，w.choi，j.m.mabry和a.tuteja，nature commun.2012，3，1025；l.hu，s.gao，x.ding，d.wang，j.jiang，j.jin和l.jiang，acs nano 2015，9，4835-4842；c.-h.xue，s.-t.jia，j.zhang和j.-z.ma，sci technol adv mater.2010，11，033002)。

2、已经使用多种方法来制备超疏水表面，这包括光刻、等离子体技术、电化学方法、化学气相沉积等(t.m.henderson(编辑)，superhydrophobic surfaces and coatings：investigations and insights(超疏水表面和涂层：研究和见解)，2017，nova sciencepublishers，inc.usa；d.和t.j.mccarthy，langmuir 2000，16，7777-7782；t.nakanishi，t.michinobu，k.yoshida，n.shirahata，k.ariga，h.和d.g.kurth，adv.mater.2008，20，443-446；y.jiang，p.wan，m.smet，z.wang和x.zhang，adv.mater.2008，20，1972-1977；x.zhang，f.shi，x.yu，h.liu，y.fu，z.wang，l.jiang和x.li，j.am.chem.soc.2004，126，3064-3065；j.t.han，d.h.lee，c.y.ryu和k.cho，j.am.chem.soc.2004，126，4796-4797)。然而，这些策略(尤其是关于大面积涂层)的应用受到这些基材的尺寸、类型和几何形状的限制。

3、若干专利已教导了超疏水材料、配方和涂层的开发。us 9675994 b2(schoenfisch等人)已公开了使用具有甲基三甲氧基硅烷和氟化烷烃的氟化粒子来实现超疏水涂层。us20180044541(jian等人)描述了一种非氟化组合物，其包含不含氟的疏水性聚烯烃聚合物、作为填料的二氧化钛纳米粒子和在作为拒水涂层的特定基材上的水。在美国公开2011/0177252(kanagasbapathy等人)中已公开了一种超疏水涂层，其包含含有粘附促进剂基团和低表面能基团的倍半硅氧烷的疏水性纳米粒子。ep2951252a1(sunder等人)描述了用于施加到多种基材上的具有内置荷叶效应的超疏水涂层，其包含二氧化硅或钛和聚氨酯的有机改性纳米粒子。美国公开2011/0206925(kissel等人)描述了一种三步生成的基于聚合物气凝胶的疏水涂层，其在150℃退火后具有140°的接触角。ajayaghosh等人在国际申请号pct/in08/00538和美国申请号12/678546中已公开了使用与功能性有机分子的基于碳同素异形体的杂合材料作为超疏水材料(t.nakanishi，t.michinobu，k.yoshida，n.shirahata，k.ariga，h.和d.g.kurth，adv.mater.2008，20，443-446；z.han，b.tay,c.tan，m.shakerzadeh和k.ostrikov,acs nano 2009，3，3031-3036；s.c.tan，f.yan，l.i.crouch，j.robertson，m.r.jones和m.e.welland，adv.funct.mater.2013，23，5556-5563；l.h.li，y.y.bai，l.l.li，s.q.wang和t.zhang，adv.mater.2017，29，1702517；y.lin，g.j.ehlert，c.bukowsky和h.a.sodano，acs appl.mater.interfaces 2011，3，2200-2203)。发现了关于使用金属(诸如但不限于硅、钛、锌、锰、铝和锆)的氧化物以及金属(诸如但不限于金、银和钯)的纳米粒子来对表面赋予抗润湿性的若干专利和报告。

4、cn 108976995(zang)教导了一种将磷酸镧/水基涂料用于枝条制品的程序。原始的磷酸镧还未表现出具有任何固有的超疏水性。在ep3197829a2(sasidharan等人)中描述了基于稀土磷酸盐的非反应性且不可润湿的表面，然而这个发明仅限于疏水性并且获得了大约100°的水接触角，特别是在用于金属铸造行业中应用的熔融金属(如锌和铝)的反应性表面上(s.sasidharan b.n.nair，t.suzuki，g.m.anilkumar，m.padmanabhan，u.s.hareesh和k.g.warrier，sci rep 2016，6，22732)。这些类别的材料很少能实现水接触角＞100°、与多种基材相容的多功能超疏水性。

