热稳定导电聚合物涂层的制作方法

本公开一般涉及包括导电聚合物的涂层和组合物。本公开还涉及包括溶液可加工的导电聚合物的热稳定涂层和组合物，以及制备该涂层和组合物的方法。

背景技术：

1、导电聚合物，诸如聚苯胺，近年来作为各种应用的材料引起了相当大的关注，包括抗静电涂层和防腐等潜在用途。目前需要在各种应用中具有改进性能的导电聚合物涂层，诸如具有更高热稳定性的导电聚合物涂料。

2、在一个实例中，虽然非导电聚苯胺翠绿亚胺碱(即未掺杂)在高达450℃左右的温度下是热稳定的，但是导电形式的聚苯胺(即掺杂)的热稳定性显著较低。可能解决导电聚合物热稳定性的现有技术是有限的，并且在一些实例中涉及掺杂剂的改性，包括聚合物的自掺杂。改变掺杂剂的困难在于导电聚合物可能不再形成可加工溶液。这大大限制了该技术的应用。

3、为了获得通过使用掺杂剂对聚苯胺导电聚合物的物理和/或电子改进，并在升高的温度下保持电导率至少一段时间，需要提供新的和可替代的聚苯胺导电聚合物组合物、涂层及其工艺。

4、对已经包括在本说明书中的文件、行为、材料、装置、物品等的任何讨论仅用于为本公开提供背景的目的。不应被视为承认任何或所有这些事项构成现有技术基础的一部分，或者是在本申请的每个权利要求的优先权日之前存在的与本公开相关的领域的公知常识。

技术实现思路

1、本公开提供了与包括聚苯胺导电聚合物的涂层组合物相容的特定试剂，用于改善涂层的热稳定性。本公开还提供了包含聚苯胺导电聚合物和热稳定剂的组合物，其易于加工用于在各种基材上制备涂层。

2、在一个方面，提供了一种组合物，其包含溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂或其任何组合的一种或多种热稳定剂。

3、在另一个方面，提供了一种组合物，其由溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和选自碱金属盐、两性金属氧化物、抗氧化剂或其任何组合的一种或多种热稳定剂、任选地成膜剂和任选地一种或多种添加剂组成。

4、在另一个方面，提供了一种液体制剂，其包含：在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物、选自碱金属盐和任选地两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂，以及选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计算)小于约9wt％，其中第一和第二热稳定剂存在于有机溶剂中，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。

5、在另一个方面，提供了一种液体制剂，其由在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物、选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂、选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂和一种或多种成膜剂组成，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计算)小于约9wt％，其中第一和第二热稳定剂存在于有机溶剂中，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。

6、在另一个方面，提供了一种制备液体制剂的方法，包括以下步骤：将(i)选自碱金属盐和任选地两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂和(ii)选自抗氧化剂的一种或多种第二热稳定剂与(iii)溶解在有机溶剂中的溶液可加工的聚苯胺导电聚合物混合，其中聚苯胺导电聚合物是通过在有机溶剂中使苯胺单体与质子酸聚合原位制备的有机溶剂可溶性聚苯胺导电聚合物盐，其中一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约2wt％至约7wt％，其中第一热稳定剂和第二热稳定剂的总量(以总制剂的重量％计算)小于约9wt％，并且其中聚苯胺导电聚合物溶液具有大于95％的溶解在有机溶剂中的聚苯胺盐。

