一种聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和木器漆与流程

1.本发明涉及涂料制备领域，特别涉及一种聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和木器漆。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高，人们越来越注重对生活质量的追求。哑光涂层因色泽柔和，给人以优雅舒适的感觉而受消费者喜爱，因此，哑光涂料广泛应用在各个领域中。其中，木器漆是哑光涂料主要的应用领域之一。
3.目前制备水性木器哑光漆的方法主要有以下三种：
4.第一种方法是采用物理方法将消光粉添加到水性树脂中，再用于制备水性木器哑光漆。这种方法制备的水性木器哑光漆的涂层透明性差、耐水性差，此外，消光粉的添加还会导致水性木器哑光漆在储存过程中发生沉降。
5.第二种方法是采用水性自消光丙烯酸树脂制备水性木器哑光漆。这种方法制备的水性木器哑光漆的涂层透明性、耐水性及硬度都较好，但是其光泽只能达到10-30度，要制备10度光泽以下的水性木器哑光漆还要额外添加消光粉。
6.第三种方法是采用水性自消光聚氨酯树脂或自消光聚氨酯树脂和亮光丙烯酸树脂复配制备水性木器哑光漆。这种方法制备的水性木器哑光漆透明性较好，光泽可以达到10度以下，但漆膜硬度及耐水性较差。
7.可见，现有技术还有待改进和提高。


