耐磨、稳定的阻燃超疏水/超疏油涂层及其制备与应用的制作方法

1.本发明属于新材料领域，涉及表面功能材料研究，具体涉及耐磨、稳定的阻燃超疏水/超疏油涂层的制备及其应用。


背景技术：

2.随着工业化的推进，实际工业应用对润湿性材料的要求越来越高。人们不再满足于涂层仅仅具备良好的机械和化学稳定性，开始追求和制备可同时适用于多种不同领域的多功能化的材料。比如，近些年，具有超疏水性质的阻燃材料得到了广泛的发展，但其单一疏液性极大的局限了其应用范围。因此，制备一种多功能的、阻燃效果好的超疏水/超疏油阻燃涂层，也是涂层研究领域中一条正在探索的道路，若能实现，其可以大大推进涂层事业的发展。然而现阶段常用的阻燃剂主要以含磷，含氮等极性基团的阻燃剂为主，添加后会对涂层疏液性会造成一定的影响，这便增大了超疏水/超疏油阻燃涂层的制备难度。尽管双疏织物在导电和防火方面有一定的应用性，但是想要将这种改性技术扩大应用甚至推广至工业生产，难度较大。相较而言，喷涂技术比改性技术更适用于大范围推广，总的来说，制备一种疏液性稳定且能够阻燃的，并且还可以运用喷涂技术大规模工业化喷涂于各种基底的超疏水/超疏油涂层，在涂层真正实际应用中将具有非常重大的意义。
3.中国专利申请cn202010583455.6公开了一种具有优异性能的超疏水阻燃涂层的制备方法，制备步骤如下：取sio2分散于无水乙醇和氨水混合液中，超声搅拌后加热，将十八烷基三甲氧基硅烷加入至混合液中，得到溶液a；取双酚a型环氧树脂将其溶于无水乙醇中，采用超声搅拌，得到溶液b；将溶液a与溶液b混合均匀后迅速加入teos，并加入阻燃剂中间体继续搅拌，得到悬浮液c；将悬浮液c喷涂到基底上固化，即得到超疏水阻燃涂层。利用微纳米结构与环氧树脂相结合，制备具有良好机械稳定性以及化学稳定性的阻燃超疏水涂层。但其化学稳定性和物理稳定性差，不耐磨，并且与基底的粘附力弱，不耐油，应用领域受限。
4.中国专利申请201911348754.5公开了具有优异性能的超疏水/疏油涂层的制备及应用，包括：将纳米粒子和纤维素分散在含碱性物质的醇溶液中，加入正硅酸四乙酯和含氟有机硅烷进行水解包覆，形成溶液a；将环氧树脂分散在醇溶液中，形成溶液b；将溶液a与溶液b混合均匀后，再加入正硅酸四乙酯和含氟有机硅烷进行反应生成聚硅氧烷，称为溶液c；将含氟的胺类化合物溶解于醇溶液中，称为溶液d；将溶液c与溶液d混合均匀，喷涂到基底上，固化，即得。构造了一种多级微纳米分级结构，化学稳定性良好，对n,n-二甲基甲酰胺液滴(34.4mn/m)可以达到完全排斥的效果，对正十六烷(27.1mn/m)的接触角为120
°
，但得到的涂层与基底的粘附效果差，另外该涂层也没有阻燃效果。


技术实现要素：

5.为了克服上述问题，本发明提供了一种耐磨、稳定的阻燃超疏水/超疏油涂层的制备方法及其应用。
6.为实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种氟化固化剂的制备方法，包括下列步骤，
8.1)分别将七氟丁酸(hfa)和3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(as)溶解在去离子水中。
9.2)将hfa溶液逐滴添加到as溶液中。
10.3)滴加完成后，加热，获得浅黄色胶体，即为氟化固化剂。
11.步骤3)中，将反应在100℃加热。
12.所述氟化固化剂，as-hfa在1770cm-1
处已没有-cooh中c＝o伸缩振动特征峰，而在3033cm-1
处发生了-nh的伸缩振动，在1678cm-1
处发生了c＝o的振动，以及在1464cm-1
处有-nh变形振动和-cn的伸缩振动的复合振动峰，即说明了酰胺基团的生成，代表着成功氟化了固化剂。由于其与硅烷偶联剂相结合，存在n-h以及含氟链等功能团，也可作为一种新型功能化偶联剂推广到工业生产应用中。
13.一种超疏水/超疏油悬浮液的制备方法，包括下列步骤：
14.s1，将15nm sio2，50nm sio2和25μmα-纤维素分散在含有无水乙醇和氨水的混合溶液中，并进行超声处理30分钟。
15.s2，将teos和fas逐滴加入s1步骤形成的溶液中，并在60℃的水浴中搅拌6小时，命名为溶液a。
16.s3，将双酚a型环氧树脂(ep)溶解在无水乙醇溶液中，超声振荡30分钟，将其命名为溶液b，
17.s4，将溶液b添加到60℃水浴中的溶液a中，充分混合后，迅速将teos和fas快速注入悬浮液中，并在60℃下搅拌2h，称为溶液c。溶液b与溶液a的比例体积比为溶液a：溶液b＝8:1。
18.s5，氟化固化剂加入无水乙醇中，用超声波将其溶解，命名为溶液d。
19.s6，将溶液d加入溶液c中并搅拌20分钟，充分混合后，加入阻燃剂,搅拌得到最终的均匀溶液。溶液d与溶液c的比例体积比为溶液c：溶液d＝48:5。
20.上述s1～s6步骤，仅为叙述的方便，不代表实际顺序。比如，s1、s2和s3的顺序可以互换，s5的顺序可以与s1～s4步骤的任一步骤互换。
21.所述阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(dopo)。
22.优选的，步骤s1中，无水乙醇和氨水的混合溶液中，无水乙醇和氨水的体积比为(1～5):1。优选的，无水乙醇和氨水的体积比为3:1。
23.步骤s1中，15nm sio2，50nm sio2和25μmα-纤维素的质量比为质量比为1:1:2。
