用于在基底上形成图像的喷墨油墨、喷墨印刷工艺和油墨组以及用于形成喷墨油墨的水性颜料分散体的制作方法

发明领域本发明的领域涉及用于在基底上形成图像的喷墨油墨、喷墨印刷工艺和喷墨油墨的油墨组以及用于形成喷墨油墨的水性颜料分散体。用于在基底上形成图像的喷墨印刷工艺使用根据本发明的喷墨油墨。用于在基底上形成图像的喷墨油墨的油墨组包括根据本发明的喷墨油墨。本发明的领域还涉及用于形成根据本发明的喷墨油墨的水性颜料分散体。背景通过在基底上施加多于一种喷墨油墨来在基底上形成图像的喷墨印刷工艺通常是已知的。用于工业印刷应用的喷墨油墨主要使用颜料作为着色剂，除了在纺织工业中仍然经常使用基于反应性染料的喷墨油墨。颜料是固体材料，其在喷墨油墨载体中还保持为固体，这与实际上溶解在载体介质中的染料相对照。颜料颗粒被精细地分散在油墨中并且具有纳米级尺寸。典型的喷墨印刷工艺使用3种颜色或4种颜色的喷墨油墨来产生多色图像。典型的颜色是青色(c)、品红色(m)、黄色(y)和黑色(k)。cmy彩色喷墨油墨通常由有机颜料制成，其中一些包含在络合物中的金属原子，而k油墨使用通常由炭黑制成的有机颜料。颜料粉末在商业上不是作为纳米颗粒获得，而是在合成工艺期间形成的颜料颗粒的团聚体和聚集体。颜料的团聚体和聚集体需要变得较小，并且通常将通过研磨、碾磨或将团聚体和聚集体破碎的其他技术来达到纳米级尺寸。颜料粉末颗粒的颗粒尺寸减小通常在载体介质中进行，所述载体介质将在之后的阶段中被用于油墨中。使颜料颗粒较小的这样的工艺步骤通常在比最终油墨中更高的颜料浓度完成，并且于是被称为颜料分散。如上文论述的，颜料被机械地破碎成30nm-300nm的尺寸，这需要通过添加分散剂(或表面活性剂)来稳定化，以物理地和/或静电地防止颜料重新团聚。典型地，这是物理化学现象，因为在颜料表面和分散剂或表面活性剂之间不存在化学键，所述分散剂可以是聚合物分散剂(例如，无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物)。有时共价结合的化学品还可以被用于水基油墨中的颜料颗粒稳定化，但是大多需要昂贵的生产工艺。用于制备颜料分散体的已知方法是基于无规聚合的分散剂：它们被用于模拟油墨中，例如用于柔性版印刷，但还用于喷墨油墨中。典型地，无规聚合物由两种单体构成，一种单体是更亲颜料的(pigmentophilic)，并且另一种单体是与载体液体更相容的，或者可以说是亲基质的(matrixophilic)。这些单体在聚合物中随机地散开，因此没有预先定义聚合物结构(即单体序列)和单体重复单元的数量。因此，许多聚合物将具有能够使液体中的颜料颗粒稳定化的有利的结构，但还存在非活性群体，该非活性群体具有用于稳定化的“坏的”结构(例如，没有足够的颜料锚，彼此不够靠近，太少的亲基质基团)。这些级分通常不被吸附或者容易解吸，产生不稳定的分散体。当制造用于喷墨油墨的分散体时，可能出现不希望的其他副作用。两个主要问题是，未被吸收的高分子量分散剂分子存在于基质中，并且因此有助于较高的分散粘度。另外，最终油墨的粘弹性性质可能受到负面影响。增加的粘度和最终油墨的受影响的粘弹性性质两者的作用都可能干扰液滴形成工艺，诸如通过增加的雾形成干扰液滴形成工艺。另一种已知的方法是嵌段共聚物分散剂。包含疏水性嵌段链段和亲水性嵌段链段的嵌段共聚物分散剂已经在许多喷墨油墨专利中被公开。us 5859113(du pont)公开了一种具有聚合物a链段和聚合物b链段的ab嵌段共聚物分散剂。已经提出了多种多样的聚合物分散剂，诸如嵌段共聚物分散剂，但颜料的分散稳定性，特别是在喷墨中的分散稳定性，仍需要进一步改善。为了一致的图像品质，喷墨油墨需要分散稳定性，该分散稳定性能够处理例如在向客户运输或储存油墨期间的高温(高于60℃)以及在使用期间喷墨油墨的分散介质的变化，诸如水的蒸发和水溶性有机溶剂的增加的浓度，或添加功能性聚合物(functional polymer)以改善油墨在基底上的附着力、干燥、防水性或耐刮擦性。在工业喷墨工艺中，对可用于喷墨印刷的颜料分散体的稳定性的要求也在增加，特别是在较高的喷射频率、较小的液滴形成、较高的喷射温度和/或更多要求的单程印刷应用中。所有油墨添加剂(诸如表面活性剂、胶乳、聚合物、低聚物、(水溶性的)有机溶剂)可以与分散剂竞争以与颜料表面相互作用，并且从而负面地影响颜料分散稳定性。这些添加剂在性质上通常是有机的(在一定程度上甚至与油墨基质不相容)，并且它们将竞争颜料的相同的有机表面，特别显著地是在水基油墨中。如果这发生在印刷头内部，则它将导致分散剂从表面上的去除，降低或破坏稳定性，并且产生不可逆地堵塞的喷嘴，导致例如白线和图像品质的严重降低，或包含太大颗粒的油墨，其负面地影响进入印刷头的油墨流。由于增加的需求，对进一步优化油墨添加剂，诸如取决于彩色颜料的类型的优化，以获得一致的图像品质和可靠的喷墨工艺存在需求。此外，对于一些彩色颜料，已经发现在增强喷墨油墨所需要的颜料稳定性的同时，以简单的方式例如使用碾磨工艺获得精细的颜料分散体更加困难。仍然希望配制这样的嵌段共聚物分散剂，该嵌段共聚物分散剂为不同的颜料提供高度的碾磨性能(即能够非常容易地碾磨到期望的颗粒尺寸)，而不需要另外的共溶剂，并且保持颜料分散体的高水平的稳定性，使得获得的颜料分散体为配制最终喷墨油墨提供广泛的多功能性。因此，对能够制造这样的稳定的着色的喷墨油墨存在需求，其中对于更宽多样性的喷墨油墨，可以容易地增强喷墨油墨中颜料的分散稳定性。发明概述根据本发明的第一方面，提供了用于在基底上形成图像的喷墨油墨，该喷墨油墨包含颜料p、用于分散颜料p的第一嵌段共聚物分散剂d1和用于分散颜料p的第二嵌段共聚物分散剂d2以及水性载体；其中所述第一嵌段共聚物分散剂d1不同于所述第二嵌段共聚物分散剂d2，其中每种嵌段共聚物分散剂d1、d2包括用于锚定至颜料p的锚定链段a1、a2，其中嵌段共聚物分散剂d1、d2中的每一种另外包括用于颜料p的水相稳定化的基质稳定化链段m，其中第一嵌段共聚物分散剂d1的锚定链段a1包括重复单元r1，并且第二嵌段共聚物分散剂d2的锚定链段a2包括重复单元r2，其中重复单元r1的疏水性低于重复单元r2的疏水性。根据本发明的另一个方面，提供了用于通过将多于一种喷墨油墨施加在基底上来在基底上形成图像的喷墨印刷工艺，其中所述多于一种喷墨油墨包括根据本发明的喷墨油墨。根据本发明的另一个方面，提供了喷墨油墨组，该喷墨油墨组包括多于一种有色油墨，其中油墨中的至少一种油墨是根据本发明的油墨。根据本发明的另一个方面，提供了响应于数字数据信号的喷墨印刷机，该喷墨印刷机配备有根据本发明的喷墨油墨或根据本发明的喷墨油墨组。根据本发明的另一个方面，提供了用于形成喷墨油墨的水性颜料分散体，所述颜料分散体包含颜料p、用于分散颜料p的第一嵌段共聚物分散剂d1和用于分散颜料p的第二嵌段共聚物分散剂d2以及水性载体；其中所述第一嵌段共聚物分散剂d1不同于所述第二嵌段共聚物分散剂d2，其中每种嵌段共聚物分散剂d1、d2包括用于锚定至颜料p的锚定链段a1、a2，其中嵌段共聚物分散剂d1、d2中的每一种另外包括用于颜料p的水相稳定化的基质稳定化链段m，其中第一嵌段共聚物分散剂d1的锚定链段a1包括重复单元r1，并且第二嵌段共聚物分散剂d2的锚定链段a2包括重复单元r2，其中重复单元r1的疏水性低于重复单元r2的疏水性；并且其中所述水性载体包含水。本发明的有益效果发明人已经发现，使用第一嵌段共聚物分散剂d1和第二嵌段共聚物分散剂d2的组合可以容易地制造稳定的着色的喷墨油墨。第一嵌段共聚物分散剂d1的重复单元r1的疏水性低于第二嵌段共聚物分散剂d2的重复单元r2的疏水性。已经发现第一嵌段共聚物分散剂d1改善了喷墨油墨所需要的颜料稳定性，并且同时增强了以简单方式例如使用碾磨工艺制造具有精细的颜料颗粒的精细的颜料分散体的容易性。第二嵌段共聚物分散剂d2另外增强了喷墨油墨所需要的颜料稳定性。颜料分散体或喷墨油墨中的第一嵌段共聚物分散剂d1和第二嵌段共聚物分散剂d2的组合令人惊讶地组合了这些优点而没有任何不良影响。另外，不需要或需要很少的水溶性有机共溶剂来获得有益的精细的颜料颗粒。因此，根据本发明的颜料分散体可以用于以多功能的方式提供具有多种组成的喷墨油墨，诸如不含水溶性有机共溶剂或包含多种量的水溶性有机共溶剂。使用两种嵌段共聚物分散剂可能似乎增加了颜料分散体的复杂性，但碾磨性能的提高和不同嵌段共聚物分散剂的混合比率的灵活性实现了多功能的稳定的颜料分散体的制造。