室温固化性有机聚硅氧烷组合物及物品以及水解性有机硅烷化合物及其制造方法与流程

本发明涉及在室温(23℃±15℃)下利用大气中的湿气(水分)通过水解、缩合反应而交联(固化)的缩合固化型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，特别是涉及通过固化时的水解反应从交联剂(固化剂)脱离、产生的脱离化合物为环丁酮、环戊酮等环状酮化合物、通过缩合反应良好地固化、并且形成粘接性优异的硅橡胶固化物(弹性体状有机聚硅氧烷固化物)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物、以及具有该组合物或其固化物(硅橡胶)的各种物品、以及通过水解、作为脱离基放出环戊酮的、新型的水解性有机硅烷化合物及其制造方法等。

背景技术：

1、一直以来已知在室温下固化以成为硅橡胶的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其在产业界已广泛地使用。对于在室温下固化的机理，已知通过氢化硅烷化加成反应进行固化的机理、利用紫外线进行自由基固化的机理、通过与硅原子键合的水解性基团和羟基的缩合反应进行固化的机理等。其中，通过缩合反应进行固化的室温固化性有机聚硅氧烷组合物能够在室温下容易地固化，另外，具有难以发生氢化硅烷化加成反应等中产生的杂质引起的固化阻碍的优点。因此，使通过缩合反应固化的室温固化性有机聚硅氧烷组合物固化得到的固化物(硅橡胶固化物)已在车载垫片、密封材料等汽车、建筑用密封剂等建筑、电气-电子部件等领域中广泛地使用。

2、通过缩合反应固化的室温固化性有机聚硅氧烷组合物在该组合物中含有在分子中具有水解性基团的水解性有机硅烷化合物作为固化剂(交联剂)，作为已广泛使用的固化剂，已知在固化时放出2-丁酮肟等肟化合物的脱肟型的水解性有机硅烷化合物、放出甲醇等醇化合物的脱醇型的水解性有机硅烷化合物等。使含有这些固化剂的组合物固化得到的橡胶状固化物具有来自有机硅(硅氧烷结构)的高耐热性、耐化学品性、耐候性。

3、另一方面，怀疑脱肟型的固化剂在固化时产生的2-丁酮肟等肟化合物有可能具有致癌性而不优选，脱醇型的固化剂在固化时产生的甲醇等对于人体有毒，被指定为剧毒物，因此从人体健康的观点出发不优选。进而，在这些组合物中，作为固化催化剂，也有时使用作为环境负荷物质强化管制的锡催化剂，从近年来的操作员的安全性确保、环境保护的观点出发不优选，要求替代为具有安全性更高的脱离基(脱离化合物)的水解性有机硅烷化合物(固化剂)。

4、进而，在脱醇型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中所使用的固化剂(交联剂)与在脱肟型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物中所使用的固化剂相比，反应性差，因此具有与脱肟型相比固化性差的缺点。

5、从环境保护、抑制健康损害的观点出发，特别希望有在提高性能的同时更加考虑到环境、安全的产品，对于脱离的化合物的安全性高、性能优异的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的需求高涨。

6、在日本特表2018-515634号公报中，作为脱醇型、脱肟型固化剂的替代品，提出了脱离、放出以乳酸乙酯为代表的α-羟基羧酸酯化合物的、含有硅烷化合物作为交联剂的缩合固化型有机硅氧烷组合物。在这些体系中，作为脱离基的乳酸乙酯是安全性高的化合物，但需要使用锡催化剂作为催化剂。锡催化剂被指出对于水生生物的有害性，从环境保护的观点出发，不优选使用锡催化剂。

7、在日本特公昭51-39673号公报中，提出了放出以丙酮为代表的酮系化合物的、缩合固化型有机聚硅氧烷组合物。丙酮与2-丁酮肟、甲醇相比，是对于人体有害性低的化合物，进而提供了与以往的固化形态相比以快速固化形成耐久性优异的硅橡胶固化物的组合物。但是，丙酮的闪点低达-20℃，挥发性高，因此具有对使用环境有限制的问题。

8、环戊酮是毒性低、生物分解性高的化合物，闪点也为35℃，作为有机溶剂比较高。作为具有环戊酮作为脱离基的硅烷偶联剂，在journal of organometallic chemistry(1984),273(1)(非专利文献1)、journal of organometallic chemistry(1985),281(2-3)(非专利文献2)中，有具有甲基作为取代基的三(1-环戊烯-1-基氧基)甲基硅烷的合成例，没有作为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的交联剂使用的例子。