24.步骤s2中，teos(2ml)和fas(1ml)的体积比为2:1。
25.步骤s3中，超声振荡30分钟。
26.步骤s4中，teos和fas的体积比为1:1。
27.步骤s6中，dopo的加入量为原料总质量的1～6％。
28.15nm sio2用量占总纳米粒子用量为25％、dopo的含量为6％时，疏液性及阻燃性均较好。总纳米粒子用量指15nm、50nm以及25μm纤维素的总质量。
29.m
ep
:m
as-hfa
＝1:1.066，即双酚a型环氧树脂与as-hfa的总质量的比值为1:1.066。
30.一种超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层材料，其特征在于，采用上述超疏水/超疏
油悬浮液制备。其制备方法如下：
31.从垂直方向15cm的距离，使用喷枪将悬浮液喷涂到水平放置的基板(如玻璃，pu泡沫，pvc膜等)的表面上，然后在120℃的烤箱中干燥6小时。最终，获得了超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层材料。
32.本发明还提供了一种耐磨、稳定、阻燃的双层超疏水涂层blc的制备方法，包括：
33.将超疏水/超疏油悬浮液作为顶层喷涂溶液；
34.将环氧树脂分散在溶剂中，加入氟化固化剂和阻燃剂，进行反应，得到底层喷涂溶液；
35.在基材表面上先喷涂底层喷涂溶液，再喷涂顶层喷涂溶液，干燥，得到双层耐磨的超疏水阻燃涂层；
36.其中，所述超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂和氟化环氧树脂。喷枪与基材表面的距离为12～20cm。
37.所述基材为载玻片、铝板或不锈钢板。
38.干燥的具体条件为：120～130℃下干燥6～8小时。
39.为了克服在超疏水/超疏涂层中引入阻燃剂会对涂层的超疏水性能产生负面影响的问题，本发明提出了阻燃剂与超疏水/超疏油悬浮液复配制备耐磨、稳定、阻燃的超疏水/超疏油涂层的方法，研究发现：与直接在超疏水/超疏油悬浮液中添加阻燃剂制备单层涂层相比，采用多级结构与多层结构相结合，阻燃材料与疏液材料不共混的制备策略获得的涂层兼备更优的疏水性与阻燃性和机械性能。
40.本发明还提供了任一上述的方法制备的双层超疏水涂层blc。所述blc指：双层超疏水涂层。
41.本发明的还提供了一种耐磨、稳定、阻燃的单层超疏水/超疏油涂层，包括：
42.向超疏水/超疏油悬浮液加入阻燃剂，混合均匀，得到阻燃超疏水/超疏油悬浮液；
43.在基材表面喷涂所述阻燃超疏水/超疏油悬浮液，干燥，得到超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层材料；
44.其中，所述超疏水/超疏油悬浮液中含有多级微纳米结构粒子、氟化固化剂、氟化环氧树脂。所述基材为玻璃，pu泡沫或pvc膜。本发明提出了一种简单易行的办法，即利用多级结构以及多氟化策略，来制备同时具有高疏液性和高稳定性的、既低成本又可大规模喷涂的多功能阻燃超疏水/超疏油涂层。该涂层对水和各种低表面张力(21mn
·
m-1
)的液体均具有出色的排斥性，同时能与有机和无机等各类基底较好地粘附(包括表面张力极小的ptfe)，还可抵抗苛刻的物理磨损和各种极端环境(高温，王水强碱侵蚀)，甚至在延缓金属腐蚀方面也表现出色。当然，它的阻燃效果非常优越。其由于具备实际应用的优势和工业生产的潜力，可以期望被大规模地喷涂在各种建筑或军工设施上。为了得到这些优异的性能，本发明做了如下工作。首先，本发明对多级微纳米结构的配比进行探究，随后将其氟化，以此来提供优异的超疏液性能。其次，本发明研制出一种新型的氟化硅烷偶联剂，它具有固化效果，以此得到了氟化环氧树脂，使涂层得到了粘附力的同时没有失去超疏液性，最后，利用dopo提供阻燃效果。本发明还提供了上述的方法制备的耐磨、稳定、阻燃的单层超疏水/超疏油涂层。
45.本发明在多级结构与多氟化策略的基础上，通过对固化温度与分子链运动关系的
探究，成功克服了涂层的疏液性与稳定性长久以来不能兼容这一问题。
46.本发明还提供了上述双层超疏水涂层blc、单层超疏水/超疏油涂层在能源、化工、机械、航空航天、医药或智能设备领域中的应用。
47.本发明的有益效果在于：
48.本发明通过多级结构以及多氟化策略与多级结构与多层结构相结合，阻燃材料与疏液材料不共混的制备策略，分别制备了单层涂层和双层结构(blc)，得到疏水性与阻燃性兼备、机械性能又好的涂层。具体如下：
49.(1)涂层兼容了疏液性与稳定性，通过在制备中调节温度即可将疏液性与稳定性常规不相容这一矛盾化解。该涂层对水和各种低表面张力(21mn
·
m-1
)的液体均具有出色的排斥性，同时能与有机和无机等各类基底较好地粘附(包括表面张力极小的ptfe)，涂层具有优异的机械性能，其可耐高速摩擦机磨损；并且涂层有出色的耐腐蚀的效果，可明显降低金属在王水中的腐蚀速率；并且可明显降低钢铁的腐蚀速率，在防腐蚀领域有较大的应用前景；
50.(2)涂层具有较好的阻燃隔热性能，其能够减少热与烟气释放量和能够较好地隔热，从而降低火灾的危害；
51.(3)本发明合成了一种新型的氟化固化剂，由于其多功能团的特殊结构，其可作为一种新型偶联剂推广到工业生产应用中。
52.总之，本发明利用不同尺寸的sio2和纤维素粒子以及环氧树脂和阻燃剂组成的涂层具有优异的性能，其的应用将可以扩大多功能涂料的应用范围，尤其在建筑等领域中具有较大的应用潜力。
