涂布组合物、涂布被膜和具有该被膜的物品的制作方法

1.本发明涉及含有有机硅丙烯酸系共聚树脂的涂布组合物、将该组合物干燥而成的涂布被膜和具有该被膜的物品。更详细地说，涉及通过在皮革、树脂等的基材表面涂布从而能够赋予优异的触感、光泽、即使将具有涂布被膜的物品拉伸也不会损害外观的涂布组合物、涂布被膜和具有该被膜的物品。


背景技术：

2.以往，为了对皮革、树脂等基材赋予滑动性而使用了有机硅系树脂。作为改善皮革的耐磨损性、滑动性的方法，已知在制造皮革时在树脂中将硅油、有机硅粉末等有机硅成分混炼。例如，在将丙烯酸系-有机硅共聚物粒子在聚氨酯系弹性体中混炼、制造合成皮革的日本特开2007-138326号公报(专利文献1)中，成功地实现了耐磨损性的改善。但是，在这种情况下，为了将粉体在树脂中混炼，制造工序变得复杂。另外，为了显现出耐磨损性能，需要使丙烯酸系-有机硅共聚物粒子的添加量增多。
3.为了解决该问题，有在天然皮革、合成皮革等皮革表面涂布树脂等的方法。在日本特开2007-314919号公报(专利文献2)中，公开了通过将在水性聚氨酯树脂中添加了交联剂和聚醚改性有机硅的表面整饰剂涂布于人工皮革从而使耐磨损性提高。但是，在这种情况下，由于表面整饰剂的亲水性增强，因此例如咖啡等深色的饮料、液体附着时，担心液体颜色转移至皮革，擦拭衣服时担心纤维的颜色转移至皮革等皮革表面的防污性消失。
4.进而，作为改善皮革的防污性的方法，已知在皮革表面涂布树脂等的方法。在日本特开2010-241963号公报(专利文献3)中，公开了将丙烯酸系树脂、丙烯酸系二氧化硅树脂、丙烯酸系聚硅氧烷树脂与有机硅系触感剂等配合，涂布于天然皮革。在日本特开2008-308785号公报(专利文献4)中，公开了在由聚氨酯树脂构成的合成皮革的表面形成有机硅树脂被膜。但是，对于水系的涂布剂而言，耐水性、防污性的性能并不充分。
5.在国际公开第2019/244321号(专利文献5)中，公开了将基础树脂和有机硅丙烯酸系树脂在有机溶剂中溶解而成的处理液涂布的合成皮革。虽然与现有的方法相比，防污性得到了改善，但在该方法中具有将涂布的皮革拉伸时白化的不利情形，还有改善的余地。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2007-138326号公报
9.专利文献2：日本特开2007-314919号公报
10.专利文献3：日本特开2010-241963号公报
11.专利文献4：日本特开2008-308785号公报
12.专利文献5：国际公开第2019/244321号


技术实现要素：

13.发明要解决的课题
14.本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供具有优异的触感、光泽的涂布组合物、即使拉伸也没有白化的涂布被膜和具有该被膜的物品。
15.用于解决课题的手段
16.本发明人为了实现上述目的而深入研究，结果发现：在含有有机硅丙烯酸系共聚树脂的涂布组合物中，通过使用将用于与有机聚硅氧烷(有机硅树脂)接枝的2种以上的丙烯酸系单体的各单体的均聚物的tg根据规定式计算得到的tg(以下也称为“计算tg”)成为规定以内的丙烯酸系单体，使包含这些丙烯酸系单体和有机聚硅氧烷的聚合物即特定的有机硅丙烯酸系共聚树脂在有机溶剂中溶解，从而不仅涂布组合物具有优异的触感、光泽，而且即使将由该涂布组合物构成的涂布被膜和具有该被膜的物品拉伸也不会白化，没有损害外观，完成了本发明。
17.因此，本发明提供含有有机硅丙烯酸系共聚树脂的涂布组合物、将该组合物干燥而成的涂布被膜和具有该被膜的物品。
18.1.涂布组合物，其特征在于，含有：
19.(a)有机硅丙烯酸系共聚树脂，其为包含(a1)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷50～99质量份、和(a2)含有2种以上的丙烯酸系单体的混合物1～50质量份的聚合物，调制所述(a2)成分的丙烯酸系单体，以致将(a2)成分聚合物化而得到的丙烯酸系聚合物的玻璃化转变温度(tg)用由各丙烯酸系单体的均聚物的玻璃化转变温度(tg)采用fox式计算的tg表示，成为不到60℃，和
20.(b)选自酰胺化合物、醚化合物、酮化合物、芳族烃类和醋酸酯类中的1种以上的有机溶剂。
[0021][0022]
(式中，r1为相同或不同的未取代或取代的碳数1～20的1价烃基，r2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基。x为相同或不同的未取代或取代的碳数1～20的1价烃基、碳数1～20的烷氧基或羟基，y为x或由-[o-si(x)2]
d-x表示的相同或不同的基团，x和y中的至少2个为羟基。z为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基。a为0～1000的正数，b为100～10000的正数，c为1～10的正数，d为1～1000的正数。)
[0023]
2.根据上述所述的涂布组合物，其中，(b)成分的有机溶剂选自n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、甲乙酮、环戊酮、环己酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯和丙二醇单乙基醚乙酸酯。
[0024]
3.根据上述所述的涂布组合物，其中，作为所述(a)成分的有机硅丙烯酸系共聚树脂为(a1)成分与(a2)成分的混合物的乳化接枝聚合物。
[0025]
4.根据上述所述的涂布组合物，其中，所述式(1)所示的有机聚硅氧烷为环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷与下述通式(2)所示的硅烷偶联剂的聚合物。
[0026]r3(4-e-f)r4f
si(or5)eꢀꢀꢀ
(2)
[0027]
(式中，r3为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基，r4为碳数
1～4的烷基，r5为碳数1～4的烷基，e为2或3，f为0或1，e+f为2或3。)
[0028]
5.根据上述所述的涂布组合物，其中，所述(a2)成分的混合物含有均聚物的玻璃化转变温度(tg)成为50℃以上的单体、和均聚物的玻璃化转变温度(tg)成为不到50℃的单体的至少2种以上的单体。
[0029]
6.根据上述所述的涂布组合物，其中，所述(a1)成分的有机聚硅氧烷的重均分子量为10万～50万。
[0030]
7.将根据上述所述的涂布组合物干燥而成的涂布被膜。
[0031]
8.具有根据上述所述的涂布被膜的合成皮革或树脂物品。
