固化型涂布组合物及物品的制作方法

本发明涉及一种含有有机聚硅氧烷的固化型涂布组合物。

背景技术：

1、有机硅树脂由于拒水性、耐热性、耐候性、耐寒性、电绝缘性、耐化学药品性及对身体的安全性等性质优异，因此现在被广泛用于各种领域。

2、特别是具有以sio4/2单元(q单元)或rsio3/2单元(t单元)(r为烷基、苯基等有机基团)作为主成分的三维交联结构的有机聚硅氧烷被称作有机硅树脂或有机硅烷氧基低聚物，利用其固化性而被广泛地用于涂料、涂布剂用途或粘结剂用途等。

3、其中，以烷氧基甲硅烷基作为交联基团的液状的有机硅烷氧基低聚物为可燃性、被用作不含有对人体有害的有机溶剂的无溶剂型涂料的主剂(非专利文献1)。

4、此外，该烷氧基甲硅烷基会通过空气中的湿气在常温下进行水解以及脱水缩合交联反应，因此通过掺合固化催化剂，含有烷氧基甲硅烷基的有机硅烷氧基低聚物中的烷氧基甲硅烷基能够在常温下进行反应从而形成硅氧烷网状物。这样的聚硅氧烷固化膜由于耐热性或耐候性优异，因此被用于室外建造物乃至电子部件的广泛领域中。

5、进一步，如上所述，有机硅烷氧基低聚物即使在室温下也会进行固化反应，但可通过进行加热来促进反应，还可以根据用途适当地导入加热固化工序，可以说是一种涂布适应性优异的技术。

6、然而，这样的有机硅树脂或有机硅烷氧基低聚物虽然因其三维交联结构而具有固化性良好、表面硬度高的优点，但另一方面，由于其交联密度高，也存在柔性或耐弯曲性不足，在成膜后随时间经过或在被施加外部应力时等在涂膜上产生裂纹这样的技术问题。

7、为了改良其柔性或耐弯曲性，在合成有机硅树脂或有机硅烷氧基低聚物时，通常采用加入二有机硅氧烷(r2sio2/2)单元(d单元)的方法。然而，此时，由于d单元被随机地加入到结构中，因此为了赋予柔性，需要添加较多的d单元，存在作为有机硅树脂优点的优异的固化性或表面硬度下降这样的问题。

8、此外，还提出了一种添加使用teos(si(och2ch3)4)对分子末端进行了封端的硅油的方法(非专利文献1)，但对有机硅树脂或有机硅烷氧基低聚物的相容性差，会导致涂膜的白浊或缩孔(cissing)。

9、通过使用氢化硅烷基化反应，使用亚乙基二硅基(silethylene)结构在直链状有机硅中导入烷氧基甲硅烷基的技术成为可能，并成为公知的技术(专利文献1、2)。专利文献1中公开了一种有机聚硅氧烷化合物，其含有在一分子中具有烷氧基甲硅烷基的有机硅烷氧基低聚物结构与来自侧链甲基/苯基型的硅油结构的结构这两种结构，所述有机聚硅氧烷化合物通过使含有氢化硅烷基(hydrosilyl)且由d单元的链结构形成的侧链甲基/苯基型的硅油化合物、与在侧链上具有烯烃与烷氧基甲硅烷基这两者的有机硅烷氧基低聚物化合物进行氢化硅烷化反应而得到。

10、该专利文献1的有机聚硅氧烷化合物由于为较长链且具有高分子量的侧链甲基/苯基型的硅油结构，因此在作为耐裂纹性赋予剂而添加时会发挥效果，但此时，单独使用其进行固化时硬度不充分，难以单独用于涂料、涂布剂用途。专利文献2为着眼于利用毛发处理剂这样的直链状有机硅来提升触感的技术，未触及作为具有柔性的涂布材料的用途。

11、专利文献3中公开了将在支链状有机聚硅氧烷的侧链对长链烷基、氧化烯基、三烷氧基甲硅烷基等进行了改性的有机硅用于化妆品的粉体表面处理剂的方案。然而，并未记载或暗示作为涂布成分的用途。

12、现有技术文献

13、专利文献

14、专利文献1：日本特开平6-271650号公报

15、专利文献2：国际公开wo2004/091562号

16、专利文献3：日本特开2001-72891号公报

17、非专利文献

18、非专利文献1：polymeric materials science and engineering,1998,vol.79,192

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题

2、本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种含有有机聚硅氧烷的涂布用组合物，所述涂布用组合物形成兼顾硬度与耐弯曲性，并且涂布表面的摩擦少、外观以及触感良好、安全性优异的固化物。