附图说明
53.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
54.图1是机械磨损测试示意图。
55.图2是粘附力测试示意图。
56.图3是dopo含量以及sio2含量对疏液性的影响。
57.图4是氟化固化剂红外光谱图。
58.图5是氟化固化剂用量与涂层机械稳定性的关系。
59.图6是不同温度固化下涂层断面的元素分布(a)60℃(b)120℃。
60.图7是不同温度固化下涂层表面的xps图。
61.图8是超疏水/超疏油涂层表面sem图像。
62.图9是超疏水/超疏油涂层在不同表面的粘附力测试。
63.图10是不同样品的tafel极化曲线图。
64.图11是不同样品的电化学阻抗谱。
65.图12是双面喷涂样品的eis拟合曲线，插图为等效电路图。
66.图13是不同样品在腐蚀介质中的阻抗bode图。
67.图14是样品在王水中的腐蚀速率。
68.图15中(a)在王水中浸泡，随着浸泡时间的增加，正十六烷液滴的接触角和水滴的
弹跳次数的变化。(b)在经过王水浸泡60分钟后涂层的sem示意图。
69.图16是样品在经过不同条件腐蚀后仍可以使水滴在表面弹跳。
70.图17是利用木屋对涂层的阻燃性能进行测试。
71.图18是钢铁片背面温度测试，以此来探究涂层对金属隔热性能的影响。
72.图19是利用聚苯乙烯板对涂层抑烟性能进行测试。
73.图20是锥形量热仪测试中的hrr测试。
74.图21是锥形量热仪测试中的trr测试。
75.图22是锥形量热仪测试中的ehc测试。
76.图23是锥形量热仪测试中的质量损失曲线。
77.图24是锥形量热仪测试后样品的残炭示意图。
78.图25是样品在燃烧过程中有毒气体(a)co(b)co2的释放。
79.图26是垂直燃烧测试(a)为空白pu泡沫(b)为喷涂涂层的pu泡沫,(1-4)为不同阶段的pu材料的sem示意图。
80.图27是机械磨损测试示意图补充图。(a)taber磨损试验机。(b)磨损负载。负载分别为750g和250g。(c)砂轮。(d)磨损样品。(e)试验后样品厚度减少约40μm。
81.图28是tlc涂层粘附力测试示意图。
82.图29是根据astm d3359对附着力试验结果进行分类。
83.图30是是在快速剥离3m胶带后，涂层的sem图像。
具体实施方式
84.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，但本发明并不局限于此。
85.术语解释：
86.teos：原硅酸四乙酯。
87.fas：全氟辛基三甲氧基硅烷。
88.dopo：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
89.ep：e-51双酚a型环氧树脂。
90.1.1实验材料与仪器
91.表1主要原料及试剂
[0092][0093]
表2主要实验仪器设备
[0094][0095]
1.2超疏水/超疏油涂层的机械稳定性测试
[0096]
(1)机械磨损测试
[0097]
用自动摩擦仪(gotech，gt-7034-e，中国)对涂层的机械性能进行探究。机械磨损测试样品为涂有涂层的8cm
×
3cm的玻璃。喷涂有超疏水/超疏油涂层的玻璃片如下图所示放置在测试仪器上并固定，摩擦循环机的摩擦棒由两部分组成，分别为顶部的500g重物和底部的型号为p600的砂纸。摩擦棒垂直放置在玻璃片上，砂纸与其涂层面完全接触，摩擦棒的单向移动距离为10cm，按红色箭头所示方向移动，定义来回移动10cm为一个摩擦循环，对涂层的机械稳定性进行测试，利用正十六烷接触角的变化来探究摩擦对涂层疏液性的影响。在每个样品的不同区域测量三次，以获得静态接触角的平均值。在测量接触角之前，应将由于磨损而出现在样品上。如图1所示。
[0098]
(2)涂层粘附力测试
[0099]
使用拉伸测试机(hensgrand，wdw-02，中国)在室温下以100mm min-1
的拉伸速度进行粘合强度测试。将两块基底片和其中的超疏水/超疏油溶液压在一起，并在80℃下固化，覆盖面积为10mm
×
100mm,厚度为2mm,将一侧固定在拉力测试机上，将另一侧剥离开，如图2所示。
[0100]
1.3超疏水/超疏油涂层电化学测试
[0101]
塔菲尔极化曲线和电化学阻抗谱(eis)测试是在3.5wt％nacl溶液中进行的，使用具有三电极系统的chi 660e电化学工作站在室温下于进行测量，其中参比电极为饱和甘汞电极(sce)，碳电极是对电极，2cm
×
2cm的金属样品作为工作电极。在进行电化学测量之前，将所有金属样品浸入3.5wt％nacl溶液中浸泡40分钟，以确保在稳定的开路电压(ocp)下进行测试。极化曲线的扫描速率为2mv s-1
。eis实验在10-2
hz-10
5 hz的频率范围内进行，正弦信号扰动为5mv。每个测试重复三遍，以确保实验结果的准确性。
[0102]
1.4超疏水/超疏油涂层阻燃性能测试
[0103]
一是根据标准iso 5659，在烟密度计(zy6166b-pc，中国)上进行烟密度测试,样品尺寸为75mm
×
75mm
×
3mm；二是在锥形量热仪(ftt0007，uk)上进行锥形量热测试，样品尺寸为10cm
×
10cm
×
1cm，遵循检测标准为iso 5660，在50kw
·
m-2
的热通量下进行测试；三是用氧指数测量仪(ftt0077，uk)进行极限氧指数(loi)测试，样品尺寸为10cm