[0032]
发明的效果
[0033]
本发明的涂布组合物通过使特定的有机硅丙烯酸系共聚树脂在有机溶剂中溶解，从而在将该涂布组合物制成涂布被膜时能够赋予优异的触感、光泽，即使拉伸具有涂布被膜的物品，也不会发生白化现象，不会损害外观。
具体实施方式
[0034]
本发明的涂布组合物含有(a)特定的有机硅丙烯酸系共聚树脂、和(b)有机溶剂。
[0035]
以下对各成分进行详述。
[0036]
作为(a)成分的有机硅丙烯酸系共聚树脂是由特定式表示的有机聚硅氧烷与丙烯酸系单体的聚合物，优选地，通过使(a1)由下述通式(1)表示的有机聚硅氧烷与(a2)包含2种以上的丙烯酸系单体的混合物进行乳化接枝聚合而得到。
[0037]
其中，(a1)有机聚硅氧烷由下述通式(1)表示。
[0038][0039]
(式中，r1为相同或不同的未取代或取代的碳数1～20的1价烃基，r2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基。x为相同或不同的未取代或取代的碳数1～20的1价烃基、碳数1～20的烷氧基或羟基，y为x或由-[o-si(x)2]
d-x表示的相同或不同的基团，x和y中的至少2个为羟基。z为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基。a为0～1000的正数，b为100～10000的正数，c为1～10的正数，d为1～1000的正数。)
[0040]
其中，r1为相同或不同的未取代或取代的碳数1～20的1价烃基，具体地，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基、环戊基、环己基、环庚基等环烷基、乙烯基、烯丙基等烯基、苯基、甲苯基、萘基等芳基、乙烯基苯基等烯基芳基、苄基、苯基乙基、苯基丙基等芳烷基、乙烯基苄基、乙烯基苯基丙基等烯基芳烷基等、将这些基团的氢原子的一部分或全部用氟、溴、氯等卤素原子、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、氨基、烷基或烷氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代氨基等取代的基团。作为r1，优选为甲基。
[0041]
r2为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基。具体地，优选巯基丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等。
[0042]
x为相同或不同的未取代或取代的碳数1～20的1价烃基、碳数1～20的烷氧基或羟
基，作为未取代或取代的碳数1～20的1价烃基，能够例示与在r1中例示的基团同样的基团，作为碳数1～20的烷氧基，具体地，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基、十四烷氧基等。作为x，优选为羟基、甲基、丁基、苯基。
[0043]
y为x或由-[o-si(x)2]
d-x表示的相同或不同的基团。d为1～1000的正数，优选为1～200的正数。另外，在本发明中，从交联性的方面出发，在1分子中具有上述x和y中的至少2个、优选2～4个羟基，优选在两末端具有。
[0044]
z为碳数1～4的烷基、碳数1～4的烷氧基或羟基，优选为羟基或甲基。
[0045]
如果a变得比1000大，则得到的固化物的强度变得不充分，因此为0～1000的正数，优选为0～200的正数，如果b不到100，则固化物的柔软性缺乏，如果比10000大，则得到的固化物的撕裂强度降低，因此为100～10000的正数，优选为1000～5000的正数。c为1～10的正数，如果超过10，则在反应中变得容易产生凝胶化粒子。应予说明，上述重复单元的排列可以为嵌段，也可为无规。
[0046]
这样的(a1)有机聚硅氧烷优选以乳液的形态使用，可使用市售品，也可合成。在合成的情况下，能够采用公知的乳液聚合法实施，例如，通过使用表面活性剂使可具有氟原子等卤素原子、(甲基)丙烯酰氧基、羧基、烷氧基、烯氧基、羟基、氨基等的环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物、烷氧基硅烷等与由下述通式(2)表示的硅烷偶联剂在水中乳化分散后，根据需要添加酸等催化剂，进行聚合反应，从而能够容易地合成。
[0047]r3(4-e-f)r4f
si(or5)eꢀꢀꢀ
(2)
[0048]
(式中，r3为巯基、丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基取代的碳数1～6的烷基，r4为碳数1～4的烷基，r5为碳数1～4的烷基，e为2或3，f为0或1，e+f为2或3。)
[0049]
作为上述环状有机硅氧烷，具体地，可例示六甲基环三硅氧烷(d3)、八甲基环四硅氧烷(d4)、十甲基环五硅氧烷(d5)、十二甲基环六硅氧烷(d6)、1，1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1，1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3，3，3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1，3，5，7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(对-乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四[3-(对-乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(n-丙烯酰基-n-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1，3，5，7-四(n，n-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。优选使用八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷。
[0050]
作为硅烷偶联剂，具体地，可列举出γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二丁氧基硅烷等丙烯酸系硅烷类；γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类等。或者，将它们缩聚而成的低聚物抑制醇的产生，有时更优选。其中，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基。