颜料可以具有存在不同疏水性程度的表面，这意味着颜料表面的一个部分的疏水性可以低于颜料表面的其他部分的疏水性。已经发现，嵌段共聚物分散剂的非常专用的设计/选择对于覆盖整个颜料表面并且从而获得高度稳定的颜料分散体是必要的。此外，即使在将多种油墨添加剂，诸如可能与分散剂竞争的水溶性有机溶剂添加到喷墨油墨中时，用于将颜料p分散在油墨中的所选择的嵌段共聚物分散剂d1、d2还可以防止颜料p在所得到的喷墨油墨中重新团聚。此外，使用用于分散颜料p的嵌段共聚物分散剂d1、d2可以支持并且增强对油墨耐久性和一致图像品质具有增加的要求的工业喷墨印刷中的喷射稳定性。(颜料分散稳定性)如本技术中定义的颜料分散稳定性可以包括颜料分散体的颜料颗粒研磨特性，并且可以包括当暴露于极端条件时颜料分散稳定性特性，所述极端条件诸如高温条件(相对于室温或油墨的正常操作温度)和临界水性载体条件(critical aqueous carriercondition)，诸如通过向载体和/或其他油墨添加剂中添加竞争性的水溶性有机溶剂和/或增加竞争性的水溶性有机溶剂的量。颜料分散体的颜料颗粒研磨特性示出容易地将颜料的团聚体和聚集体的尺寸减小到纳米尺寸诸如30nm-300nm的能力，其通过添加嵌段共聚物分散剂以物理地和/或静电地防止颜料重新团聚来稳定化。本发明的实施方案描述了以下示例性的实施方案；然而本发明不限于这些实施方案：(嵌段共聚物颜料分散剂)已经发现嵌段共聚物分散剂d1、d2的组合总体上改善了油墨中的颜料稳定性。已经发现，选择具有不同性质的嵌段共聚物分散剂d1、d2允许分散剂的专用的化学精细调节，以便优化聚合物分散剂与颜料表面的物理相互作用。在共聚物分散剂的设计中的平衡作用在于亲颜料/亲基质的平衡。对于水基油墨，重要的似乎是聚合物的相对亲水性性质/疏水性性质。以这种方式，颜料颗粒p可以与载体相容。改变嵌段共聚物中的亲颜料/亲基质的平衡可以以多种方式完成。发明人已经发现，特别是当面对颜料颗粒表面上具有化学上不同的区域的颜料时，仅改变链段中重复单元的数量可能是不够的。为了提供该问题的解决方案，发明人已经发现，还使用具有第二种化学上不同类型的重复单元的第二嵌段共聚物分散剂可能是非常有益的，也可能具有不同数量的重复单元。与无规共聚物不同，嵌段共聚物分散剂具有在化学组成上的工程化的分子结构(以嵌段方式并入到聚合物中)、窄分子量分布和/或不同构成嵌段或单体的限定的嵌段链长度。嵌段共聚物分散剂可以由两种或更多种不同的单体组成，所述单体以嵌段布置在聚合物中。本发明的嵌段共聚物的嵌段具有窄的分子量分布和/或限定的嵌段链长度。嵌段共聚物通过由不同嵌段组成的聚合物来定义，其中每个嵌段在尺寸和组成上是基本上相等的，这意指所有聚合物分子具有基本上相同的组成和长度。相同的组成意指，在嵌段包含一种类型的重复单元的情况下，重复单元是相同的，或者，在嵌段包含两种或更多种不同的重复单元的情况下，在各重复单元之间的数量比率是相同的。单独的嵌段以及完整的聚合物的尺寸相等的事实可以由多分散性d表示，多分散性d分别被定义为单独的嵌段或完整的聚合物的mw/mn，多分散性d优选地低于1.6，更优选地低于1.5。在示例性的实施方案中，嵌段共聚物分散剂d1、d2具有低于1.6、更优选地低于1.5的多分散性d。在特定的实施方案中，嵌段共聚物分散剂d1、d2的每个嵌段具有低于1.6、更优选地低于1.5的多分散性d。与通常被用作颜料分散剂的无规共聚物相比，嵌段共聚物分散剂中的亲颜料单体可以被构建为紧接具有合适的尺寸和化学性质的一个或更多个基于亲基质单体的嵌段的具有合适的尺寸和化学性质的嵌段。这提供了精细调节特定颜料和基于嵌段共聚物的分散剂之间的相互作用并使所述相互作用最大化的选项。最大化的相互作用将产生分散剂与颜料表面的强的物理化学连接。由于分散剂被放置在颜料的表面上以防止颜料的重新团聚，分散剂与颜料表面的这种强固定将抑制聚合物从颜料表面的解吸，可以实现高度稳定的颜料分散体的产生，特别是当用于最终油墨中时，并且另外可以提供溶解在基质中的低水平的分散剂的优点。分散剂与颜料的强联结还将经受住其他油墨添加剂的竞争性相互作用，所述其他油墨添加剂在水基油墨中倾向于在性质上(至少部分地)是疏水性的，并且因此也想要到达有机颜料表面。在示例性的实施方案中，嵌段共聚物分散剂d选自二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。基质稳定化链段可以包括由一种单体形成的一种嵌段，并且还可以包括由另一种单体形成的另一种嵌段。锚定链段可以包括由一种单体形成的一种嵌段，并且还可以包括由另一种单体形成的另一种嵌段。因此，嵌段共聚物分散剂可以是具有两种嵌段的二嵌段共聚物，可以是具有三种嵌段的三嵌段共聚物，并且可以具有大于三种的任何其他合适数量的嵌段。嵌段共聚物分散剂的基质稳定化链段和锚定链段可以沿着嵌段共聚物分散剂以任何顺序布置。在示例性的实施方案中，嵌段共聚物分散剂d1、d2是水溶性的嵌段共聚物分散剂。当嵌段共聚物在25℃在至少一周期间以在水中的至少15wt.％的干燥聚合物保持在水中的溶液中，优选地在25℃保持在水中的溶液中持续至少一个或更多个月，更优选地在25℃在水中的溶解的干燥聚合物的重量百分比是至少20wt.％，并且最优选地在25℃在水中的溶解的干燥聚合物的重量百分比是至少25wt.％或更高时，嵌段共聚物被定义为“水溶性的”。根据本发明的嵌段共聚物分散剂的嵌段可以另外包含引发剂部分、终止部分、端基和/或联结部分。嵌段的重复单元可以包含取代基。在使嵌段聚合之后或在使嵌段共聚物聚合之后，取代基可以任选地被转化为另一种取代基，从而将重复单元改性。在示例性的实施方案中，嵌段共聚物分散剂d1、d2由直链聚合物链构成。在另一种示例性的实施方案中，嵌段共聚物分散剂d1、d2是至少部分地交联的，其中嵌段共聚物分散剂被附接到颜料或至少部分地封装颜料。嵌段分散剂d1和d2各自具有2000g/mol至20000g/mol，更优选地在3000g/mol至12000g/mol之间的mw，其中锚定链段a的重复单元的总数量与d1和d2的基质稳定化链段m的重复单元的总数量之间的比率在0.5至10，更优选地1至5的范围内。当分散剂的分子量低于2000g/mol时，分散稳定性未被保持，并且当分子量高于20000g/mol时，分散体的粘度通常过高，或者分散稳定性可能受到锚定至多于一个颜料颗粒的分散剂聚合物链的影响。即使没有添加粘合剂的情况下，具有高于2000g/mol的分子量的聚合物分散剂也在油墨的干燥过程期间提供了粘附至基底的益处。另外，使用模拟或数字套印清漆可以帮助进一步提高印刷的图像的性质，例如耐机械性和耐化学性、耐热磨损性和摩擦系数。嵌段共聚物分散剂d1和d2的混合物的酸值在50mg koh/g聚合物至200mg koh/g聚合物、更优选地60mg koh/g聚合物-150mg koh/g聚合物的范围内，允许在水中良好的溶解度。通过测量/计算单独的嵌段共聚物分散剂d1和d2的酸值(av)，并且然后根据颜料分散体中d1和d2的重量比率计算混合物的av来确定混合物的酸值。因此，酸值是基质稳定化链段和锚定链段之间的重量比率的量度。在过高的av，意味着基质稳定化链段的贡献过高，聚合物分散剂可能暂时从颜料表面解吸，影响例如颜料分散稳定性。过高的av的另一个问题是基底上的油墨图像的水牢度可能不足。在另一方面，在过低的av，当锚定链段的贡献过高时，聚合物分散剂的溶解度可能不足以提供有效的碾磨工艺，特别是在用低量的共溶剂碾磨时，或者甚至在不存在共溶剂的情况下碾磨时。应当注意，基本上不含共溶剂的分散体的益处是高度优选的，因为这在油墨配制期间保留了油墨组分的自由选择。酸值的另一个方面是该值在与底漆相互作用方面的重要性，底漆通常用于改善纸(即未包覆的牛皮纸和回收的介质以及胶印包覆的介质)和膜基底上的图像品质。模拟和数字应用的底漆用于实现较低的色间渗色(intercolor bleeding)、较高的光密度等。然而，底漆通常包含阳离子组分(聚合物阳离子或多价金属阳离子)或酸性组分，这些组分意图降低或‘破坏’分散的颜料的稳定性。当颜料分散体的酸值低于200mg koh/g时，这样的底漆最好地工作。为了在破坏的颜料和印刷的基底之间产生最佳的结合，这样的底漆通常还包含聚合物粘合剂。