×
1cm
×
1cm(基于标准astm d2863)，本发明进行十组平行试验，并取平均值以确保数据准确性。1.5超疏水/超疏油涂层隔热性能测试
[0104]
利用酒精喷灯为火源，以单面喷涂超疏水/超疏油涂层的钢板为样品，将喷涂有超疏水/超疏油涂层的面朝下并与酒精喷灯的外焰接触，另一面朝上利用红外线测温仪对样
品进行背面温度的实时测试，5s取一个温度点，可以得到钢板背面温度变化图，以此来评估不同样品的隔热性能。
[0105]
实施例1：
[0106]
超疏水/超疏油悬浮液的制备
[0107]
首先，将15nm sio2(0.5g)，50nm sio2(0.5g)和25μmα-纤维素分散在含有无水乙醇(30ml)和氨水(10ml)的混合溶液中，并进行超声处理30分钟。然后将teos(2ml)和fas(1ml)逐滴加入上述溶液中，并在60℃的水浴中搅拌6小时，命名为溶液a。
[0108]
其次，将双酚a型环氧树脂(ep,1.0g)溶解在无水乙醇(5ml)溶液中，超声振荡30分钟将其命名为溶液b，接下来，将溶液b添加到60℃水浴中的溶液a中，充分混合后，迅速将0.6ml teos和0.6ml fas快速注入悬浮液中，并在60℃下搅拌2h，称为溶液c。
[0109]
超疏水/超疏油悬浮液的制备
[0110]
分别将0.535ml七氟丁酸(hfa)和0.57ml 3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷(as)溶解在10ml去离子水中，搅拌15分钟以完全溶解。然后将hfa溶液逐滴添加到as溶液中。滴加完成后，将反应在100℃加热，通过羧基与胺的反应引发氟化反应。加热也使所有水蒸发，然后获得浅黄色胶体，其为氟化固化剂。然后加入5ml无水乙醇，用超声波将其溶解，命名为溶液d。
[0111]
超疏水/超疏油涂层的制备
[0112]
将溶液d加入溶液c中并搅拌20分钟，充分混合后，加入0.6gdopo,搅拌20分钟后，得到最终的均匀溶液。从垂直方向15cm的距离，使用喷枪(et4000，stat，德国)将5ml悬浮液喷涂到水平放置的基板(如玻璃，pu泡沫，pvc膜等)的表面上，然后在120℃的烤箱中干燥6小时。最终，获得了超疏水/超疏油性阻燃耐磨的涂层材料。
[0113]
结果与讨论
[0114]
2.1阻燃剂的用量对涂层疏液性以及阻燃性的影响
[0115]
一般情况下，阻燃剂用量的增加会促进材料的阻燃性能，但是阻燃剂往往具有较强的极性与亲水性，阻燃剂中极性官能团的存在肯定会对涂层的疏液性产生影响，所以本发明探究了在超疏水/超疏油溶液中15nm sio2粒子以及dopo的质量比分别对涂层疏液性以及阻燃性的影响，以此来寻求最佳配比，从而最大化降低阻燃剂对疏水性的影响。如图3所示,利用正十六烷的接触角对涂层的疏液性进行表征。可以看到当15nm sio2用量占总纳米粒子用量的50％时，涂层具有最好的排斥液滴的能力，随着dopo加入，涂层的阻燃性能增加，但疏液性能下降。在保证疏液性的基础上调试dopo的含量，可以看到当dopo的含量为6％时，涂层具有相对较好的疏液性以及阻燃性。dopo含量以及sio2含量对疏液性的影响如图3、表3所示。
[0116]
表3 dopo含量以及sio2含量对疏液性的影响
[0117]
[0118]
15nm sio2用量占总纳米粒子用量为25％、dopo的含量为6％时，疏液性及阻燃性均较好。总纳米粒子用量指15nm、50nm以及25μm纤维素的总质量
[0119]
2.2多氟化策略
[0120]
一般的涂层通常存在疏液涂层不耐用或耐用涂层不疏液的情况。涂层粘附力往往靠极性基团与基底相连，所以提升粘附力则会在一定程度上影响涂层的疏液性。基于此，为了在保证涂层阻燃性和疏液性的基础上进一步提高涂层的粘附力，本发明在环氧树脂体系中，采用多氟化策略，即在加入fas来降低表面能的同时，对环氧树脂的固化剂进行氟化，即用as-hfa做固化剂协同环氧树脂，来获得疏液性、阻燃性与机械性能兼顾的涂层。通过使用as和七氟丁酸(hfa)含氟聚合物反应来合成氟化胺固化剂。图4为固化剂氟化的红外光谱图，从图中可以看出，相对于空白的hfa溶液来说，as-hfa在1770cm-1
处已没有-cooh中c＝o伸缩振动特征峰，而在3033cm-1
处发生了-nh的伸缩振动，在1678cm-1
处发生了c＝o的振动，以及在1464cm-1
处有-nh变形振动和-cn的伸缩振动的复合振动峰，即说明了酰胺基团的生成，代表着成功氟化了固化剂。由于其与硅烷偶联剂相结合，存在n-h以及含氟链等功能团，也可作为一种新型功能化偶联剂推广到工业生产应用中。氟化固化剂红外光谱图如图4所示。
[0121]
2.3氟化固化剂用量探究
[0122]
固化过程中，固化剂的用量会对涂层的机械稳定性产生巨大的影响，因此本发明制备了添加不同配比固化剂与环氧树脂的超疏水/超疏油涂层，并对它们进行摩擦循环测试，最终选出了性能最好的超疏水/超疏油溶液，从而确定了氟化固化剂的最佳用量。在高速摩擦循环机上进行摩擦循环测试，实验结果如图5所示，不同配比的涂层在经过100次摩擦循环后，正十六烷的接触角基本都在160
°
以上，此时，固化剂与环氧树脂的配比关系对涂层的机械性和疏液性能的影响尚不明显。但是随着摩擦循环次数的继续增加，发现接触角开始大幅度下降比如在m
ep
:m
as-hfa
＝0.6时，涂层在摩擦500循环后，已经基本失去疏液性。而且当固化剂过量时，涂层仅经过250个摩擦循环后，其接触角就降至100