[0051]
就这些硅烷偶联剂而言，相对于环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷100质量份，优选使用0.01～20质量份，更优选使用0.01～5质量份。
[0052]
通过将硅烷偶联剂共聚，从而成为具有式(1)中的c的硅氧烷单元的有机聚硅氧烷，获得使(a2)成分的单体接枝的效果。
[0053]
在上述反应中，作为用于聚合的催化剂，可使用公知的聚合催化剂。其中，优选强酸，可例示盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸、柠檬酸、乳酸、抗坏血酸。优选为具有乳化能力的十二烷基苯磺酸。
[0054]
作为酸催化剂的使用量，相对于环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选为0.2～2质量份。
[0055]
另外，作为用于聚合的表面活性剂，作为阴离子系表面活性剂，可列举出十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等，其中优选容易溶解于水、不具有聚氧乙烯链的阴离子系表面活性剂。更优选为n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂和烷基磷酸盐，特别优选为月桂酰基甲基牛磺酸钠、肉豆蔻酰基甲基牛磺酸钠、十二烷基硫酸钠。
[0056]
就阴离子系表面活性剂的使用量而言，相对于环状有机硅氧烷、α，ω-二羟基硅氧烷低聚物、α，ω-二烷氧基硅氧烷低聚物或烷氧基硅烷100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
[0057]
聚合温度优选50～75℃，聚合时间优选10小时以上，更优选15小时以上。进而，特别优选在聚合后在5～30℃下熟化10小时以上。另外，得到的聚合溶液的ph优选为6～8。
[0058]
得到的(a1)有机聚硅氧烷的重均分子量优选为10万～50万，更优选为15万～45万。通过使其成为该重均分子量，从而得到赋予有机硅特有的良好的滑动性的涂布剂(涂布组合物)。应予说明，本发明中，重均分子量(mw)能够由1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液的增比粘度ηsp(25℃)计算。
[0059]
ηsp＝(η/η0)-1
[0060]
(η0：甲苯的粘度η：溶液的粘度)
[0061]
ηsp＝[η]+0.3[η]2[0062]
[η]＝2.15
×
10-4m0.65
[0063]
具体地，将乳液20g与ipa(异丙醇)20g混合，将乳液破坏后，将ipa废弃，将剩余的橡胶状的有机聚硅氧烷在105℃
×
3小时下干燥。使其成为1g/100ml浓度的有机聚硅氧烷的甲苯溶液，采用乌氏粘度计在25℃下进行测定。通过将粘度代入上述式，从而能够求出分子量(参考文献：中牟田、日化、77 858[1956]、doklady akad.nauk.u.s.s.r.89 65[1953])。
[0064]
在上述反应中，例如，以使用八甲基四硅氧烷作为环状有机硅氧烷、使用γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂的情形为例，如下所述。
[0065][0066]
本发明的(a2)成分为含有2种以上的丙烯酸系单体的混合物。其中，作为丙烯酸系单体(以下有时称为“丙烯酸系成分”)，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。优选为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。具体地，能够例示甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸己酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸羟基丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸二氢环戊二烯酯等。能够使用这些的2种以上。特别地，优选选择3种以上且10种以下的丙烯酸系单体。
[0067]
对于上述(a2)成分，以将(a2)成分的丙烯酸系成分聚合物化而得到的丙烯酸系聚合物(也称为“丙烯酸系成分的聚合物”)的玻璃化转变温度(tg)用由各丙烯酸系单体的均聚物的玻璃化转变温度(tg)使用fox式计算的tg计成为不到60℃的方式，适当地选择上述(a2)成分中的丙烯酸系单体的种类、配合量。该丙烯酸系成分的聚合物的、使用fox式计算的(tg)具体地为采用下述式求出的玻璃化转变温度。
[0068]
即，将丙烯酸系成分的聚合物的玻璃化转变温度(k)设为tg，在使用的n种丙烯酸系单体中，将各丙烯酸系单体的均聚物玻璃化转变温度(k)设为tg1，tg2，
····
tgn，同时将各丙烯酸系单体的含量(质量％)设为p1，p2，
···
pn时，由下述式(i)表示。(p1+p2+
····
pn)/tg＝(p1/tg1)+(p2/tg2)+
····
+(pn/tgn)(i)
[0069]
应予说明，p1+p2+
····
pn＝100(质量％)，上述的各丙烯酸系单体的均聚物玻璃化转变温度(k)能够基于jis k7121测定。
[0070]
在本发明中，其特征在于，根据上述式(i)计算的玻璃化转变温度(以下有时简称为“计算tg”)为不到60℃，更优选为55℃以下，进一步优选为50℃以下。另一方面，作为其下限值，优选为30℃以上，更优选为40℃以上。如果上述计算tg超过60℃，将涂布被膜拉伸时白化，不再获得本发明的效果。
[0071]
对于上述(a2)成分的混合物，优选含有均聚物的玻璃化转变温度(tg)成为50℃以上的单体和均聚物的玻璃化转变温度(tg)成为不到50℃的单体的2种以上。作为其原因，通过使用均聚物的tg为50℃以上的单体，从而确保干燥
·
粉体化时的粉的流动性，通过使用均聚物的tg不到50℃的单体，从而对聚合物给予柔软性，在溶剂中溶解、涂布于基材后即使拉伸由该涂布组合物构成的涂布被膜和具有该被膜的物品也不白化，具有没有损害外观的倾向。
[0072]