嵌段共聚物分散剂d1和d2的适当的分子量和酸值的范围的组合支持以简单且成本有效的方式制备颜料分散体，例如无需使用随后必须去除的溶剂。该组合还可以支持与底漆的良好相互作用，该底漆通常可以用于油墨组合物中，例如用于在未包覆的瓦楞板上印刷，以便增强未包覆的瓦楞板上的颜色强度。在示例性的实施方案中，锚定链段a1使用至少一种单体mn1形成，并且锚定链段a2使用至少一种单体mn2形成，其中单体mn1、mn2选自由甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基单体组成的组。锚定链段是用于锚定至颜料的锚定部分，并且其中嵌段共聚物分散剂d1的锚定链段a1不同于嵌段共聚物分散剂d2的锚定链段a2。(锚定链段a1)第一嵌段共聚物分散剂d1包括包含重复单元r1的锚定链段a1。第一嵌段共聚物分散剂d1的重复单元r1的疏水性低于第二嵌段共聚物分散剂d2的重复单元r2的疏水性。(非离子的疏水性较低的重复单元r1)锚定链段a1的重复单元r1使用非离子的疏水性较低的单体mn1形成，单体mn1可以选自由甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基单体组成的组。特别地，重复单元r1是非离子重复单元，这意味着重复单元r1不包括离子部分。非离子重复单元r1被选择为增强与颜料p的锚定相互作用。优选地，r1的疏水性低于r2的疏水性是基于比较r1的hansen溶解度参数值δ(极性+氢)高于r2的hansen溶解度参数值δ(极性+氢)。根据本发明的hansen溶解度参数使用hspip软件版本5.2.03根据y-mb方法计算。hansen溶解度参数值δ(极性+氢)是重复单元的极性键合值和重复单元的氢键合值之和，并且根据hansen溶解度参数理论，该和被定义为重复单元的极性键合值的平方与氢键合值的平方的和的平方根：δ(极性+氢)＝√[δ(极性)2+δ(氢)2]。优选地，重复单元r1具有hansen溶解度参数值δ(极性+氢)r1，其为r1的极性键合值和r1的氢键合值的和，其中δ(极性+氢)r1>7.2cal1/2cm-3/2。r1的极性键合值和r1的氢键合值的和被定义为r1的极性键合值的平方与r1的氢键合值的平方的和的平方根：δ(极性+氢)＝√[δ(极性)2+δ(氢)2]。在示例性的实施方案中，r1的极性键合值：δ(极性)r1>4.4cal1/2cm-3/2。优选地，锚定链段a1的疏水性较低的锚定单体mn1在其取代基的结构中具有杂原子，诸如(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmae(m)a)、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉(acmo)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)和乙烯基甲基噁唑烷酮(vmox)以及丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(eoeoea)。在具体实例中，锚定链段a1的单体mn1是以下中的至少一种：三(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯(dmaa)、n,n-二甲基丙烯酰胺、丙烯酰吗啉(acmo)、n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)、乙烯基甲基噁唑烷酮(vmox)和丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(eoeoea)、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯腈、乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、二(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、三(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二(丙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、乙二醇甲醚丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、二(乙二醇)甲醚丙烯酸酯、丙烯酸2-[[(丁基氨基)羰基]氧基]乙酯、及其任何混合物。在优选的实例中，锚定链段a1的单体mn1是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，并且包含单乙二醇基团或聚乙二醇基团。在特定的实例中，锚定链段a1包括至少两种不同的重复单元，所述重复单元可以通过使用至少两种不同的锚定单体mn1形成。在示例性的实施方案中，第一嵌段共聚物分散剂d1的锚定链段a1具有不同于r1的另一种重复单元r1’。优选地，另一种重复单元r1’具有>7.2cal1/2cm-3/2的hansen溶解度参数值δ(极性+氢)r1。在所述实施方案中，r1’为嵌段共聚物分散剂d1的研磨性能提供了另外的有益贡献。(锚定链段a2)第二嵌段共聚物分散剂d2包括包含重复单元r2的锚定链段a2。第一嵌段共聚物分散剂d1的重复单元r1的疏水性低于第二嵌段共聚物分散剂d2的重复单元r2的疏水性。(疏水性重复单元r2)锚定链段a2的重复单元r2使用疏水性单体mn2形成，单体mn2可以选自由甲基丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体和乙烯基单体组成的组。在示例性的实施方案中，重复单元r2具有hansen溶解度参数值δ(极性+氢)r2，其为r2的极性键合值和r2的氢键合值的和，其中δ(极性+氢)r2<7.2cal1/2cm-3/2。重复单元r2的疏水性大于重复单元r1的疏水性，这对应于r2的极性键合值和氢键合值的较低的和。在示例性的实施方案中，r2的极性键合值δ(极性)r2<4.4cal1/2cm-3/2。重复单元r2的疏水性大于重复单元r1的疏水性，这对应于r2的较低的极性键合值。在示例性的实施方案中，锚定链段a2的单体mn2包含烷基基团、烯基基团或芳基基团。在具体实例中，锚定链段a2的单体mn2是以下中的至少一种：甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸对甲苯酯、甲基丙烯酸山梨酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸对甲苯酯、丙烯酸山梨酯、丙烯酸环己酯、及其任何混合物。在特定的实例中，锚定链段a2包括至少两种不同的重复单元，所述重复单元可以通过使用至少两种不同的锚定单体mn2形成。在示例性的实施方案中，第二嵌段共聚物分散剂d2的锚定链段a2具有不同于r2的另一种重复单元r2’。优选地，另一种重复单元r2’具有<7.2cal1/2cm-3/2的hansen溶解度参数值δ(极性+氢)r2。在所述实施方案中，r2’为嵌段共聚物分散剂d2的颜料分散稳定性效果提供了另外的有益贡献。(锚定链段a1、a2中的重复单元r1和重复单元r2的关系)在示例性的实施方案中，锚定链段a1、a2的重复单元r1、r2不具有离子基团。因此，锚定链段a1、a2基本上不溶解在水性载体相中。在示例性的实施方案中，锚定链段a1具有重复单元的数量n1，并且其中重复单元r1是重复单元的总数量n1的至少50数量-％，优选地重复单元的总数量n1的至少80数量-％。在示例性的实施方案中，锚定链段a2具有重复单元的数量n2，并且其中重复单元r2是重复单元的总数量n2的至少50数量-％，优选地重复单元的总数量n2的至少80数量-％。(基质稳定化链段m)嵌段共聚物分散剂d1、d2中的每一种另外包括用于颜料p的水相稳定化的基质稳定化链段m。在示例性的实施方案中，基质稳定化链段m使用至少一种单体mn3形成。优选地，所述至少一种单体mn3是用于获得用于颜料的水相稳定化的离子亲水性重复单元的单体。离子亲水性重复单元提供基质稳定化链段m在水性载体相中的溶解度。离子亲水性重复单元任选地包含中和的酸基团，中和的碱性基团诸如质子化的氨基基团，或其他离子官能团诸如季铵基团。