°
左右，同样失去了超疏液的效果。所以，对比以上实验结果可以得出，在m
ep
:m
as-hfa
＝1:1.066时，涂层具有较好的疏水性能。在m
ep
:m
as-hfa
＝1时，涂层具有最好的性能，此时涂层不仅可以承受500次摩擦循环，而且摩擦之后的正十六烷接触角还在130
°
左右，表现出相对优异的机械稳定性和疏液性。因此，在本发明体系中所用固化剂与环氧树脂的用量为1:1。氟化固化剂用量与涂层机械稳定性的关系如图5所示。
[0123]
表4氟化固化剂用量与涂层机械稳定性的关系
[0124][0125]
2.4涂层粘附性机理的探究
[0126]
本发明发现涂层在较低温度下固化时，疏液性与粘附力较差，据此本发明猜想固化温度会对涂层的性能产生较大的影响。于是本发明在60℃温度下设置对照实验，以此来验证固化温度对涂层性能的影响。通过实验发现，当在60℃固化时，涂层疏液性与稳定性都不理想，而在120℃固化时，涂层的粘附力及稳定性都有较明显的提升。基于此现象，本发明假设当在不同温度下固化时，会涉及到氟链的表面迁移率大小变化，以及涂层中的极性基团与基底表面极性基团的相互作用力的强弱变化。
[0127]
所以本发明通过eds以及xps对涂层断面以及表面进行元素分析，首先是涂层断面的eds图(图6)，当在60℃固化时，si,f,n等元素均匀分布在涂层断面上，由此可以看到降低表面能的含氟链并没有明显的表面迁移现象，没有在表面形成有效聚集，从而导致涂层的疏液性能较差。并且n元素的均匀分布可能使涂层与基之间相互作用的键较少，氢键等作用力较弱从而导致涂层稳定性较差。当在120℃固化时，f元素呈梯度变化，并在表面富集，从而使涂层有较好的疏液性，n元素在与基底的接触面富集，基底附近极性基团相对较多，从而与基底有较好的结合，使涂层有较好的稳定性。且涂层表面极性基团相对较少，对涂层的疏液性能影响较小，因此可以判断在较高温下固化时，会涉及到链的迁移，从而使涂层拥有较好的疏液性和稳定性。不同温度固化下涂层断面的元素分布(a)60℃(b)120℃如图6所示。
[0128]
为了进一步证实本发明的猜想，本发明利用xps对涂层表面元素组成进行更多的探究，以确定固化温度对元素分布的影响，如图7所示，以玻璃为例,对于原始玻璃来说，在103ev,285ev和532ev处的峰为si 2p,c 1s,and o 1s。当玻璃喷涂超疏水/超疏油涂层后，对应于f1s、n1s的688.4ev,399.6ev的峰来源于超疏水/超疏油涂层。有涂层的玻璃片f元素峰强度明显增加，o,c元素峰强度明显减弱，而在120℃条件下固化与60℃条件下固化相比，f元素强度明显增大，n，o等极性元素的峰强度明显减小，尤其是在n1s处几乎看不到n的元素强度峰，即在高温固化时，元素的峰强度明显改变，氟的表面富集以及极性官能团的迁移使本发明的涂层同时具有优异的疏液性以及稳定性。不同温度固化下涂层表面的xps图如图7所示。
[0129]
2.5涂层表面形貌分析
[0130]
图8为涂层的sem分析，可以看出环氧树脂与微纳米颗粒均匀的结合在一起，在提供疏液性的同时，保证了涂层的优异的稳定性。超疏水/超疏油涂层表面sem图像如图8所示。
[0131]
2.6涂层粘附性测试
[0132]
环氧树脂以及固化剂中还有较多的极性基团，利用这些基团，本发明的超疏水/超疏油涂层可以粘附到不同类型的基底上，本发明利用t-peeling对其在不同基底上的粘接强度进行了测试。将超疏水/超疏油涂层涂覆在长度和宽度均为100mm
×
10mm的pvc薄膜,ptfe薄膜,棉布,铝片等四种不同基底上，涂层厚度约2mm，在万能拉伸机上进行拉伸测试。测试结果如图9所示，可以看到本发明的涂层具有良好的粘接性能，在pvc薄膜上粘附力最大可达到647.2n
·
m-1
。而且与表面能较小的ptfe薄膜都有一定的结合力。综上，涂层可以应用到多种基底，并且在不同基底上皆保持优异的疏液性和机械性。超疏水/超疏油涂层在不同表面的粘附力测试如图9所示。较佳的粘附力范围为30-600n
·
m-1
。
[0133]
2.7阻燃超疏水/超疏油涂层在金属防腐蚀中的应用探究
[0134]
本发明在3.5wt.％的nacl水溶液中通过电化学测试评估了空白金属片与喷涂不同厚度的单面/双面喷涂超疏水/超疏油涂层的金属片的耐腐蚀性能。tafel极化曲线是研究腐蚀性能的标准方法，在这条曲线中，自腐蚀电位(e
corr
)越低，对应的腐蚀可能性就越高，而腐蚀电流(i
corr
)则是对腐蚀速率的度量，其值越大，腐蚀速率越大。空白铜片，钢铁片和喷涂不同厚度的单/双面超疏水/超疏油涂层的铜片和钢铁片的tafel极化曲线如图10所示。空白铜片和钢铁片的e
corr
分别约为-0.36v,-0.41v,i
corr
分别约为7.43
×
10-1a·
cm-2
,1.051
×
10-3a·
cm-2
,而当喷涂超疏水/超疏油涂层后，可以很明显的看到e
corr
的增大以及i
corr
的减小,并且双面喷涂比单面喷涂防腐蚀性能要好得多。随着喷涂厚度的增加，样品的e
corr
逐渐向正方向移动，i
corr
也逐渐降低，e
corr
变为0.105v,0.046v，i
corr
分别约为1.457
×
10-6a·
cm-2
,2.292
×
10-7a·
cm-2
这意味着超疏水/超疏油涂层降低了金属样品的腐蚀概率和腐蚀速率。不同样品的tafel极化曲线图如图10所示。