作为均聚物的tg为50℃以上的丙烯酸系单体，可列举出甲基丙烯酸甲酯(105℃)、丙烯酸(106℃)、丙烯腈(105℃)、甲基丙烯酸(185℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(52℃)、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(55℃)、丙烯酸异冰片酯(97℃)、甲基丙烯酸乙酯(65℃)等。作为均聚物的tg为50℃以上的丙烯酸系单体，优选至少含有甲基丙烯酸甲酯。
[0073]
另一方面，作为均聚物的tg不到50℃的单体，可列举出丙烯酸乙酯(-22℃)、丙烯酸丁酯(-52℃)、丙烯酸2-乙基己酯(-70℃)、丙烯酸异丁酯(-40℃)、丙烯酸甲酯(8℃)、甲基丙烯酸正丁酯(20℃)、甲基丙烯酸异丁酯(48℃)、丙烯酸月桂酯(15℃)等。
[0074]
就均聚物的tg为50℃以上的单体与不到50℃的单体的配合比率而言，只要计算tg为不到60℃地设计，则并无特别限定，特别地，相对于均聚物的tg为50℃以上的单体50～99质量份，不到50℃的单体优选为1～50质量份。更优选地，相对于均聚物的tg为50℃以上的单体50～80质量份，不到50℃的单体为20～50质量份。
[0075]
如上所述得到的式(1)的有机聚硅氧烷优选交联点在每1摩尔聚合体中存在2～10点，更优选存在2～6点，可诱导与(a2)成分的接枝聚合。
[0076]
就作为(a)成分的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂而言，首先，使(a2)丙烯酸系单体与如上所述得到的(a1)有机聚硅氧烷接枝聚合。在这种情况下，优选使(a2)成分与(a1)成分乳化接枝聚合。
[0077]
在这种情况下，接枝聚合时的式(1)的有机聚硅氧烷与丙烯酸系单体的质量比为50：50～99：1，优选为60：40～99：1。如果有机硅成分用质量比表示，比50少，有时没有显现出充分的耐摩擦性。
[0078]
再有，相对于上述(a1)成分100质量份，优选使用1～100质量份的上述(a2)成分，更优选使用10～100质量份，进一步优选使用20～100质量份。
[0079]
其中，作为用于接枝聚合的自由基引发剂，可列举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、过硫酸氢水、氢过氧化叔丁基、过氧化氢。根据需要，也能够使用将酸性亚硫酸钠、雕白粉、l-抗坏血酸、酒石酸、糖类、胺类等还原剂并用的氧化还原系。自由基引发剂的使用量优选(a2)成分的合计量的0.1～5质量％，更优选0.5～3质量％。
[0080]
采用在制备有机聚硅氧烷时的乳液中已含的表面活性剂可充分地进行接枝聚合，为了提高稳定性，作为阴离子系表面活性剂，能够添加十二烷基硫酸钠、月桂醇聚醚硫酸酯钠、n-酰基氨基酸盐、n-酰基牛磺酸盐、脂肪族皂、烷基磷酸盐等。另外，也能够添加聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚等非离子系乳化剂。添加表面活性剂时的使用量优选(a2)成分的0.1～5质量％。
[0081]
进而，为了调整接枝聚合物的分子量、接枝率，能够添加链转移剂。
[0082]
上述接枝聚合温度优选25～55℃，更优选25～40℃。另外，聚合时间优选2～8小时，更优选3～6小时。
[0083]
这样得到的有机硅丙烯酸系共聚树脂成为(a2)成分与(a1)成分无规地接枝的聚合物。
[0084]
另外，上述得到的有机硅丙烯酸系共聚树脂以乳液中的固体成分计，优选为30～50质量％。另外，该乳液的粘度(25℃)优选10～5000mpa
·
s，更优选50～1000mpa
·
s。粘度能够采用旋转粘度计测定。该乳液的平均粒径优选1μm以下，优选0.1μm(100nm)～0.3μm(300nm)。ph优选6～8。应予说明，平均粒径能够采用激光衍射/散射式粒径分布测定装置测
定。
[0085]
得到的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂由于为乳液的形态，因此例如采用加热脱水、过滤、离心分离、倾析等方法将分散液浓缩后，根据需要进行水洗，进而通过在常压或减压下的加热干燥、在气流中将分散液喷雾的喷雾干燥、使用流动热介质的加热干燥等进行水分的除去，暂时干燥，粉体化。再有，干燥温度优选50～200℃。在得到的粉体产生若干凝集的情况下，可适当地使用喷射磨、球磨机、锤磨机等粉碎机进行破碎。
[0086]
为了将在得到的有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂中残存的环状有机硅氧烷、表面活性剂除去，有时进行清洗。就此时的溶剂而言，优选使用醇系有机溶剂、烃系有机溶剂，可列举出碳数1～4的低级醇、碳数5～20的脂肪族烃，具体地，更优选甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、异十二烷。就其清洗方法而言，例如，在烧杯中采取100质量份的粉体，加入其质量的5倍以上的上述溶剂，搅拌数小时后，进行吸滤。然后，如果用相同的溶剂清洗，或者采用醇系等在水中溶解的溶剂进行水洗，则更有效。这种情况下，通常在室温(25℃)下进行，有时可加热。
[0087]
在清洗的情况下，进行再干燥以粉体化，对于过滤的粉体，可单纯地用干燥机在40℃以上且200℃以下的温度下干燥数小时，或者使用流动干燥机等。
[0088]
这样得到的有机硅丙烯酸系共聚树脂优选平均粒径为100μm以下，特别优选为10～50μm。应予说明，上述平均粒径意指采用动态光散射法测定的粒径。
[0089]
作为(b)有机溶剂，例如可列举出n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺化合物；1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃等醚化合物；甲乙酮、环戊酮、环己酮等酮化合物；甲苯、二甲苯等芳族烃类；醋酸乙酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯等醋酸酯类。有机溶剂可单独地使用，也可混合使用。
[0090]
(a)特定的有机硅丙烯酸系共聚树脂的配合量只要是在(b)有机溶剂中能够溶解的量，则并无特别限定，相对于(b)有机溶剂100质量份，优选1～60质量份，优选为10～50质量份。
[0091]
本发明的涂布组合物通过将(a)有机硅丙烯酸系共聚树脂、(b)有机溶剂采用螺旋桨式搅拌机、均化器、球磨机、珠磨机等公知的混合制备方法混合溶解而得到。
[0092]
另外，在本发明的涂布组合物中，在不对性能造成影响的范围内，可添加(a)成分以外的树脂、颜料、消光剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防冻结剂、ph调节剂、防腐剂、消泡剂、抗菌剂、防霉剂、光稳定化剂、抗静电剂、增塑剂、阻燃剂、增稠剂、表面活性剂、造膜助剂等有机溶剂、其他树脂等。