在两种不同的单体mn3被用于形成基质稳定化链段m的情况下，该基质稳定化链段m具有第一重复单元和第二重复单元，第一重复单元和第二重复单元各自由相应的不同的单体mn3形成。在这种情况下，链段m的第一重复单元的数量和第二重复单元的数量加起来等于链段m的重复单元的总数量n，即第一嵌段的基质稳定化部分。特别地，基质稳定化链段m的至少一个离子亲水性重复单元r3包括离子部分。另外，基质稳定化链段m可以另外包括除离子亲水性重复单元之外的其他非离子重复单元。在示例性的实施方案中，基质稳定化链段m可以包括离子亲水性重复单元，并且非离子基质稳定化重复单元包含(聚)二醇官能团。基质稳定化链段m的离子亲水性重复单元和非离子重复单元共同有助于聚合物的水溶解度。(离子重复单元r3)在具体实例中，使用至少一种单体mn3形成基质稳定化链段m，所述至少一种单体mn3分别用于获得离子亲水性重复单元r3。离子亲水性重复单元r3优选地包含中和的酸基团、中和的碱性基团、或其他离子官能团诸如季铵基团。离子亲水性重复单元r3提供基质稳定化链段m在水性载体相中的溶解度。在具体实例中，基质稳定化链段m使用至少一种单体mn3形成，所述单体mn3选自由以下组成的组：甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、衣康酸单酯、巴豆酸、巴豆酸单酯、甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯、丙烯酸n,n-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、丙烯酸叔丁基氨基乙酯、及其混合物。在基质稳定化链段包含具有酸官能团的亲水性重复单元的情况下，需要用中和剂中和相当一部分酸基团以提供溶解度和分散稳定性，优选地通过将ph水平设置为7.5并且最优选地将ph设置为8.5或更高来中和所有酸。在基质稳定化链段包含具有碱性官能团的亲水性重复单元的情况下，相当一部分碱性基团诸如质子化的氨基基团被中和以提供溶解度和分散稳定性，优选地通过将ph水平设置为6.5并且最优选地将ph设置为5.5或更低来中和所有碱性基团。中和剂以及由此重复单元r3的对应的所使用的盐抗衡离子的选择以这样的方式决定改性的重复单元r3，使得这必须被视为不同的化学结构。用于酸性基团的可能的中和剂是叔胺，诸如三甲胺和三乙胺、三乙醇胺、氨、2-二甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(2-氨基-乙基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠、氢氧化钾以及类似物。用于碱性基团诸如氨基基团的可能的中和剂包括无机酸诸如盐酸和硫酸；和有机酸诸如乙酸、柠檬酸、马来酸、丙酸、乳酸、琥珀酸和乙醇酸。本发明不限于这些示例性的内容。中和剂和重复单元r3的对应的盐抗衡离子的选择可能对颜料分散稳定性具有影响；包括对颜料分散体的颜料颗粒研磨特性和速度的影响和/或包括当暴露于极端条件时对颜料分散稳定性特性的影响。中和剂、ph值和对应的盐抗衡离子的选择也可以影响最终油墨的行为，例如干燥速度、开放时间(open time)、第一滴可靠性(first dropreliability)和喷射稳定性。(颜料)对于水基油墨，颜料表面通常具有比本体液体更疏水的性质。因此，可以使用疏水性锚定单体，如丙烯酸烷基酯和丙烯酸芳基酯，如丙烯酸苄酯。然而，已经发现一些颜料具有疏水性较低的另外的颜料表面，并且已经发现这些颜料仅用一种嵌段分散剂更难实现良好的碾磨性能和分散稳定性。颜料表面的差异可以通过化学分析或通过颜料的合成程序来示出，或者可以通过hspip/hansen溶解度方法由实验展示。在这种方法中，可以评估物质在不同溶剂中的溶解度，并且因此，溶解度/相容性可以被表示为氢力、偶极力和范德华力/分散力。可能具有明显不同颜料表面的颜料是a.o.pr122、pbk7、pb15.3、py74和py155。因此，嵌段共聚物分散剂d1的锚定链段a1和嵌段共聚物分散剂d2的锚定链段a2包括不同的重复单元，这些不同的重复单元可以针对颜料表面上的不同的锚定位点来选择。例如，在颜料的结晶结构的情况下，可能存在具有不同化学性质的表面，并且可能需要不同的锚定化学来实现更高的颜料分散稳定性。在示例性的实施方案中，颜料p是被选择成用于调节油墨的颜色的彩色颜料。在示例性的实施方案中，颜料p是有机颜料，该有机颜料任选地包含与有机颜料的有机组分络合的金属原子。在示例性的实施方案中，颜料p是任选地包含金属氧化物的无机颜料。在特定的示例性实施方案中，品红色颜料是选自颜料红122、颜料紫19和颜料红202的喹吖啶酮颜料，或者品红色颜料是颜料红57:1，和/或其中青色颜料是颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6，和/或其中黄色颜料选自颜料黄155和颜料黄74以及颜料黄180，和/或其中黑色颜料是炭黑，优选地颜料黑7。(水性颜料分散体)优选地，水性载体中的水的量是水性载体的总重量的至少50wt.-％，优选地至少80wt.-％，更优选地至少95wt.-％。在具体实例中，水性载体包含水溶性有机溶剂的总量，其是水性载体的总重量的小于20wt％，优选地小于10wt％，特别优选地小于5wt％。优选地，水性载体基本上不含水溶性有机溶剂。水性载体中相对高的量的水，和/或相对低的量的水溶性有机溶剂或无水溶性有机溶剂，增强了制造来源于水性颜料分散体的喷墨油墨的多功能易用性。在示例性的实施方案中，颜料分散体中颜料p的量在基于颜料分散体的重量的10wt-％-60wt-％的范围内。与来源于颜料分散体的喷墨油墨相比，颜料分散体可以是颜料p的浓缩的分散体。一般来说，喷墨油墨中的有色颜料p的量可以在基于喷墨油墨的重量0.5wt-％-10wt-％的范围内。在无机颜料，优选地白色颜料的情况下，颜料分散体中颜料p的量可以在基于颜料分散体的重量的40wt-％-80wt-％的范围内，并且在最终喷墨油墨中，颜料p的量可以在10wt-％-50wt-％的范围内。在示例性的实施方案中，嵌段共聚物分散剂d1和嵌段共聚物分散剂d2之间的重量比率在0.1和10之间，优选地在0.2和5之间。在示例性的实施方案中，颜料p与嵌段共聚物分散剂d1和嵌段共聚物分散剂d2的总和之间的重量比率在0.2和10.0之间，优选地在0.4和5.0之间。在示例性的实施方案中，颜料p和嵌段共聚物分散剂d1之间的重量比率在0.05和10.0之间，优选地在0.1和5.0之间。在示例性的实施方案中，颜料p和嵌段共聚物分散剂d2之间的重量比率在0.05和10.0之间，优选地在0.1和5.0之间。(用于制备水性颜料分散体的方法)优选地，在不使用水溶性有机溶剂或其他有机溶剂的情况下制备水性颜料分散体。通过以合适的比率混合原料来制备颜料分散体。颜料浓度通常在10wt-％和60wt-％之间，并且颜料/嵌段分散剂的重量比率通常为0.1至10。作为嵌段分散剂，使用根据本发明的嵌段共聚物分散剂d1和嵌段共聚物分散剂d2的组合。嵌段共聚物分散剂d1和嵌段共聚物分散剂d2之间的重量比率在0.1和10之间，优选地在0.2和5之间。还可以添加除了颜料、分散剂和水之外的其他成分如润湿剂(通常mw<1000g/mol)以及类似物，以改善颜料分散过程。优选地，不使用或仅使用有限量的水溶性共溶剂(如烷基醚或二醇)来制备水性颜料分散体。有益的是，通过本领域中已知的方法如整流罩式混合器(cowls mixer)、溶解器对原料进行非常良好的混合，以开始最终分散步骤之前获得非常良好的预混物。对分散方法没有特别的限制。分散方法的实例是涂料振动器、卧式珠磨机和立式珠磨机以及高压均化器。为了确保分散剂在颜料表面上非常良好的锚定和/或非常良好的电空间稳定性(electro steric stabilization)，在高温(40℃至80℃)碾磨或者在碾磨步骤之后在40℃至80℃进行热处理持续一定时间可以是有益的。该热处理可以静态地或动态地(即在热处理期间分散体的某种搅动/搅拌)进行。在完成碾磨之后，使用常规的分离技术，诸如通过过滤、经由网筛的筛分及类似的分离技术，将碾磨介质与碾磨的颗粒分离。通常，筛被内置于磨机中，例如对于珠磨机。优选地，在进行预分散之前，将嵌段共聚物分散剂溶解在水性介质中。