9、现有技术文献

10、专利文献

11、专利文献1：日本特表2018-515634号公报

12、专利文献2：日本特公昭51-39673号公报

13、非专利文献

14、非专利文献1：journal of organometallic chemistry(1984),273(1)

15、非专利文献2：journal of organometallic chemistry(1985),281(2-3)

技术实现思路

1、发明要解决的课题

2、本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供室温固化性有机聚硅氧烷组合物、以及具有该组合物或通过使该组合物固化而得到的固化物(硅橡胶)的各种物品、以及作为上述组合物的固化剂有用的新型的水解性有机硅烷化合物及其制造方法等，该组合物通过在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中使用没有对人体的致癌性、生殖毒性等健康有害性、水生生物毒性等环境有害性的报道例、闪点比较高、以环丁酮、环戊酮等环状酮化合物作为脱离基(脱离化合物)的水解性有机硅烷化合物作为固化剂，从而即使使用各种催化剂也具有与以往的脱醇型、脱肟型的室温固化性有机聚硅氧烷组合物同等的固化性，并且减轻对于人体的有害性、环境负荷，在固化后能够形成具有良好的橡胶物性、粘接性和耐久性的硅橡胶固化物。

3、用于解决课题的手段

4、本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果获知：下述通式(4)所示的、通过水解放出对人体而言毒性低的环戊酮的、取代基为乙烯基或苯基、或者4官能的有机硅化合物(水解性有机硅烷化合物)在作为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的交联剂应用的情况下，能够形成安全性优异、显现与以往的固化型(脱醇型、脱肟型)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物同等以上的橡胶物性和快速固化性的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

5、[化1]

6、

7、(式中，r6为乙烯基或苯基，m为3或4。)

8、进而发现，在室温固化性有机聚硅氧烷组合物中，含有下述通式(2)所示的、脱离、放出作为脱离基(脱离化合物)的环丁酮、环戊酮等环状酮化合物的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物作为固化剂(交联剂)的室温固化性有机聚硅氧烷组合物解决上述对于人体、环境的有害性、安全性的问题，进而发现，即使在该组合物中添加包含钛、胍等的有机化合物作为固化催化剂的情况下，也显示出与添加锡催化剂的情形同等的固化性和固化物性能，从而完成了本发明。

9、[化2]

10、

11、(式中，r2为碳原子数1～10的一价烃基，n为1～8的整数，m为3或4。)

12、即，本发明提供下述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物以及具有该组合物或其固化物的各种物品(汽车用部件、汽车用油封、电气-电子用部件、建筑用结构物、土木工程用结构物、粘接剂、密封材料、灌封剂、涂布剂等)、以及水解性有机硅烷化合物及其制造方法等。

13、[1]

14、室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其含有：

15、(a)下述通式(1)所示的23℃下的粘度为20～1000000mpa·s的有机聚硅氧烷：100质量份，

16、ho-(sir12o)a-h(1)

17、(式中，r1为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，各r1可彼此相同，也可为不同种类的基团。a为50以上的整数。)和

18、(b)下述通式(2)所示的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物：1～40质量份，

19、[化3]

20、

21、(式中，r2为碳原子数1～10的一价烃基，n为1～8的整数，m为3或4。)

22、[2]

23、根据[1]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(b)成分的水解性有机硅烷化合物和/或其部分水解缩合物通过水解使环状酮化合物脱离。

24、[3]

25、根据[2]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，脱离的环状酮化合物为环丁酮或环戊酮。

26、[4]

27、根据[1]～[3]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(b)成分的水解性有机硅烷化合物为下述通式(4)所示的水解性有机硅烷化合物，

28、[化4]

29、

30、(式中，r6为乙烯基或苯基，m为3或4。)

31、[5]

32、根据[1]～[4]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其相对于(a)成分100质量份，还含有0.01～10质量份的(c)固化催化剂。

33、[6]

34、根据[5]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(c)固化催化剂为选自锡催化剂、钛催化剂、有机强碱催化剂和有机铋催化剂中的至少1种。

35、[7]

36、根据[1]～[6]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其不含锡催化剂。

37、[8]