[0135]
与其他研究工作相比，有更好的防腐蚀性能，尤其是在减缓腐蚀速率方面的改进尤为明显。这可能是由于，当喷涂超疏水/超疏油涂层的样品浸泡在腐蚀介质中时，其表面多级微纳米结构能够捕获大量空气，这些空气层一方面可以减少涂层与腐蚀液的接触面积，另一方面可以有效阻挡腐蚀介质进入涂层内部。因此，在与腐蚀介质接触时，具备此涂层的金属在稳定性方面有一定的优势。
[0136]
此外，本发明也利用电化学阻抗谱(eis)对空白的铜片/钢铁片以及涂有涂层的铜片钢铁片的表面动力学进行部分测试，从而进一步评估超疏水/超疏油的防腐蚀性能如图11所示。在nyquist图谱中，容抗弧的半径的弯曲程度与涂层的阻抗值的大小有关，弯曲半径越大，阻抗值就越大，即腐蚀电阻的值越大，电荷传递阻力越大，腐蚀越难进行。从图11中可以看出，当喷涂单层超疏水/超疏油涂层后，容抗弧的弯曲半径明显增大，当由单面喷涂变为双面喷涂时(0.2mm)，容抗弧的弯曲半径进一步增大，即双面喷涂的超疏水/超疏油涂层可以为金属样品提供更大的电荷转移阻力，这可能是由于单面喷涂的样品中仍然存在着部分腐蚀现象，而双面喷涂就能规避这个问题。而当涂层的喷涂厚度增加至0.3mm时，容抗弧的弯曲半径最大，金属的阻抗值由4ω
·
cm-2
最大增加到600ω
·
cm-2
此时电荷转移电阻最大，腐蚀反应最难进行，即可以说明超疏水/超疏油涂层能够有效地减弱腐蚀反应。不同
样品的电化学阻抗谱如图11所示。
[0137]
本发明利用等效电路对其腐蚀过程进行探究，如图12所示。图中为双面喷涂(0.1mm)涂层时样品的eis数据曲线，其中蓝色为实验数据线，红色为拟合数据线，两者有较高的重合度。等效电路图如插图所示，由于涂层的非理想状态，因此选用常相位角元件cpe来替代电容，其中rs为溶液电阻，c
air
和r
air
与微纳米结构孔内空气层有关，cpec和rc为超疏水/超疏油涂层的电容和电阻，表明了腐蚀介质与涂层之间界面反应阻抗，cpe
dl
为双电层电容，r
ct
为转移电阻是评估涂层抗腐蚀性能的关键参数，表明了涂层与金属基底之间界面反应阻抗。通过等效电路图可以更好地理解是由于空气层的存在，超疏水/超疏油涂层才具有优异的防腐蚀性。
[0138]
然而当金属在实际应用时，会面临各种苛刻复杂的环境，为了探究涂层的广泛适用性，本发明对涂层在12m naoh溶液,王水以及5％nacl溶液中长时间浸泡等多种极端环境中进行稳定性的测试。
[0139]
图13是将喷涂0.3mm超疏水/超疏油涂层的金属样品长时间浸泡在5％nacl溶液以及12m naoh溶液中的阻抗bode模图。首先本发明将涂有涂层的样品置于5％nacl溶液浸泡，每隔8小时对涂层的电化学性能进行测试。可以看出随着浸泡时间增加，阻抗模值逐渐下降。即使如此，仍可以比较出，浸泡48小时后有涂层的金属样品的阻抗模值还是比浸泡40分钟后空白的金属样品的阻抗模值要高(得多)，且阻抗模值越高，涂层的耐腐蚀性能越好。而且，对整个频率范围内涂有涂层的样品来说，在12m naoh溶液浸泡40分钟后，它们的阻抗幅度也均高于空白样品在5％nacl溶液浸泡40分钟时的阻抗幅度，这体现出涂层的良好的耐腐蚀性能。
[0140]
不仅如此，本发明还在王水中对原始铜片以及喷涂后的铜片的腐蚀速率进行测试，如图14所示。在浸入王水之前，铜片质量为m0，浸入王水之后，实时的铜片质量为m,每隔5分钟测量一次质量，通过质量变化的速率来表征涂有涂层样品的耐腐蚀性。可以很明显的看到空白铜片质量损失速率比较大，在王水中浸泡160分钟就会把4.5g的铜片完全腐蚀，而有涂层的样品的腐蚀曲线斜率明显变小。当仅仅喷涂单面(0.2mm)时，样品需要480分钟才会被完全腐蚀，当双面喷涂0.3mm时，样品的耐腐蚀速率达到最佳，与空白样品相比，腐蚀时间增加了281％，并且随着涂层厚度的增加，样品在浸泡前期的脱落现象也得到了改善。由此可以推断本发明的涂层在减缓金属腐蚀方面有巨大的应用前景。
[0141]
更值得一提的是，该涂层能在苛刻化学环境中保持稳定的性能的同时，还具有良好的疏液性。将涂层在王水中浸泡，20分钟为一个周期利用正十六烷的接触角以及水滴的跳动次数来对耐王水性能进行表征，测试结果如下图15中a所示，在王水中浸泡60min后，水滴仍可以在涂层表面弹跳10次左右，通过sem可以看到涂层的表面形貌(图15中b所示)并没有明显的变化。
[0142]
尽管在实际应用中这种极端的腐蚀条件并不常见，但相对于利用1m hcl来模拟，王水更有说服力。除了在王水浸泡中仍具有良好的化学稳定性以外，该涂层在5％nacl溶液浸泡48h、在12m naoh溶液浸泡40分钟、在240℃的高温环境中放置24h这三种极端环境下，都能保持良好的疏液性，如图16所示，在经过上述苛刻环境中处理后，水滴仍旧可以在涂层表面弹跳。
[0143]
以上说明本发明的超疏水/超疏油涂层不仅在金属防腐蚀方面具有显著的作用，
可以有效地减缓金属腐蚀，而且具有良好的化学稳定性，即可以在多种苛刻环境中适用而性质不会破坏，因此具有大规模应用的潜力。
[0144]
2.8阻燃超疏水/超疏油涂层的阻燃、隔热性能的探究
[0145]
阻燃性能是本发明涂料设计的重要功能之一。由于阻燃剂一般具有很强的极性和亲水性，所以阻燃剂的添加往往会削弱疏液性，本发明利用多氟化策略以及dopo与微纳米粒子合理的配比克服了这一点。本发明将从阻燃、耐热和抑烟等三个方面对涂层的防火性能进行探究。
[0146]