通过在室温将干燥的嵌段共聚物与水混合，并且如果需要，与另外的中和剂混合，持续至少2h，获得溶解的聚合物。搅拌和/或将温度升高至60℃可以用于加速溶解过程。(水性着色的喷墨油墨)任何量的另外的水和水溶性有机共溶剂可以被添加到颜料分散体中以形成根据本发明的喷墨。任何其他合适的添加剂，诸如表面活性剂、粘合剂、分散助剂、增稠剂、ph调节剂等，可以被添加到颜料分散体中以形成根据本发明的喷墨油墨。在示例性的实施方案中，油墨是具有水性载体的水性油墨。水性载体在室温是液体。水性载体包括水和任选地水溶性有机共溶剂或用于承载或悬浮颜料p的共溶剂，所述颜料p包括嵌段共聚物分散剂d1、d2。在示例性的实施方案中，油墨中颜料的量是相对于油墨的总重量的至少0.5wt-％，优选地至少1.0wt-％，其中优选地油墨在25℃具有至多20mpa.s的粘度。在示例性的实施方案中，喷墨油墨的粘度是在25℃在4mpa.s和30mpa.s之间，优选地在25℃在4mpa.s和20mpa.s之间。在示例性的实施方案中，喷墨油墨的静态表面张力在17mn/m和35mn/m之间。特别地，油墨可以包含至少一种粘合剂树脂，用于改善与基底的附着力、干燥、油墨在基底上的防水性或耐刮擦性中的至少一种。所述粘合剂树脂可以是水溶性树脂，或者可以作为树脂微粒提供。树脂微粒作为乳液或晶格分散在喷墨油墨中。包含粘合剂的喷墨油墨可以用于颜料与基底的增强的附着力，同时保持高的颜料稳定性。已经发现，根据本发明的喷墨油墨的颜料分散体当与所述至少一种粘合剂树脂组合使用时保持高的稳定性。(水溶性有机溶剂)在示例性的实施方案中，水溶性有机溶剂包括以下中的至少一种：多元醇化合物，二醇醚化合物，诸如(聚)乙二醇醚或(聚)丙二醇醚化合物。在本技术的上下文中的多元醇化合物(polyol compound)与多元醇(polyhydric alcohol)相同，即具有至少两个醇基团，如例如甘油或丙二醇。在特定的示例性的实施方案中，水溶性二醇醚化合物是二醇单丁醚。可以选择水溶性有机溶剂作为渗透剂，用于改善油墨进入基底的渗透性(润湿性)。渗透剂支持调节基底上的点直径和/或改善颜料与基底的附着力。特定的合适的渗透剂具有表面张力活性性质，从而降低油墨的表面张力。示例性的渗透剂包括链烷二醇和二醇醚。本发明人已经发现，具有渗透剂性质的水溶性有机溶剂倾向于与使颜料稳定化的分散剂竞争。示例性的渗透剂是二醇单丁醚，诸如二乙二醇单丁醚或乙二醇单丁醚。应注意，一些渗透剂如二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇异丙醚、1,2-己二醇具有表面张力活性性质，从而降低油墨的表面张力。在示例性的实施方案中，在油墨中至少一种水溶性有机溶剂的重量浓度在基于油墨的总重量的5wt-％-40wt-％的范围内，优选地在基于油墨的总重量的5wt-％-30wt-％的范围内。在特定的实施方案中，在油墨中至少一种渗透剂的重量浓度在基于油墨的总重量的1wt-％-15wt-％的范围内，优选地在基于油墨的总重量的2wt-％-10wt-％的范围内。(水性着色的喷墨油墨组)在具体实例中，油墨组的喷墨油墨包括包含青色颜料的青色油墨、包含品红色颜料的品红色油墨、包含黄色颜料的黄色油墨和包含黑色颜料的黑色油墨。油墨组可以包括任何其他有色着色的油墨和/或无色着色的油墨。油墨组还可以包括一种或更多种非着色的油墨。(喷墨印刷工艺)在示例性的实施方案中，喷墨印刷工艺包括将每种喷墨油墨的液滴喷射在基底上以在基底上形成彩色图像。在特定的示例性的实施方案中，通过使用喷墨印刷头喷射液滴。在示例性的实施方案中，喷墨工艺包括以至少30m/min、优选地至少50m/min的速度在单程中在最终的瓦楞板、瓦楞衬垫、标签基底如纸和膜标签或柔性包装基底上形成图像。详述如本文使用的，术语“分散体”意指两相体系，其中一个相由分布在整个本体物质(bulk substance)中的细分的颗粒(通常在胶体尺寸范围内)组成，颗粒是分散相或内部相，并且本体物质是连续相或外部相。如本文使用的，术语“分散剂”意指添加到悬浮介质中以促进极细固体颗粒的均匀并且最大的分离的表面活性剂。对于颜料，分散剂可以是聚合物分散剂，并且包含分散剂和颜料的分散体通常使用分散设备来制备。如本文使用的，术语“水性”指的是水或水与至少一种水溶性或部分水溶性的有机溶剂(共溶剂)的混合物。如本文使用的，术语“水基油墨”与术语“水性油墨”具有相同的含义。如本文使用的，术语“基本上”意指在相当大的程度上，几乎全部。如本文使用的，术语“油墨组”意指根据本发明通过将喷墨油墨施加在基底上而用作用于在基底上印刷图像的部件套件的喷墨油墨的组合。特别地，油墨组是喷墨油墨的组合，所述喷墨油墨的组合可以被一起用于相同的印刷工艺中，以在基底上形成彩色图像。本文的材料、方法和实例是说明性的，并且不意图是限制性的。如本文使用的术语“氨基甲酸乙酯”必须理解为还包括氨基甲酸乙酯的异构体，诸如c-o-(c＝o)-n<->c-o-(c-oh)＝n异构体。水性油墨在油墨中使用着色剂是水基油墨的最基本的形式。然而，为了防止油墨在喷嘴处的干燥，在喷墨印刷方法中使用的水性油墨通常还包含具有高沸点和良好的水中溶解度的水溶性有机溶剂。这种类型的溶剂还可以被认为是水性油墨中的保湿剂。在喷墨印刷方法中使用的水性油墨通常还可以包含水溶性有机溶剂，该水溶性有机溶剂是用于改善油墨进入基底的渗透性(润湿性)的渗透剂。渗透剂支持调节基底上的点直径和/或改善颜料与基底的附着力。特定的合适的渗透剂具有表面张力活性性质，从而降低油墨的表面张力。此外，为了使水基油墨在印刷头中、在基底上等的最小量的润湿和铺展，在喷墨印刷方法中使用的水性油墨通常还包含一种或更多种表面活性剂。最后，水性油墨组合物还可以根据需要包含多种类型的添加剂，诸如防沫剂、增稠剂、粘合剂和防腐剂。向水性油墨组合物中添加这些类型的添加剂能够使该组合物更有利地被用作喷墨油墨。颜料从提供优良的耐水性、耐光性、耐气候性和耐气体性或类似性质的观点来看，优选地使用颜料。可以用于本发明的颜料的实例包括常规的有机颜料和无机颜料。颜料可以选自herbst,w.等人industrial organic pigments,production,properties,applications.第2版vch,1997所公开的那些颜料。在着色的喷墨油墨中的颜料颗粒应当足够小，以允许油墨穿过喷墨印刷装置的自由流动，特别是在喷射喷嘴处的自由流动。还期望的是使用小颗粒用于最大的颜色强度以及减缓沉降。着色的喷墨油墨中颜料的平均颗粒尺寸应当在5nm和1μm之间，特别优选地在5nm和500nm之间，并且最优选地在30nm和300nm之间。只要实现本发明的目的，可以使用较大的颜料颗粒尺寸。颜料以基于着色的喷墨油墨的总重量的0.1wt-％至30wt-％、优选地1wt-％至10wt-％的量被用于着色的喷墨油墨中。可以用于本发明的青色颜料的实例包括c.i.颜料蓝1、2、3、15:3、15:4、15:6、16和22，以及c.i.还原蓝4和6。这些青色颜料可以单独地使用，或者可以使用两种或更多种颜料的组合。可以用于本发明的品红色颜料的实例包括c.i.颜料红5、7、12、22、23、31、48(ca)、48(mn)、49、52、53、57(ca)、57:1、112和122；喹吖啶酮固溶体146、147、150、185、238、242、254、255、266和269以及c.i.颜料紫19、23、29、30、37、40、43和50。还可以使用喹吖啶酮混合晶体颜料。可以用于本发明的黄色颜料的实例包括c.i.颜料黄10、11、12、13、14、17、20、24、74、83、86、93、94、95、109、110、117、120、125、128、137、138、139、147、148、150、151、154、166、168、180、185和213。其他有机颜料可以用于增强色域，如c.i.颜料绿36和7，颜料紫23，颜料橙34和64。可以用于本发明的黑色颜料的实例包括有机颜料诸如苯胺黑、lumogen黑和偶氮甲碱黑，以及无机颜料诸如炭黑和氧化铁。此外，诸如前述的黄色颜料、品红色颜料和青色颜料的多于一种彩色颜料可以被混合在一起并且被用作黑色颜料。对于可以用于本发明的无机颜料没有特别的限制。无机颜料的实例还可以包括不同的金属氧化物。