38、根据[1]～[7]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其相对于(a)成分100质量份，还含有0.01～10质量份的(d)下述通式(3)所示的硅烷偶联剂和/或其部分水解缩合物，

39、r3r4bsix3-b(3)

40、(式中，r3为具有至少1个包含选自氮原子、硫原子和氧原子中的1种以上的杂原子的官能性基团(其中，不包括胍基)的碳原子数1～20的一价烃基。r4为碳原子数1～10的未取代或取代的一价烃基，x为水解性基团。b为0、1或2。)

41、[9]

42、根据[1]～[8]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其相对于(a)成分100质量份，还含有1～500质量份的(e)无机填充剂。

43、[10]

44、根据[9]所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物，其中，(e)成分为选自碳酸钙、热解法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、炭黑和氧化铝中的1种或2种以上的无机填充剂。

45、[11]

46、汽车用部件，其具有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。

47、[12]

48、汽车用油封，其具有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。

49、[13]

50、电气-电子用部件，其具有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。

51、[14]

52、建筑用结构物，其具有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。

53、[15]

54、土木工程用结构物，其具有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物的固化物。

55、[16]

56、粘接剂，其含有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

57、[17]

58、密封材料，其含有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

59、[18]

60、灌封剂，其含有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

61、[19]

62、涂布剂，其含有根据[1]～[10]中任一项所述的室温固化性有机聚硅氧烷组合物。

63、[20]

64、下述通式(4)所示的水解性有机硅烷化合物，

65、[化5]

66、

67、(式中，r6为乙烯基或苯基，m为3或4。)

68、[21]

69、根据[20]所述的水解性有机硅烷化合物，其通过水解而使环戊酮脱离。

70、[22]

71、根据[20]或[21]所述的水解性有机硅烷化合物的制造方法，其包括下述反应式[i]所示的、使氯硅烷化合物与环戊酮在碱性物质和催化剂的存在下反应的工序，

72、[化6]

73、

74、(式中，r6、m如上所述。)

75、[23]

76、根据[22]所述的水解性有机硅烷化合物的制造方法，其中，相对于氯硅烷化合物中的氯原子数1摩尔，所述环戊酮的添加量为0.95～3.0摩尔。

77、[24]

78、根据[22]或[23]所述的水解性有机硅烷化合物的制造方法，其中，所述催化剂物质为氯化铜、碘化铜、溴化铜、氯化银、碘化银或溴化银。

79、[25]

80、根据[22]～[24]中任一项所述的水解性有机硅烷化合物的制造方法，其中，相对于氯硅烷化合物1摩尔，所述催化剂物质的添加量为0.001～0.5摩尔。

81、[26]

82、根据[22]～[25]中任一项所述的水解性有机硅烷化合物的制造方法，其中，所述碱性物质为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、脲、二氮杂双环十一碳烯或二氮杂双环壬烯。

83、[27]

84、根据[22]～[26]中任一项所述的水解性有机硅烷化合物的制造方法，其中，相对于氯硅烷化合物中的氯原子数1摩尔，所述碱性物质的添加量为0.95～2.5摩尔。

85、发明的效果

86、本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物通过固化时的水解、缩合反应从固化剂(交联剂)产生的化合物(脱离化合物)为安全性高的环丁酮、环戊酮等环状酮化合物，组合物的固化性、固化后的粘接性优异，形成耐久性也良好的硅橡胶固化物(弹性体状有机聚硅氧烷固化物)，因此能够适合用作考虑到人体的健康、安全性的、各种粘接剂、密封材料、灌封剂、涂布剂等。进而，本发明的室温固化性有机聚硅氧烷组合物即使在添加包含钛、铋、胍等的有机化合物作为固化催化剂的情况下，也显示出与添加锡催化剂的情形同等的固化性和固化物性能，因此能够适合用作考虑到环境保护(减轻负荷)的、各种粘接剂、密封材料、灌封剂、涂布剂等。

87、另外，本发明的水解性有机硅烷化合物放出安全性更高的化合物作为脱离基(脱离化合物)，特别是作为室温固化性有机聚硅氧烷组合物的交联剂使用的情况下，该组合物的固化性优异，如果暴露于空气中则迅速地固化，显示优异的物性，因此包含该水解性有机硅烷化合物的组合物能够有效地用作建筑用途、汽车用途、电气电子用粘接剂用途。