首先是阻燃，主要针对房屋的木结构。本发明利用木屋模型来探究涂层阻燃的效果，如图17所示。首先本发明利用酒精喷灯(火焰温度为1000℃)点燃未经处理的木屋模型，点燃80s后，移开火源。在150s时，木屋上已经出现明显的火焰，随着时间的变化，火势逐渐蔓延，在第450s时，房屋的主体结构已经崩塌，房屋基本被大火覆盖，可以得出结论：空白木屋没有阻燃的性能。作为对比，在相同的条件下点燃喷涂阻燃涂层的木屋模型。在第150s时，木屋整体上只有被酒精喷灯灼烧的位置起火，并且很快的自熄。在240s时，房屋主体结构基本没有变化，也没有任何火焰。从该实验就能大体看出涂层具有的阻燃性能。这可能是由于dopo在分解时会产生阻燃气体，同时气相中释放出足够多的po
·
活性基团，并且在燃烧过程中对燃烧因子进行捕捉，达到中断燃烧链式反应的目的。
[0147]
其次是耐热，这主要针对钢结构建筑。当外部温度高至550℃时，钢结构的屈服强度降低为常温时的40％，整个结构就已经非常容易坍塌了，这也是发生火灾时的潜在危害。所以，涂有防火涂料的钢结构在高温环境下的温度变化可以直接投射为阻燃涂层的隔热效果，从而借以衡量涂层的防火性能。
[0148]
如图18所示，当样品接触火焰后，空白钢铁片温度急剧上升，在300s内就可达到400℃以上，速率曲线斜率较大，最终稳定的温度也高达464.0℃。从图中可以看出，随着dopo含量的增加，钢铁片的升温速率逐渐减慢，并且，当dopo的含量为6％时，最高稳定温度降低了60％，低至185℃，可以看出，喷涂阻燃涂层对钢结构的防火具有必要性和有效性。
[0149]
接着，本发明对材料的抑烟性能进行测试。在火灾发生时，材料的抑烟性能是一个重点，因为火灾事故中死于烟气窒息的遇难者比例远大于死于高温灼烧的比例，本发明通过烟密度测试来对改性前后聚苯乙烯板的生烟性能进行探究。如图19所示，可以看出在不加入dopo阻燃剂时，聚苯乙烯板迅速燃烧，并在90s左右烟密度达到最大值32.4％，而随着dopo的加入，烟密度逐渐减少。由图19可以看出在dopo加入量为6％时，烟密度峰值明显降低，降至24.2％。由此可知，喷涂阻燃涂层对材料的抑烟性能有明显的提升。
[0150]
接下来，本发明利用锥形量热仪中的热释放速率(hrr)，热释放速率峰值(pkhrr),热释放总量(thr),有效燃烧热(ehc)，质量损失速率(mlr)等数据进一步分析了涂层的防火性能。
[0151]
从图20的hrr曲线来看，纯pu泡沫的hrr急剧上升仅仅17s便达到了pkhrr(505.1kw
·
m-2
)，而dopo的引入使改性pu泡沫的hrr缓慢上升，并且pkhrr降低了65％,仅为176.3kw
·
m-2
,pkhrr的大幅度减小降低了火灾的危险性。
[0152]
如图21所示，阻燃剂的引入还对thr值有一定的影响。可以看出，在前40s内改性pu泡沫的thr增长速率远小于空白pu泡沫，虽然在40s后改性pu泡沫的thr缓慢上升，但是其增长速率仍相对较慢并趋于稳定，这在一定程度上也对火情有一定的抑制效果。而另一方面，
从3.20和3.21中可以看出，将空白pu泡沫置于高热通量下，其在40s之后hrr趋近于0且thr趋于稳定,空白pu泡沫几乎燃烧完全，可见热稳定性较差。这从侧面反映出，从热量释放角度来说，改性后pu泡沫较之于空白pu泡沫，热稳定性和阻燃性能较好。
[0153]
ehc可以用来衡量可挥发物燃烧程度。如图22所示，空白pu的ehc的峰值为61.3mj
·
kg-1
,而经过改性的pu泡沫的ehc的峰值为11.6mj
·
kg-1
，降低了80％左右。
[0154]
在质量损失曲线图23中，可以看出，残炭量显著增加，从0.4％增加到23.7％，可以看到，空白的pu泡沫在经过高温后只留下少量残炭，明显没有阻燃能力。而经过改性后的pu泡沫残炭量明显增加，所形成的炭层有效地抑制热量传递，延缓甚至阻止燃烧，体现出优异的耐火性能。
[0155]
图24为锥形量热测试后残炭的实物图。并且质量损失速率显著减小，其意味着在改性pu燃烧过程中可燃物的供应减少，从而产生的热辐射以及有害气体的释放量减少。
[0156]
在实际火灾中，烟气对人们造成的伤害通常大于高温，如图25中.a.b所示，co2与co的释放量均是呈现先增加后降低的趋势，在20s左右达到峰值，co2的释放量峰值降低了56.3％左右，co的释放量峰值降低了37.5％左右，可以说明随着阻燃剂的加入对有毒气体的排放起到了很好地抑制作用，大大减小了火灾发生时的烟气危险。
[0157]
本发明还对材料改性前后的氧指数(ol)进行探究，在图26中a，当点燃了空白的pu泡沫时，火焰越来越大，燃烧过程中会有熔滴现象，直至12s后，空白pu完全燃烧，火焰熄灭，几乎没有任何残炭；而对于经过dopo处理过的样品，图26中.b火焰在2s内便会自熄，并未出现熔滴现象，可以说明该样品具有显著的阻燃性能。插图为pu泡沫在改性前后以及点燃后的sem图，3.26.1可以看到pu具有独特的网状结构，其中大量内部空间暴露于空气中，ol为16.68％，属于极易燃烧材料，3.26.2可以看到利用dopo将pu泡沫改性后，网状结构上附着了一定量的阻燃物质，ol为26.41％，3.26.3.4为经过点燃测试后，样品残炭sem图，可以清晰看到残炭表面比较粗糙，进一步放大后可以看到样品表面出现很多致密小孔，多孔结构也可以对释放出的热量进行吸收。
[0158]