另外，无机颜料可以包括白色颜料，诸如二氧化钛(锐钛矿、板钛矿和金红石)，其例如可从自kronos(例如，2044、2047级)或作为金属氧化物包覆的二氧化钛(例如r700e.i.dupont de nemours)或其他无机颜料诸如氧化锌和氧化铁商购获得。可以用于本发明的炭黑颜料的实例包括使用炉方法或通道方法生产的炭黑。下文列出了商业产品的实例，并且这些产品中的任何一种都可以很好地使用。炭黑的具体实例包括编号33、40、45、52、900、2200b、2300、ma7、ma8和mcf88(全部由mitsubishi chemical corporation制造)、raven 1255(由columbian chemicals co.,inc.制造)、regal 330r、400r和660r和mogul l(全部由cabot corporation制造)以及nipex 1601q、nipex1701q、nipex 75、printex 85、printex 95、printex 90、printex 35和printex u(全部由orion engineered carbons llc制造)。在本发明的该实施方案中，颜料不限于上文描述的颜料，并且还可以使用其他特定的颜色，诸如橙色颜料和绿色颜料。此外，可以将多于一种颜料组合。另外，在另一种实施方案中，本发明的该实施方案的水性油墨组合物可以与不包含颜料的透明油墨组合并且被用作油墨组。可以使用可用于改变油墨的颜色的任何其他颜料和/或染料。表面活性剂根据本发明的喷墨油墨可以包含至少一种表面活性剂。表面活性剂可以是阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂或两性离子表面活性剂，并且通常以基于着色的喷墨油墨的总重量的小于6wt-％的总量被添加，并且特别地以基于着色的喷墨油墨的总重量的小于4wt-％的总量被添加。用于根据本发明的喷墨油墨的合适的表面活性剂包括硅基表面活性剂、丙烯酸基表面活性剂和氟基表面活性剂、脂肪酸盐、高级醇的酯盐、烷基苯磺酸盐、高级醇的磺基琥珀酸酯盐和磷酸酯盐、高级醇的环氧乙烷加合物、烷基酚的环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、以及乙炔二醇(acetylene glycol)及其环氧乙烷加合物。商业实例包括byk-348、byk-347、byk-3450、dynwet 800(byk chemie gmbh)；surfynol104、surfynol465、metolat 364、dynol 800、dynol 960(evonik industries)、kf-640、kf-642(shin-etsu)；id-40、id-70(sanyo chemical industries)；olfine e1004、olfine e1010、olfineexp4300、silface sag503，均来自nisshin chemical；等，及其组合。水溶性有机溶剂只要可以获得本发明的效果，水溶性有机溶剂的类型没有特别限制。从增加相对于水的相容性的观点来看，优选的是，有机溶剂是水溶性的。水溶性有机溶剂的实例包括醇、多元醇、胺、酰胺、二醇醚、1,2-链烷二醇及类似的有机溶剂。可以使用仅一种类型的有机溶剂，或者可以使用两种或更多种类型的有机溶剂。上文描述的多元醇的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、具有大于或等于5的环氧乙烷基团数量的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、具有大于或等于4的环氧丙烷基团数量的聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫代二甘醇及类似的多元醇。上文描述的胺的实例包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、吗啉、n-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺及类似的胺。上文描述的酰胺类的实例包括甲酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、吡咯烷酮、尿素及类似的酰胺类。上文描述的二醇醚的实例包括乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、三乙二醇单丁醚、丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚及类似的二醇醚。1,2-链烷二醇的实例包括1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇及类似的1,2-链烷二醇。在它们中，在水溶性有机溶剂是多元醇的情况下，可以优选地抑制在以高速进行印刷时的模糊。多元醇的优选的实例包括乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇及类似的多元醇。可以选择水溶性有机溶剂作为渗透剂，用于改善油墨进入基底的渗透性(润湿性)。渗透剂支持调节基底上的点直径和/或改善颜料与基底的附着力。特定的合适的渗透剂包括链烷二醇和二醇醚。示例性的渗透剂是二醇单丁醚，诸如二乙二醇单丁醚和乙二醇单丁醚。应当注意，一些渗透剂如二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇异丙醚、1,2-己二醇还具有表面张力活性性质，从而降低油墨的表面张力。粘合剂树脂在一种实施方案中，本发明的水性油墨组合物优选地还包含粘合剂树脂(功能性聚合物)。用于水性油墨组合物的已知的粘合剂树脂包括水溶性树脂和树脂微粒(乳液/胶乳)。可以用作树脂微粒的树脂的类型的实例包括丙烯酸基树脂、苯乙烯/丙烯酸基树脂、氨基甲酸乙酯基树脂、苯乙烯/丁二烯基树脂、氯乙烯基树脂、乙酸乙烯酯基树脂(可能部分地水解或完全地水解)、聚酯基树脂和聚烯烃基树脂。这些另外的粘合剂树脂可以有助于实现稳定的喷射过程、油墨与基底的附着力、最终油墨层的耐化学性和/或耐机械性，或者改善图像品质。杀生物剂用于本发明的着色的喷墨油墨的合适的杀生物剂包括脱氢乙酸钠、2-苯氧基乙醇、苯甲酸钠、吡啶硫酮-1-氧化钠(sodium pyridinethion-1-oxide)、对羟基苯甲酸乙酯、2-甲基-1,2-噻唑-3-酮和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，及其盐。杀生物剂优选地以0.001wt-％至3wt-％、更优选地0.01wt-％至1.00wt-％的量被添加，各自基于着色的喷墨油墨的总重量。其他组分在喷墨印刷油墨中，根据改善所有性能的目标，除了上文描述的组分之外，根据需要，可以适当地选择和使用多种已知的添加剂，例如多糖、粘度调节剂、成膜剂、ph调节剂及类似的添加剂。着色的喷墨油墨的制备根据本发明的着色的喷墨油墨可以通过首先制备颜料分散体并且然后将颜料分散体稀释到期望的颜料浓度以及添加所有其他油墨组分诸如添加需要的水溶性有机溶剂来制备。通常，期望的是以根据本发明的浓缩的水性颜料分散体的形式制备彩色油墨，随后将该彩色油墨稀释至用于喷墨印刷系统的合适的浓度。这种技术允许从设备中制备更大量的着色的油墨。通过稀释，油墨被调节至对于特定应用所期望的粘度、颜色、色调、饱和密度和印刷面积覆盖率。喷墨油墨通过使用常规的混合装置将组分与分散体混合来制备。用于搅拌和混合的方法未被特别地限制，并且可以根据需要适当地选择，例如使用均化器、涂料振动器、超声分散器、使用普通搅拌叶片的搅拌器、磁力搅拌器和高速分散器。最后，油墨在使用之前被过滤。采用在许多情况下小于20pl的滴尺寸以及小于30微米的印刷头喷嘴，进行在1μm至5μm的范围内的过滤步骤。这是至关重要的，以确保没有微粒到达喷嘴，因为单一的故障可以导致以相当大的成本更换整个印刷头。对于着色的油墨，通常在产生分散体之后并且再次在添加剂的添加和稀释之后，使用多级过滤。此处，主要目标是从分散体中去除任何尺寸过大的颜料或附聚的颜料，以及从其他工艺中去除任何尺寸过大的颗粒和污染物。可用的过滤器技术具有不同的应用、优点和缺点。过滤器的实例是：膜过滤器、深度过滤器和混合过滤器类型。