[0093]
如果将这样得到的本发明的涂布组合物在合成皮革、树脂等基材的单面或两面涂布或浸渍、干燥(室温～150℃)，其特征在于，能够赋予优异的触感、光泽，即使拉伸具有涂布被膜的物品，也不损害外观。
[0094]
其中，合成皮革使用在基材形成了氯乙烯系树脂、聚氨酯的产物，作为树脂基材，使用聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚氯乙烯、聚酯、纤维素、二甘醇双碳酸烯丙酯聚合物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚氨酯、和环氧树脂等。作为使其干燥的方法，可列举出在室温下放置1～10日的方法，从迅速地进行固化的观点出发，优选在20～150℃的温度下加热1秒～10小时的方法。另外，在上述树脂基材由通过加热而容易引起变形、变色的材质构成的情况下，优选在20～100℃的较低温下进行干燥。
[0095]
对将本发明的涂布组合物涂布于基材的方法并无特别限定，例如可列举出采用照相凹版涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、辊涂机、气刀涂布机、丝网涂布机、帘式涂布机等各种涂布机的涂布方法、喷涂、浸渍、毛刷涂布等。
[0096]
关于本发明的涂布组合物对基材的涂布量，并无特别限定，通常，从防污性、施工作业性等方面出发，以固体成分换算计，优选以1～300g/m2、更优选以5～100g/m2的范围、或者以1～500μm、优选以5～100μm形成，可自然干燥或加热干燥到100～200℃而成膜。
[0097]
本发明的涂布组合物的特征在于，通过用于合成皮革或树脂制品，从而能够赋予优异的触感、光泽，即使拉伸具有涂布被膜的物品，也不会损害外观。
[0098]
对涂布本发明的涂布组合物的基材并无特别限定，通过制成公知的膜厚的范围即厚0.1～10mm的合成皮革或树脂制品，从而有效地发挥即使拉伸也不损害外观的性能。
[0099]
实施例
[0100]
以下示出制造例、实施例和比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。应予说明，下述的例子中，份和％分别表示质量份、质量％。
[0101]
[制造例1]
[0102]
(a1)包含有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0103]
将八甲基环四硅氧烷828g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷0.7g、十二烷基硫酸钠8.3g在纯水75g中溶解的产物和将十二烷基苯磺酸8.3g在纯水75g中溶解的产物被装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合器均匀地乳化后，慢慢地加入纯水629g稀释，以压力300kgf/cm2向高压均化器中通入2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液27g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液为在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％、乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状的产物。通过上述聚合反应得到的有机聚硅氧烷的结构采用1h-nmr(频率600mhz、室温、累计次数128次)和
29
si-nmr(频率600mhz、室温、累计次数5000次)(装置名：jnm-eca600、测定溶剂：cdcl3)得以确认。应予说明，有机聚硅氧烷(a1)的重均分子量(mw)如上所述测定，示于表1中。
[0104]
制造例1的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0105]
在上述得到的有机硅乳液组合物中将甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)以mma/ba/ama＝75.8/24/0.2(％)的比率历时3～5小时边滴入，边在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，进行丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为280nm。应予说明，就上述丙烯酸系成分的计算tg而言，采用甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg：105℃)、丙烯酸丁酯(均聚物tg：-52℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(均聚物tg：52℃)，以上述的质量比率使用上述的计算式计算，结果为50℃。应予说明，上述tg为基于jis k7121的测定值。通过对其进行喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例1)。应予说明，在表1中示出(a1)的重均分子量(mw)，该mw采用上述方法测定。
[0106]
[制造例2]
[0107]
(a1)包含有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0108]
将八甲基环四硅氧烷828g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷0.7g、十二烷基硫酸钠8.3g在纯水75g中溶解的产物和将十二烷基苯磺酸8.3g在纯水75g中溶解的产物被装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合器均匀地乳化后，慢慢地加入纯水629g稀释，以压力300kgf/cm2向高压均化器中通入2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液27g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液为在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％、乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状的产物。