7、在另一个方面，提供了一种包括一个或多个涂层的基材，其中涂层中的至少一个包括根据本文描述的任何方面、其方面或实例的制剂。

8、在另一个方面，提供了一种施加到任选涂覆的基材上的涂层，其中涂层包括根据本文描述的任何方面、其方面或实例的制剂。

9、在另一个方面，提供了一种涂层系统，其包括：

10、(i)任选涂覆的基材；

11、(ii)一个或多个任选的后涂层；和

12、(iii)位于(i)和(ii)之间的一个或多个层，其包含根据本文描述的任何方面、其实施方式或实例的制剂。

13、在一个实施方式中，上述方法或用途的聚苯胺导电聚合物涂层可以由根据本文描述的任何方面、其实施方式或实例的涂层组合物提供。

14、除非另有特别说明，否则本文中的任何方面应视为比照适用于任何其他方面。

15、本公开的范围不受本文所描述的特定方面的限制，其仅用于举例说明的目的。功能等同的产品、组合物和方法清楚地在本公开的范围内，如本文所述。

16、在整个说明书中，除非另有特别说明或上下文另有要求，否则对单个步骤、物质组合物、步骤组或物质组合物组的提及应被视为包括这些步骤、物质组合物、步骤组或者物质组合物组的一个和多个(即一个或一个以上)。

技术特征：

1.一种液体制剂，其包括：

2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述制剂进一步包含一种或多种成膜剂。

3.一种液体制剂，其由以下组成：

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制剂，其中所述碱金属盐包含选自锂(li)、钠(na)、钾(k)、铍(be)、镁(mg)、钙(ca)和锶(sr)中的一种或多种的金属和所述金属的选自氢氧根、碳酸根、硬脂酸根、硼硅酸根、碳酸氢根、偏硅酸根、磷酸根和磷酸氢根中的一种或多种的相反离子。

5.根据权利要求4所述的制剂，其中所述碱金属盐的金属的相反离子选自碳酸根、碳酸氢根、磷酸根和磷酸氢根。

6.根据权利要求4或权利要求5所述的制剂，其中所述碱金属盐的金属是钙(ca)。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制剂，其中所述碱金属的平均粒径小于约2μm。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制剂，其中所述两性金属氧化物是锌、锆、钛、镁、钇、铝或硅的氧化物。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制剂，其中所述两性金属氧化物是锌的氧化物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制剂，其中所述两性金属氧化物被表面处理，任选地用聚合物分散剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的制剂，其中所述一种或多种第一热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约5wt％。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的制剂，其中当存在于所述制剂中时，两性金属氧化物的量(以总制剂的重量％计)小于约3wt％。

13.根据权利要求1至12中任一项所述的制剂，其中所述一种或多种第二热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)在约0.5wt％和约3wt％之间。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的制剂，其中所述一种或多种第二热稳定剂的组合量(以总制剂的重量％计)为约1wt％。

15.根据权利要求1至15中任一项所述的制剂，其中所述抗氧化剂选自一种或多种受阻酚。

16.根据权利要求1至15中任一项所述的制剂，其中一种或多种抗氧化剂选自季戊四醇四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、正十八烷基(3-[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基]丙酸酯)、乙烯双(氧乙烯)双(3-(5-叔丁基-4-羟基间甲苯基)-丙酸酯)或其任何组合。

17.根据权利要求1至15中任一项所述的制剂，其中一种或多种抗氧化剂选自双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、3,3’-硫代二丙酸二十二烷基酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯及其组合。

18.根据权利要求1至17中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物是通过聚合苯胺单体与质子酸原位制备的有机溶剂可溶性聚苯胺导电聚合物盐。

19.根据权利要求1至18中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物是聚苯胺磺酸盐。

20.根据权利要求1至19中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物选自：聚苯胺甲磺酸、聚苯胺樟脑磺酸、聚苯胺对甲苯磺酸、聚苯胺十二烷基苯磺酸、聚苯胺二壬基萘磺酸盐及其组合。

21.根据权利要求1至20中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物是聚苯胺二壬基萘磺酸盐。

22.根据权利要求1至21中任一项所述的制剂，其中所述制剂为干膜涂层。

23.根据权利要求1至22中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)在约80wt％至约90wt％之间。

24.根据权利要求1至23中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)在约80wt％至约85wt％之间。

25.根据权利要求1至24中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)在约30wt％至约40wt％之间。

26.根据权利要求1至25中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物的量(以总制剂的重量％计)为约35wt％。