用于喷墨油墨的过滤器的常见供应商是pall、porvair、membrane solutions。在优选的实施方案中，在碾磨之后不需要交联或封装。根据本发明的稳定的颜料分散体可以在不需要交联和其他另外的步骤的情况下获得，例如去除未反应的材料的过滤步骤等是废弃的。这导致更简单的合成工艺，并且在经济上更令人感兴趣，因为需要花费更少的能量和资源来获得稳定的颜料分散体。任选地，添加交联和/或封装步骤导致甚至更加稳定的分散体，但该工艺是更加复杂的并且对未反应的交联剂和/或交联的游离分散剂更加敏感。当不使用额外的去除步骤如例如超滤时，这可能导致较差性能的颜料分散体和对应的油墨。实验制造工艺嵌段共聚物合成嵌段共聚物可以使用一系列不同的所谓的活性聚合方法(living,polymerization method)来制备。该方法的基础是所使用的合成方法是不变的：·瞬时引发，其确保所有聚合物链以指定的增长速度同时生长。·活性聚合通过在给定的时间向溶液中添加很小浓度的活性(增长)链以便避免自由基的终止或再组合来确保。·连续增长被严格地控制，从而获得聚合物的小的多分散性以及由此获得明确定义的聚合物组合物。另外的聚合可以通过多种方式来实现，但阴离子聚合和基团转移聚合(例如原子转移自由基聚合[atrp]、nmp、......)是两种最常见的合成方法。这些方法具有这样的特殊的要求(无氧，无水，......)，这使得它们在生产大量(工业规模)的聚合物时是不实用的和昂贵的。其两个实例是在很低的温度使用烷基锂组分、或萘酰亚胺以引发聚合。在示例性的实施方案中，嵌段共聚物通过atrp来制备，如wang和matyjaszewski的controlled living radical polymerization(macromolecules1995,28 7901-7910)中描述的。合成实施例以下程序描述了生产嵌段分散剂的潜在合成方法，所述嵌段分散剂被表征为aa30-bna10，其具有30个单体aa用于其基质稳定化链段的嵌段长度以及10个单体bna用于其锚定链段的嵌段长度。它是包含两种嵌段的嵌段共聚物分散剂，其中基质稳定化链段通过使单体丙烯酸(aa)反应而形成，并且具有约30个重复单元的长度，并且锚定链段通过使单体丙烯酸苄酯(bna)反应而形成，并且具有约10个重复单元的长度。其他嵌段分散剂架构可以由本领域技术人员通过调整起始材料的量和种类以及反应时间以相同的方式来产生，并且制备嵌段分散剂的顺序可以互换，即首先制备bna嵌段，并且然后制备aa嵌段。除非另有说明，否则描述中的“份”是基于质量。配备有温度计、回流冷凝器和氮气球的250毫升三颈烧瓶装载有0.43份的cu(i)br、38.5份的丙烯酸叔丁酯、41.2份的苯甲醚(内标物)和0.69份的三[2-(二甲基氨基)乙基]胺(me6tren)。将混合物在真空下脱气，并且用氮气回填三次，并且加热至60℃。随后，添加1.67份的2-溴丙酸甲酯(mbp)以引发聚合反应，该聚合反应被进行持续0.5小时。在单独的烧瓶中，将16.2份的丙烯酸苄酯和0.87份的n,n,n',n”,n”-五甲基二乙烯三胺(pmdeta)混合，并且在真空下脱气并用氮气回填三次。将该溶液与0.72份的cubr和0.19份的cu(0)一起添加到丙烯酸叔丁酯聚合物溶液中。在6h之后通过将催化剂暴露于空气来停止聚合(mn＝5406并且mw/mn＝1.37，转化率＝96.4％)。通过柱色谱法去除铜催化剂，之后通过蒸发去除过量的溶剂。随后，将嵌段共聚物的丙烯酸叔丁酯基团水解。将纯化的嵌段共聚物在回流下溶解在2体积份的二噁烷中，之后向溶液中添加相比于聚合物的丙烯酸叔丁酯重复单元的量的0.5当量的硫酸。在2小时之后，添加等摩尔量的碱以停止反应。反应溶液在上过滤以去除形成的盐。通过旋转蒸发去除二噁烷，以得到丙烯酸/丙烯酸苄酯嵌段共聚物。生产嵌段分散剂的另一个合成实例，所述嵌段分散剂被表征为aa15-eoeoea30，其具有15个单体aa用于其基质稳定化链段的嵌段长度以及30个单体丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯(eoeoea)用于其锚定链段的嵌段长度。配备有温度计、回流冷凝器和氮气球的250毫升三颈烧瓶装载有1.43份的cu(i)br、38.5份的丙烯酸叔丁酯、41.2份的苯甲醚(内标物)和1.73份的n,n,n′,n″,n″-五甲基二乙烯三胺(pmdeta)。将混合物在真空下脱气，并且用氮气回填三次，并且加热至80℃。随后，添加3.34份的2-溴丙酸甲酯(mbp)以引发聚合反应，该聚合反应被进行持续1h。在单独的烧瓶中，将112.9份的丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、48.3份的苯甲醚和1.73份的pmdeta混合，并且在真空下脱气，并且用氮气回填三次。将该溶液与0.64份的cu(0)一起添加到丙烯酸叔丁酯聚合物溶液中。在4h之后通过将催化剂暴露于空气来停止聚合(mn＝7165并且mw/mn＝1.32)。通过柱色谱法去除铜催化剂，之后通过蒸发去除过量的溶剂。随后，将嵌段共聚物的丙烯酸叔丁酯基团水解。将纯化的嵌段共聚物在回流下溶解在2体积份的二噁烷中，之后向溶液中添加相比于聚合物的丙烯酸叔丁酯重复单元的量的0.5当量的硫酸。在2小时之后，添加等摩尔量的碱以停止反应。反应溶液在上过滤以去除形成的盐。通过旋转蒸发去除二噁烷，以得到丙烯酸/丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯嵌段共聚物。当前的合成方法描述了基于“常见的”反应器的合成。可选择地，可以采用流动化学工艺(flow chemistry process)来合成所提及的嵌段分散剂。发明人参考了“flowchemistry:integrated approaches for practical applications”,santiago v luis,eduardo garcia-verdugo(编著),2019,(isbn:978-1-78801-498-4/978-1-78801-609-4)。使用流动反应器、使用与“常见的反应器”相同的起始材料来合成嵌段分散剂，不同之处在于使用ebib作为引发剂，使用365nm uv led光作为光子源，反应通过cu(ii)br2到cu(0)的还原来引发，并且使用的溶剂是1:1乙腈:乙醇。流动反应器采用pfa管材(1/16”od，0.75mmid)来组装。在进入光反应器之前，流分别经由管线内止回阀(inline check valve)、t形管(t-piece)和静态混合器连接，以确保均匀性。16个led(365nm)被组装在八角形反应器(octagonal reactor)(使用3d印刷机、用pla丝在内部建造)上。第二聚合物嵌段可以在随后的反应器模块中添加到第一嵌段中。最后，水解和过滤步骤可以类似于上文描述的分批工艺来进行或可以被集成在流动反应器设置中。为了使分散剂与载体相容，需要中和亲水性单体，从而使嵌段共聚物的成盐基团离子化。作为中和剂，可以使用酸或碱，这取决于成盐基团的种类，例如碱性诸如dmaema，或酸性诸如(甲基)丙烯酸。用于碱性单体的中和剂包括，例如无机酸诸如盐酸和硫酸；以及有机酸诸如乙酸、丙酸、乳酸、琥珀酸和乙醇酸。另外，用于酸性单体的中和剂包括，例如叔胺诸如三甲胺和三乙胺、三乙醇胺、氨、2-二甲基氨基乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(2-氨基-乙基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠、氢氧化钾及类似的中和剂。本发明不限于这些示例性的内容。应当注意，在以下实施例中提及的分散剂总重量包括中和剂的质量。嵌段共聚物分散剂的水溶解度在表1中列出了增溶的实例。水溶解度的测试根据下文进一步描述的测试程序进行。表1使用机械搅拌在圆形烧瓶中进行溶解。(*)通过倾析聚合物水溶液并且检查固体沉降来检查稳定性。应当注意，对于聚合物分散剂bna40-aa25，亲水/疏水平衡的比率非常低，但是在不存在有机共溶剂的情况下，在水中的高浓度时仍可溶持续较长的持续时间。封装任选地，交联刚好在碾磨过程之后通过在表面上将分散剂一起化学偶联而进行。