[0109]
制造例2的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0110]
在上述得到的有机硅乳液组合物中将甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)以mma/ba/ama＝70.5/29.3/0.2(％)的比率历时3～5小时边滴入，边在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，进行丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为270nm。应予说明，就上述丙烯酸系成分的计算tg而言，采用甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg：105℃)、丙烯酸丁酯(均聚物tg：-52℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(均聚物tg：52℃)，以上述的质量比率使用上述的计算式计算，结果为40℃。通过对其进行喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例2)。
[0111]
[制造例3]
[0112]
(a1)包含有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0113]
将八甲基环四硅氧烷828g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷0.7g、十二烷基硫酸钠8.3g在纯水75g中溶解的产物和将十二烷基苯磺酸8.3g在纯水75g中溶解的产物被装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合器均匀地乳化后，慢慢地加入纯水629g稀释，以压力300kgf/cm2向高压均化器中通入2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在10℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液27g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液为在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％、乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状的产物。
[0114]
制造例3的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0115]
在上述得到的有机硅乳液组合物中将甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)以mma/ba/ama＝75.8/24/0.2(％)的比率历时3～5小时边滴入，边在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，进行丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为280nm。应予说明，就上述丙烯酸系成分的计算tg而言，采用甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg：105℃)、丙烯酸丁酯(均聚物tg：-52℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(均聚物tg：52℃)，以上述的质量比率使用上述的计算式计算，结果为50℃。通过对其进行喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例3)。
[0116]
[制造例4]
[0117]
(a1)包含有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0118]
将八甲基环四硅氧烷828g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷0.7g、十二烷基
硫酸钠8.3g在纯水75g中溶解的产物和将十二烷基苯磺酸8.3g在纯水75g中溶解的产物被装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合器均匀地乳化后，慢慢地加入纯水629g稀释，以压力300kgf/cm2向高压均化器中通入2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液27g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液为在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％、乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状的产物。
[0119]
制造例4的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0120]
在上述得到的有机硅乳液组合物中将甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸-2-乙基己酯(aeh)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)以mma/aeh/ama＝79.8/20/0.2(％)的比率历时3～5小时边滴入，边在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，进行丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为270nm。应予说明，就上述丙烯酸系成分的计算tg而言，采用甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg：105℃)、丙烯酸-2-乙基己酯(均聚物tg：-70℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(均聚物tg：52℃)，以上述的质量比率使用上述的计算式计算，结果为50℃。通过对其进行喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例4)。