由以上数据可以看出，被本发明的涂层进行改性后，这些材料的阻燃性能均有明显的提升，这主要归因于阻燃剂dopo受热分解形成的含磷酸凝聚相具有很好地催化成炭作用，形成的多孔结构炭层具有较好的隔热隔氧的作用，从而可以有效地阻碍热量传递以及可燃氧含量，进而起到很好的阻燃效果，并对有毒气体的逃逸有明显的抑制作用。本发明通过机械共混的方法向体系中直接添加阻燃剂，达到预期阻燃级别所需要的反应条件，相较于使用其他阻燃剂达到同阻燃级别时的反应条件例如高温加热等要简单的多，因此本发明的涂层更具有被大规模工业化生产的可能。
[0159]
实施例2：
[0160]
双层超疏水悬浮液的制备(顶层)
[0161]
将15nm sio2(0.45g)、50nm sio2(0.45g)和25μmα-纤维素(0.45g)通过搅拌分散在含有无水乙醇(30ml)和氨水(10ml)的混合溶液中，并在60℃水浴中超声30分钟。然后将teos(3ml)和fas(0.9ml)逐滴添加到上述溶液中并继续搅拌4小时，称为溶液a。将双酚a型环氧树脂ep(5.0g)超声振荡溶解于无水乙醇(25ml)溶液中1小时，称为溶液b，然后将溶液b加入60℃水浴中的溶液a中1小时，充分溶解后，将0.6ml teos和0.6ml fas逐滴加入上述混合溶液中搅拌1小时，称为溶液c。同时，在另一烧瓶中，将2.8ml as加入60℃的10ml无水乙
醇中，然后滴加0.3ml fas，反应1h，作为固化剂。最后，反应15分钟后将固化剂加入溶液c中，得到最终的均相溶液，为顶层悬浮液。
[0162]
双层超疏水悬浮液的制备(底层)
[0163]
将ep(2.0g)超声振荡溶于无水乙醇(10ml)溶液中1小时，加入0.8ml固化剂和2gdopo阻燃剂，在60℃水浴中反应15分钟，得到底层喷涂溶液。
[0164]
双层超疏水涂层(blc)的制备
[0165]
从垂直方向15cm的距离，用喷枪将3ml底层溶液喷到水平放置的载玻片、铝板、不锈钢板等表面，然后将3ml顶层溶液继续喷到样品表面上。最后，将样品在120℃烘箱中干燥6小时，得到双层耐磨的超疏水阻燃涂层。
[0166]
材料taber磨损测试
[0167]
利用taber磨损试验机根据astm-d4060标准进行涂层耐磨损测试。taber磨损试验机使用两个砂轮(cs-10fromindustries)并且在不同负载下对固定在旋转平台上直径为10cm样品进行测试。我们使用250g和750g两种不同的负载(示意图如下图27所示)，根据astm d4060，样品旋转一圈算作一个循环，旋转平台转速为79rpm/min，tlc样品在250g载荷下进行3000次循环磨损试验后，超疏水涂层仍能保持超疏水性，在进行10000次磨损测试后，水滴接触角仍可以达到127.8
°
，即使在750g载荷下进行1000次循环磨损(从未使用过的前所未有的重量)，超疏水涂层仍然可以保持超疏水性(接触角约为150.9
°
，滑动角约为6.1
°
)。
[0168]
材料粘附力测试
[0169]
超疏水涂层的粘附力测试按astm d3359标准进行。我们对样品进行了三种粘附力测试：
①
将涂有超疏水涂层的玻璃片在沸水中煮20分钟
②
将涂有超疏水涂层的玻璃片在常温水中煮24小时
③
涂有超疏水涂层的玻璃片，所有样品均利用qhf切割刀(相距1mm)横切(示意图如图28所示)。
[0170]
百格刀的每个刀片间隔为1毫米，因此通过切割获得的每个网格的面积约为1平方毫米。将3m胶带的中心放在切口的交叉处，用手指将胶带在切口区域抹平，并用2kg负载来回滚动，使胶带与试样完全粘合。透明胶带的颜色变化可以代表胶带与样品是否接触良好。在90s内，抓住胶带一端，并尽可能以180
°
的角度将其快速拉开，取下胶带。然后观察涂层表面的脱落情况，评价附着力等级(如下图29所示),以此来评价涂层的粘附性。
[0171]
传统的超疏水涂层由于引入了微/纳米颗粒，其机械稳定性差，与基底的结合力弱。其主要原因是涂层是由悬浮液喷涂固化而得，其中微/纳米颗粒是随机分布的，当喷涂后，部分微/纳米颗粒会直接与基底接触。由于这些颗粒与基底没有粘附力，这将在一定程度上影响涂层的整体机械稳定性。为了解决这一问题，本发明采用了分步喷涂和固化的策略。blc对底层采用相同的制备工艺。纯环氧树脂不添加任何微/纳米颗粒和纤维素作为底层，具有很强的结合强度，与基底相连，在底层引入含磷极性阻燃剂(dopo)，不仅避免了对超疏水性能的不利影响，而且使涂层具有阻燃性能。与tlc涂层相比，blc体系喷涂高浓度环氧树脂分散液作为底层后，无需任何固化工艺，继续喷涂顶层涂层。
[0172]
在整体结构上，以环氧树脂为粘结剂，使其在整个涂层上呈现浓度梯度分布。作为热固性树脂，可以固化和交联形成网络结构。固化过程中，环氧树脂网络结构与基底形成大量化学键，附着力极强。
[0173]
超疏水涂层的机械稳定性是一个巨大的挑战。本发明通过将纤维素和二氧化硅骨架嵌入环氧树脂中，采用多层结构的制备工艺，大大提高了blc涂层的力学性能。根据美国材料试验学会(astm)标准，采用泰伯磨损试验机对涂层的力学性能进行了表征。blc在250g负载下能承受1000次循环。
[0174]
超疏水涂层粘附性能测试
[0175]
涂层和基体之间的完美粘合主要归功于以环氧树脂为主的底层结构。附着力试验基于astm d3359标准。使用百格刀横切涂层表面，获得100个尺寸均匀的网格。在快速剥离3m胶带后，观察涂层的损坏状态(如图30所示)。可以看出，blc能复合astm 1b标准。