实现这一点的非常流行的方法似乎是将环氧化合物(主要是二环氧化物或三环氧化物)添加到分散体中，以便将在分散剂主链中(优选地在颜料颗粒的表面上)存在的(甲基)丙烯酸单体的特定部分偶联。如果不是所有分散剂都被附着到颜料表面，则这些游离的聚合物将干扰交联过程，例如，通过嵌入聚合物颗粒之间并且从而使分散体的一部分絮凝，并且因此必须在之后被去除。由于跨过颗粒的表面形成分散剂的“网”或“胶囊”，这不受共溶剂和表面活性剂添加的干扰，这些所得到的被封装的颜料颗粒具有很好的稳定性。颜料分散体的产生通过在具有15％的颜料浓度的球罐(ball jar)中碾磨30g的原材料来制备具有根据表2的组成的颜料分散体。球罐碾磨在具有45mm的直径的125ml的pp瓶中进行。该瓶填充有200g的来自tosoh的0.3mm ytz陶瓷珠。以36m/min的转速进行碾磨持续7天。表2：颜料分散体组成 组分 重量 颜料(根据表2) 4.5g 嵌段分散剂(根据表2)，用氢氧化钠中和 4.5g 水 21g 总计 30g 分析方法颗粒尺寸分析颜料的颗粒尺寸在nicomp 3.80粒度分析仪(particle sizing systems,santabarbara california usa)上确定。分散体被稀释到10ppm至100ppm以达到最佳测量性能(即分散体被稀释10*106倍至100*106倍)。在23℃用hene激光测量稀释的样品，并且由散射光强度概况的高斯分析获得dv50。表面张力表面张力是使用表面张力计sita pro line t15(sita messtechnik co,dresdenge.)通过气泡压力法在23℃和26℃之间的温度测量的值。使用的气泡寿命是10秒，并且这是在产生新的空气-液体界面(在浸入到油墨液体中的毛细管的顶端)直到达到最大气泡压力之间的时间。在蒸馏水中校准该装置之后，测量的最大压力被自动地再计算为液体的表面张力值(以mn/m计)。粘度使用在25℃以从0.1 1/s至3000 1/s的剪切速率扫描操作的haake rheostressrs6000来测量(分散体和上清液)的粘度，并且以mpa.s表示。该仪器配备有锥/板几何结构类型c60/1°，并且间隙被设定为0.052mm。以3000 1/s的频率测量所报告的粘度。嵌段共聚物分散剂的水溶解度当嵌段共聚物在25℃在至少一周期间以在水中至少15wt.％的干燥聚合物保持在水中的溶液中，优选地在25℃保持在水中的溶液中持续至少一个或更多个月，更优选地在25℃在至少一周期间在水中的溶解的干燥聚合物的重量百分比是至少20wt.％，并且最优选地在25℃在至少一周期间在水中的溶解的干燥聚合物的重量百分比是至少25wt.％时，嵌段共聚物被定义为“水溶性的”。聚合物分散剂溶液通过将干燥的嵌段共聚物与100g蒸馏水在至少25℃的温度混合持续至少2小时来获得。搅拌和/或将温度升高至60℃可以用于加速溶解过程。混合的时间可以在2小时和12小时之间选择。在干燥的嵌段共聚物在基质稳定化链段中包含酸性重复单元的情况下，“水溶性”测试条件通过向水中添加单乙醇胺(mea)碱使得聚合物溶液的ph是8.5或更高来中和所有酸性官能团而进行。在干燥的嵌段共聚物在基质稳定化链段的重复单元中包含碱性官能团的情况下，“水溶性”状态测试条件通过向水中添加hcl使得聚合物溶液的ph是5.5或更低来中和所有碱性官能团而进行。评估方法分散体的稳定性在非常苛刻的条件下测试颜料分散体的分散稳定性。在已经添加作为有机溶剂的二乙二醇单丁醚(degmbe)用于干扰颜料分散稳定性之后，将分散体在80℃的高温储存持续7天。使用具有5g的分散体、1.5g的degmbe和8.5g的水的密闭的玻璃小瓶。颜料分散体具有相对于颜料分散体的总重量的15wt-％的颜料。测试中的颜料的量相对于组合物的总重量是15wt-％×5[g]/15[g]＝5wt-％。degmbe的量相对于组合物的总重量是1.5/15＝10wt-％。在热处理之前和之后测量颗粒尺寸。当热处理之后的dv50小于热处理之前的dv50的1.10倍时，稳定性被认为是良好的。分散剂的研磨性能分散剂的研磨性能由在研磨之后可以获得的颗粒尺寸来确定。在dv50<175nm时达到良好的研磨性能。当研磨性能不在规格内时，不进行稳定性测试。hansen溶解度参数根据本发明的hansen溶解度参数使用hspip软件版本5.2.03根据y-mb方法计算，并且以cal1/2cm-3/2表示。重复单元r1和r2的hansen溶解度参数的实例在表3.1和表3.2中示出。表3.1：疏水性较低的重复单元r1的实例表3.1示出了r1的极性键合值δ(极性)和r1的氢键合值δ(氢)以及hansen溶解度参数值δ(极性+氢)r1，其为r1的极性键合值和r1的氢键合值的总和。值以[cal1/2cm-3/2]表示。表3.2：疏水性重复单元r2的实例表3.2示出了r2的极性键合值δ(极性)和r2的氢键合值δ(氢)以及hansen溶解度参数值δ(极性+氢)r2，其为r2的极性键合值和r2的氢键合值的总和。值以[cal1/2cm-3/2]表示。重复单元的极性键合值与重复单元的氢键合值的总和被定义为重复单元的极性键合值的平方与重复单元的氢键合值的平方的总和的平方根：δ(极性+氢)＝√[δ(极性)2+δ(氢)2]。结果根据表4制备若干种嵌段共聚物分散剂：表4：示例性的嵌段共聚物分散剂的组成根据表2中提及的组成，使用表4中提及的嵌段共聚物分散剂制备不同的颜料分散体(表5)。颜料分散体包含15wt％的分散剂，并且颜料/总分散剂的重量比率是1，导致颜料分散体中30wt％的颜料加上分散剂。在研磨实验期间，颜料分散体包含水作为水性载体，并且不包含水溶性有机溶剂。表5：若干种颜料分散体的颜料稳定性的评估注释：颜料选择：c：pb15:3，来自clariant:pv fast blue bgm：pr122，来自clariant:inkjet magenta e02k：pbk7，来自omsk grade n220fa评估稳定性：v：好的x：不好当dv50<175nm时，研磨性能被认为是好的(v)。当热处理之后的dv50小于热处理之前的dv50的1.10倍时，热处理稳定性被认为是良好的。从表3中的实施例可以得出结论，对于具有a型的嵌段共聚物分散剂和b型的嵌段共聚物分散剂的颜料分散体1-5，可以获得极其稳定的颜料分散体。如表(5)中针对实施例1-实施例5示出的，使用用三乙醇胺或单乙醇胺中和的分散剂da1-da4中的任一种或更多种代替使用钠盐，获得了等效的良好的研磨结果和稳定性结果。因此，展示了这些分散剂的有利性质不取决于抗衡离子的类型。使用实施例1至实施例5的颜料分散体，根据表6制备喷墨油墨。 油墨1 油墨2 油墨3 油墨4 油墨5 油墨6 颜料分散体 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例1 颜料分散体的浓度[wt-％] 20 40 40 40 35 20 甘油 20 18 18 18 18 18 1,2-丙二醇 10 9 9 9 9 9 二乙二醇单丁醚 3 3 3 3 3 3 surfynol 465 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 0.9 dynol 960 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 1.8 joncryl j8050e 0 0 0 0 0 7.5 nuosept 22 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 0.003 水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 表6：喷墨油墨的组成所有油墨具有在4mpa.s-7mpa.s之间的粘度，以及在10秒之后用sita气泡张力计测量的在20mn/m和27mn/m之间的表面张力。在这些油墨1-6的情况下，使用来自kyocera的kj4b aq印刷头，在包覆的纸基底和未包覆的纸基底上以1m/s的印刷速度观察到优异的喷射品质和图像品质。油墨6展示，当使用粘合剂树脂(joncryl j8050e)时，喷墨油墨保持稳定。粘合剂树脂joncryl j8050e改善了颜料与多种纸和膜基底的附着力。

背景技术：

技术实现思路