[0121]
[制造例5]
[0122]
(a1)包含有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0123]
将八甲基环四硅氧烷828g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷0.7g、十二烷基硫酸钠8.3g在纯水75g中溶解的产物和将十二烷基苯磺酸8.3g在纯水75g中溶解的产物被装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合器均匀地乳化后，慢慢地加入纯水629g稀释，以压力300kgf/cm2向高压均化器中通入2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液27g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液为在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％、乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状的产物。
[0124]
制造例5的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0125]
在上述得到的有机硅乳液组合物中将甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸乙酯(ea)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)以mma/ea/ama＝65.8/34/0.2(％)的比率历时3～5小时边滴入，边在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，进行丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为270nm。应予说明，就上述丙烯酸系成分的计算tg而言，采用甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg：105℃)、丙烯酸乙酯(均聚物tg：-22℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(均聚物tg：52℃)，以上述的质量比率使用上述的计算式计算，结果为50℃。通过对其进行喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(制造例5)。
[0126]
[比较制造例1]
[0127]
(a1)包含有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0128]
将八甲基环四硅氧烷828g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷0.7g、十二烷基硫酸钠8.3g在纯水75g中溶解的产物和将十二烷基苯磺酸8.3g在纯水75g中溶解的产物被
装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合器均匀地乳化后，慢慢地加入纯水629g稀释，以压力300kgf/cm2向高压均化器中通入2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液27g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液为在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％、乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状的产物。
[0129]
比较制造例1的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0130]
在上述得到的有机硅乳液组合物中将甲基丙烯酸甲酯(mma)和甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hema)以mma/2-hema＝98/2(％)的比率历时3～5小时边滴入，边在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，进行丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为290nm。应予说明，就上述丙烯酸系成分的计算tg而言，采用甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg：105℃)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(均聚物tg：55℃)，以上述的质量比率使用上述的计算式计算，结果为104℃。通过对其进行喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例1)。
[0131]
[比较制造例2]
[0132]
(a1)包含有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0133]
将八甲基环四硅氧烷828g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷0.7g、十二烷基硫酸钠8.3g在纯水75g中溶解的产物和将十二烷基苯磺酸8.3g在纯水75g中溶解的产物被装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合器均匀地乳化后，慢慢地加入纯水629g稀释，以压力300kgf/cm2向高压均化器中通入2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液27g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液为在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％、乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状的产物。
[0134]