27.根据权利要求1至26中任一项所述的制剂，其中第一和第二热稳定剂以小于约5μm的粒径提供。

28.根据权利要求1至27中任一项所述的制剂，其中所述聚苯胺导电聚合物溶解在所述有机溶剂中。

29.根据权利要求1至28中任一项所述的制剂，其中所述有机溶剂选自芳香族有机溶剂。

30.根据权利要求1至29中任一项所述的制剂，其中所述有机溶剂为甲苯。

31.根据权利要求1至30中任一项所述的制剂，其中所述有机溶剂以约35至约99、约50至约90或约35至约60的量(以总制剂的重量％计)存在。

32.根据权利要求1至33中任一项所述的制剂，其中存在于所述液体制剂中的第一热稳定剂和第二热稳定剂中的任何一种或多种作为悬浮液或固体提供至所述液体制剂。

33.根据权利要求2至32中任一项所述的制剂，其中存在于所述制剂中的成膜剂的量(以总制剂的重量％计)在约5wt％至约15wt％之间。

34.根据权利要求2至33中任一项所述的制剂，其中存在于所述制剂中的成膜剂的量(以总制剂的重量％计)为约10wt％。

35.根据权利要求33或权利要求34所述的制剂，其中所述成膜剂选自硅酮或聚硅氧烷中的一种或多种。

36.根据权利要求1至35中任一项所述的制剂，其中所述制剂用于形成导电涂层，所述导电涂层的电导率是使用由有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物盐组成的制剂形成的涂层的至少5倍。

37.根据权利要求1至36中任一项所述的制剂，其为具有小于约100mω、约50mω、约10mω、或约5mω的电阻的涂层形式。

38.根据权利要求1至37中任一项所述的制剂，其中所述制剂进一步包含一种或多种分散剂。

39.根据权利要求1至38中任一项所述的制剂，其中所述制剂在约100℃、约150℃，约200℃、约250℃或约300℃的温度下是稳定的。

40.一种制备液体制剂的方法，包括以下步骤：

41.根据权利要求40的方法，还包括(iv)将一种或多种成膜剂混合到所述液体制剂中。

42.根据权利要求40或权利要求41所述的方法，其中在添加所述热稳定剂之前，使溶解在有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物通过孔径小于约1μm的过滤器。

43.根据权利要求40至42中任一项所述的方法，其中在添加所述热稳定剂之前，使溶解在有机溶剂中的所述聚苯胺导电聚合物通过孔径在约0.005μm至约1μm之间的过滤器。

44.一种包括一个或多个涂层的基材，其中至少一个所述涂层包括权利要求1至439中任一项所述的制剂。

45.一种施加到任选涂覆的基材上的涂层，其中所述涂层包括：聚苯胺导电聚合物、选自碱金属盐和任选的两性金属氧化物的一种或多种第一热稳定剂、以及选自抗氧化剂的一种或几种第二热稳定剂，

46.根据权利要求45所述的涂层，其中所述涂层是抗静电涂层。

47.根据权利要求45或权利要求46所述的涂层，其包含聚硅氧烷。

48.根据权利要求45至47中任一项所述的涂层，其中所述涂层的厚度在约1至约10μm的范围内。

49.根据权利要求45至48中任一项所述的涂层，其中所述涂层的电导率是使用由有机溶剂中的聚苯胺导电聚合物组成的制剂形成的涂层的至少5倍。

50.一种涂层系统，包括：

51.根据权利要求50所述的涂层系统，其中所述涂层系统是抗静电涂层。

52.根据权利要求50或权利要求51所述的涂层，其包含聚硅氧烷。

53.根据权利要求45至49中任一项所述的涂层，或根据权利要求50至52中任一项所述的涂层系统，其中所述基材选自金属、金属合金、聚合物、复合材料、碳纤维、玻璃纤维或硅基材料。

技术总结
本公开一般涉及包含导电聚合物的涂层和组合物。本公开还涉及包括溶液可加工的聚苯胺导电聚合物和热稳定剂的热稳定涂层和组合物，以及制备该涂层和组合物的方法。

技术研发人员：T•M•科尔,P•J•肯伦,E•A•布鲁顿,M•埃斯皮里图
受保护的技术使用者：联邦科学和工业研究组织
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15