5、因此，本领域需要与多种基材相容的水接触角＞100°的具有超疏水性的复合材料。

6、发明目的

7、本发明的主要目的是提供一种复合材料，其包含选自镧或铈的稀土金属的磷酸盐和有机膦酸。

8、本发明的另一个目的是提供在多种基材上的水接触角＞150°的拒水表面(防水表面，water repellent surface)。

9、本发明的又一个目的是提供一种拒水表面，使得在不损失水接触角＞150°的情况下，表面在光照下是发射性的或经由选定添加剂的受控添加而是导电的。

10、本发明的又一个目的是提供一种具有疏冰(icephobic)和抗菌活性的复合材料，使得与该复合材料接触或涂覆有该复合材料的表面提供实现具有可忽略结冰(冰形成，icebuild-up)的抗菌表面的途径，同时水接触角保持＞150°。

技术实现思路

0、发明概述

1、本发明的一个方面提供了一种复合材料，其包含选自镧系的元素的磷酸盐和有机膦酸，

2、其中磷酸盐是镧或铈的磷酸盐或者其混合物，并且有机膦酸选自由烷基膦酸、烯丙基膦酸和芳基膦酸组成的组，

3、其中所述烷基包括具有通式cnh2n+1的c2-c25烷基链、支链或不饱和烷基，所述芳基包括苯基、苄基或杂芳基(包括吡啶基或三联吡啶基(terpyridynyl))，所述芳基任选地被卤素、oh、-cn、or1-30、nh1-2r0-30、n(r1-30)2、cooh、coor1-30取代，其中r是c1-30烷基；

4、其中元素的磷酸盐和有机膦酸的比率在20∶1至4∶1(w/w)的范围内。

5、本发明的另一个方面提供了一种用于制备复合材料的方法，所述方法包括

6、(a)通过酸处理来活化选自镧系的元素的磷酸盐，以获得活化磷酸盐(经活化的磷酸盐，activated phosphate salt)；

7、(b)在有机溶剂中将步骤(a)中获得的活化磷酸盐与有机膦酸以在20∶1至4∶1(w/w)范围内的比率混合，以获得混合物；

8、(c)将步骤(b)中获得的混合物在25-28℃搅拌72小时，随后以5000rpm持续10分钟离心两次，并且在70℃在热风烘箱(热风炉或干烤箱，hot air oven)中干燥12小时，以获得复合材料。

9、在本发明的一个方面，提供了一种用于制备复合材料的方法，其中元素的磷酸盐的酸处理通过以下步骤进行，所述步骤包括：

10、i.将无机酸和元素的磷酸盐添加到水中，并且在110℃回流12小时以获得悬浮液；

11、ii将悬浮液冷却至室温并且以5000rpm离心10分钟；

12、iii.再分散在水中并且以5000rpm持续10分钟离心两次；

13、iv.再分散在醇中并且以5000rpm离心10分钟，以获得固体粉末；和

14、v.将固体粉末在70℃在热风烘箱中干燥12小时，以获得元素的活化磷酸盐。

15、在本发明的另一个方面，提供了一种用于制备复合材料的方法，其中来自镧系的元素选自镧或铈。

16、在本发明的又一个方面，提供了一种用于制备复合材料的方法，其中有机膦酸选自由烷基膦酸、烯丙基膦酸和芳基膦酸组成的组，

17、其中所述烷基包括具有通式cnh2n+1的c2-c25烷基链、支链或不饱和烷基，所述芳基包括苯基、苄基或杂芳基(包括吡啶基或三联吡啶基(terpyridynyl))，所述芳基任选地被卤素、oh、-cn、or1-30、nh1-2r0-30、n(r1-30)2、cooh、coor1-30取代，其中r是c1-30烷基。

18、在本发明的又一个方面，提供了一种用于制备复合材料的方法，其中有机溶剂选自由以下各项组成的组：四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、乙腈和乙醚(醚，ether)。

19、在本发明的另一个方面，提供了一种用于制备复合材料的方法，其中无机酸是正磷酸，并且醇选自丙醇或异丙醇。

20、本发明的又一个方面提供了一种组合物，其包含复合材料和有机溶剂，其中有机溶剂选自由以下各项组成的组：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯、乙腈、乙醚和四氢呋喃。

21、在本发明的另一个方面，提供了一种组合物，其中该组合物任选地包含选自聚苯乙烯的粘合剂。

22、在本发明的又一个方面，提供了一种组合物，其中该组合物任选地包含选自染料或油墨的着色剂。

23、在本发明的又一个方面，提供了一种组合物，其中该组合物任选地包含选自多壁碳纳米管的导电添加剂。

24、本发明的又一个方面提供了一种拒水表面，其包含涂覆有组合物的基材，其中基材选自由以下各项组成的组：玻璃、木材(木，wood)、塑料、金属、布料(布，cloth)和纸张(纸，paper)。