比较制造例2的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0135]
在上述得到的有机硅乳液组合物中将甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)以mma/ba/ama＝89.8/10/0.2(％)的比率历时3～5小时边滴入，边在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，进行丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为280nm。应予说明，就上述丙烯酸系成分的计算tg而言，采用甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg：105℃)、丙烯酸丁酯(均聚物tg：-52℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(均聚物tg：52℃)，以上述的质量比率使用上述的计算式计算，结果为80℃。通过对其进行喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例2)。
[0136]
[比较制造例3]
[0137]
(a1)包含有机聚硅氧烷的乳液组合物的制备
[0138]
将八甲基环四硅氧烷828g、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷0.7g、十二烷基硫酸钠8.3g在纯水75g中溶解的产物和将十二烷基苯磺酸8.3g在纯水75g中溶解的产物被装入2l的聚乙烯制烧杯中，用均相混合器均匀地乳化后，慢慢地加入纯水629g稀释，以压力
300kgf/cm2向高压均化器中通入2次，得到了均匀的白色乳液。将该乳液转移至带有搅拌装置、温度计、回流冷凝器的2l的玻璃烧瓶中，在55℃下进行了24小时聚合反应后，在15℃下熟化24小时后用10％碳酸钠水溶液27g中和至ph6～8，得到了有机硅乳液组合物。该乳液为在105℃下干燥3小时后的不挥发成分为45.4％、乳液中的有机聚硅氧烷为非流动性的软凝胶状的产物。
[0139]
比较制造例3的(a)有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的制造
[0140]
在上述得到的有机硅乳液组合物中将甲基丙烯酸甲酯(mma)、丙烯酸丁酯(ba)、甲基丙烯酸烯丙酯(ama)以mma/ba/ama＝80.8/19/0.2(％)的比率历时3～5小时边滴入，边在室温下添加过氧化物和还原剂，进行氧化还原反应，进行丙烯酸系接枝共聚，得到了包含有机硅丙烯酸系接枝共聚树脂的、约45％的丙烯酸系有机硅树脂乳液(丙烯酸系改性有机聚硅氧烷)。该乳液的平均粒径为280nm。应予说明，就上述丙烯酸系成分的计算tg而言，采用甲基丙烯酸甲酯(均聚物tg：105℃)、丙烯酸丁酯(均聚物tg：-52℃)、甲基丙烯酸烯丙酯(均聚物tg：52℃)，以上述的质量比率使用上述的计算式计算，结果为60℃。通过对其进行喷雾干燥，从而能够得到有机硅丙烯酸系共聚树脂粉体(比较制造例3)。
[0141]
＜软化温度、流动开始温度的测定方法＞
[0142]
对于制造例1～5、比较制造例1～3的有机硅丙烯酸系共聚树脂，采用毛细管流变仪(capillary rheometer)cft-500d(岛津制作所制)在载荷5kgf下、采用升温法测定。
[0143]
对于软化温度，优选为40～80℃，更优选为50～70℃。软化温度低时，得到柔软的被膜，但得到干燥被膜时有可能发生热熔合，因此优选为上述范围。
[0144]
另外，对于流动开始温度，优选为100～160℃。
[0145]
【表1】
[0146][0147]
形成表1中的各丙烯酸系单体的均聚物时的tg如下所述。
[0148]
mma：甲基丙烯酸甲酯tg：105℃
[0149]
ba：丙烯酸丁酯tg：-52℃
[0150]
aeh：丙烯酸2-乙基己酯tg：-70℃
[0151]
ea：丙烯酸乙酯tg：-22℃
[0152]
ama：甲基丙烯酸烯丙酯tg：52℃
[0153]
2-hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯tg：55℃
[0154]
[实施例1]
[0155]
将甲苯30份、甲乙酮30份、n，n-二甲基甲酰胺20份混合，制备混合溶剂，将制造例1中得到的有机硅丙烯酸系共聚树脂20份溶解，制备涂布组合物。使用刮刀将涂布组合物涂布于聚氨酯合成皮革(厚1mm)，以致通过干燥成为约15μm，进行120℃
×
1分干燥，在聚氨酯合成皮革上形成了涂膜。
[0156]
对于得到的涂膜，采用下述所示的方法评价。将其结果示于表2中。
[0157]
＜光泽的测定方法＞
[0158]
对于形成了涂膜的聚氨酯合成皮革进行了目视评价。
[0159]
○
：看到具有高级感的光泽。
[0160]
△
：略微看到光泽。
[0161]
×
：几乎没有看到光泽效果。
[0162]
＜感触的测定方法＞
[0163]
对于形成了涂膜的聚氨酯合成皮革，采用手指进行了触摸官能评价。
[0164]
○
：具有特有的良好的滑溜感。
[0165]
△
：略微具有良好的滑溜感。
[0166]
×
：手指感到阻力，无滑溜感。
[0167]
＜拉伸白化的测定方法＞
[0168]
水洗前：使劲拉伸形成了涂膜的黑色聚氨酯合成皮革(厚1mm)，目视评价施加了张力的部分的色调的变化。
[0169]
水洗后：用流水将形成了涂膜的黑色聚氨酯合成皮革揉洗1分钟，将水分擦除，在室温下干燥24小时后，使劲拉伸，目视评价施加张力的部分的色调的变化。
[0170]
○
：没有发现白化。
[0171]
△
：局部地发现白化。
[0172]
×
：整体上发现白化。
[0173]
＜摩擦系数的测定方法＞
[0174]
采用heidon type-38(新东科学公司制)使200g的金属压头垂直地接触形成了涂膜的聚氨酯合成皮革，测定以3cm/分移动时的摩擦力，由摩擦力算出摩擦系数。
[0175]
应予说明，就聚氨酯合成皮革中的静
·
动摩擦系数的优选范围而言，静摩擦系数为0.01～0.40，动摩擦系数为0.01～0.30。
[0176]
[实施例2～5、比较例1～3]
[0177]
将有机硅丙烯酸系共聚树脂和有机溶剂以表2中所示的比例配合，与实施例1同样地评价。将其结果示于表2中。
[0178]
【表2】
[0179][0180]
如表2中所示那样，本发明(实施例1～5)的涂布组合物为具有优异的触感、光泽的涂布组合物，具有即使拉伸也没有白化的涂布被膜，因此最适合合成皮革或树脂物品的涂布。