3、解决技术问题的技术手段

4、为了达成上述技术问题，本发明提供一种固化型涂布组合物，其含有下述(a)～(c)成分：

5、(a)下述通式(1)所表示的有机聚硅氧烷，

6、[化学式1]

7、r1ar2br3csio(4-a-b-c)/2   (1)

8、式(1)中，r1为选自由碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～14的芳烷基、碳原子数为3～10的氟取代烷基及下述通式(2)所表示的有机基团组成的组中的有机基团，r2为选自羟基、碳原子数为1～6的烷氧基或下述通式(3)的基团，r3为下述通式(4)所表示的有机硅化合物残基，a为1.0≤a≤2.5的数、b为0.001≤b≤1.5的数及c为0≤c≤1.5的数，

9、[化学式2]

10、

11、式(2)中，r4为碳原子数为1～30的烷基或碳原子数为1～30的酰基，d为0≤d≤15的整数，e为0≤e≤50的整数，f为0≤f≤50的整数，

12、[化学式3]

13、

14、式(3)中，r5为选自由碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基组成的组中的基团，r6为碳原子数为1～6的烷氧基，z为2～8的整数及p为1～3的整数，

15、[化学式4]

16、

17、式(4)中，r7独立地为选自由碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～14的芳烷基及碳原子数为3～10的氟取代烷基组成的组中的基团，x为1≤x≤5的整数，y为0≤y≤500的整数，当分子中含有多个所述r1～r7时，所述r1～r7任选彼此相同或不同；

18、(b)下述通式(5)所表示的聚硅氧烷二醇和/或其烷氧基相当体，

19、[化学式5]

20、

21、式(5)中，r8独立地为选自由具有或不具有取代基的碳原子数为1～30的烷基、碳原子数为5～10的环烷基、碳原子数为6～10的芳基、碳原子数为7～14的芳烷基及碳原子数为3～10的氟取代烷基组成的组中的基团，r9独立地为氢原子、甲基或乙基，m为4≤m≤50的整数；

22、(c)缩合固化催化剂。

23、若为这样的固化型涂布组合物，则能够制成含有有机聚硅氧烷的涂布用组合物，所述涂布用组合物形成兼顾硬度与耐弯曲性，并且涂布表面的摩擦少、外观以及触感良好、安全性优异的固化物。

24、此外，以聚苯乙烯换算值计，所述(a)成分的通过凝胶渗透色谱法测定得到的重均分子量优选为300～100,000。

25、若为这样的(a)成分，则组合物不发粘，且由该组合物形成的涂布膜的表面滑动性、滑水性变得充分。

26、此外，所述(c)成分优选为选自由酸催化剂、胺化合物及其盐、氨基烷基取代烷氧基硅烷以及铝系、钛系及锡系的有机金属催化剂组成的组中的一种或两种以上。

27、能够将这样的缩合固化催化剂用于本发明的固化型涂布组合物中。

28、此外，本发明的固化型涂布组合物优选进一步含有(d)有机溶剂。

29、通过含有有机溶剂，能够调整粘度从而优化操作性，或者能够确保组合物的保存稳定性。

30、此外，本发明提供一种物品，其具有上述的固化型涂布组合物的固化覆膜。

31、本发明的固化型涂布组合物能够适当地用于覆盖物品的用途。

32、发明效果

33、含有本发明的有机聚硅氧烷的固化型涂布组合物将作为覆膜构成成分的直链状有机硅作为必要结构，进一步包含具有水解缩合性的烷氧基甲硅烷基或硅醇基，因此具有通过硅氧烷缩合交联而形成固化覆膜的能力。此外，本发明中使用的有机聚硅氧烷与其他有机硅成分的相容性因其结构中所具有的有机硅支链而优异，因此能够任意地在本发明的固化型涂布组合物中导入双末端官能型有机硅，由此，调整覆膜硬度、柔性的平衡变得容易。进一步，在本发明中，直链状有机硅结构的表面张力低，由此也有助于触感的提高或拒水性、水滑落性的提高。因此，本发明能够提供一种含有有机聚硅氧烷的涂布用组合物，所述涂布用组合物形成兼顾硬度与耐弯曲性，并且涂布表面的摩擦少、外观以及触感良好、安全性优异的固化物。

34、具有这样的特性的本发明的固化型涂布组合物能够适当地用于使被多次弯曲的基材具有耐久性与一定的硬度、或需要涂膜表面的拒水性或触感的用途。