技术实现要素：

8.鉴于上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和木器漆，旨在提高木器哑光漆树脂和木器哑光漆的性能。
9.包括了达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：
10.一种聚氨酯改性丙烯酸树脂，由高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液、胺基磺酸盐以及聚氨酯预聚体配制得到。
11.所述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，其中，所述高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液包括以下组分：乳化剂、去离子水、丙烯酸酯单体、功能性单体、交联单体、碳酸氢钠和引发剂；所述聚氨酯预聚体包括以下组分：多元醇、二异氰酸酯和小分子醇。
12.所述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，其中，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯中的一种或多种。
13.所述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，其中，所述功能性单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。
14.所述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，其中，所述交联单体包括双丙酮丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
15.所述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，其中，所述多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇中
的一种或多种。
16.所述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，其中，所述二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化mdi中的一种或多种。
17.所述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，其中，所述小分子醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷中的一种。一种聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，用于制作上述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，包括以下步骤，以下组分按重量份数计算：
18.步骤s001.乳化液的制备：在乳化缸内加入乳化剂1～3份、去离子水20～30份、丙烯酸酯单体35～45份、功能性单体1～3份、交联单体0.5～2份，搅拌乳化15～30分钟，制得乳化液；
19.步骤s002.丙烯酸乳液的制备：在反应釜a中加入去离子水70～80份、碳酸氢钠0.1～0.2份、乳化剂0.1～0.5份、1/10重量的乳化液和引发剂0.05～0.1份，升温至70～85℃反应10～15分钟，然后在120～180分钟内将剩余的乳化液滴加至反应釜a内，并同步滴加1％～2％质量浓度的引发剂溶液3～5份，滴加完成后，在80～85℃下继续保温30～60分钟，降温至50～60℃，加入氨水中和，得到所述高硬度、耐水性优良的丙烯酸酯乳液；
20.步骤s003.聚氨酯预聚体的制备：在反应釜b中加入多元醇20～25份、二异氰酸酯50～60份，在80～85℃反应2～3h，加入小分子醇1～5份，在80～85℃继续反应1～3h，降温至50～55℃，得到所述聚氨酯预聚体；
21.步骤s004.聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备：在分散缸中加入步骤s002中得到的丙烯酸乳液30～60份、去离子水10～30份，然后搅拌，搅拌的转速为1000～1500转/分钟，加入胺基磺酸盐2～5份，再加入步骤s003得到的聚氨酯预聚体10～40份，分散30～60分钟，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂。
22.一种木器漆，包括上述的聚氨酯改性丙烯酸树脂。
23.有益效果：
24.本发明提供了一种聚氨酯改性丙烯酸树脂，由高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液、胺基磺酸盐以及聚氨酯预聚体配制得到，具有良好自消光效果以及能够显著提高木器漆的物理性能。
25.本发明提供了一种聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，该方法首先制备了一种高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液，然后将胺基磺酸盐加入丙烯酸乳液中，在丙烯酸乳液的保护下，再将聚氨酯预聚体分散到丙烯酸乳液中，得到具有自消光性能的聚氨酯改性丙烯酸树脂。此外，所制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂水性无毒、气味小、施工过程对环境无污染，属环保型产品。
26.本发明还提供了一种木器漆，使用本发明的聚氨酯改性丙烯酸树脂所制备，其漆膜的物理性能良好，光泽度更低，能够更好地满足消费者的需求。
具体实施方式
27.本发明提供一种聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法和木器漆，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下举实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
28.本发明的描述中，除非另有说明，“多种”的含义是两种或两种以上。
29.本发明提供一种聚氨酯改性丙烯酸树脂，其特征在于，由高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液、胺基磺酸盐以及聚氨酯预聚体配制得到。配制时先将胺基磺酸盐加入到高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液中，然后在丙烯酸乳液的保护下，将聚氨酯预聚体分散到丙烯酸乳液中，胺基磺酸盐对聚氨酯预聚体的分散起到乳化及扩链的作用，同时过量的胺基可以和丙烯酸乳液中的双丙酮丙烯酰胺起到交联作用，所得的聚氨酯改性丙烯酸树脂可以提高哑光漆膜的硬度及耐水、耐酒精性。优选的，所述胺基磺酸盐为胺基磺酸盐扩链剂a95，胺基磺酸盐扩链剂a95含有一个伯氨基和一个仲氨基，在生产水水性基聚氨酯分散体过程中能兼具乳化剂和增链剂的特性，应用于生产高固含的产品。
30.本发明提供一种聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，用于制作上述的聚氨酯改性丙烯酸树脂，包括以下步骤，以下组分按重量份数计算：
31.步骤s001.乳化液的制备：在乳化缸内加入乳化剂1～3份、去离子水20～30份、丙烯酸酯单体35～45份、功能性单体1～3份、交联单体0.5～2份，搅拌乳化15～30分钟，制得乳化液；
32.步骤s002.丙烯酸乳液的制备：在反应釜a中加入去离子水70～80份、碳酸氢钠0.1～0.2份、乳化剂0.1～0.5份、1/10重量的乳化液和引发剂0.05～0.1份，升温至70～85℃反应10～15分钟，然后在120～180分钟内将剩余的乳化液滴加至反应釜a内，并同步滴加1％～2％质量浓度的引发剂溶液3～5份，滴加完成后，在80～85℃下继续保温30～60分钟，降温至50～60℃，加入氨水中和，得到所述高硬度、耐水性优良的丙烯酸酯乳液；
33.步骤s003.聚氨酯预聚体的制备：在反应釜b中加入多元醇20～25份、二异氰酸酯50～60份，在80～85℃反应2～3h，加入小分子醇1～5份，在80～85℃继续反应1～3h，降温至50～55℃，得到所述聚氨酯预聚体；
34.步骤s004.聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备：在分散缸中加入步骤s002中得到的丙烯酸乳液30～60份、去离子水10～30份，搅拌，搅拌的转速包括1000～1500转/分钟，加入胺基磺酸盐2～5份，然后加入步骤s003得到的聚氨酯预聚体10～40份，分散30～60分钟，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂。
35.所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸正丁酯中的一种或多种。所述丙烯酸酯单体用于构建树脂的基本骨架。
36.所述功能性单体包括甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯中的一种或多种。所述功能性单体用于提高树脂的机械稳定性。
37.所述交联单体包括双丙酮丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。所述交联单体用于提高树脂的耐水性和耐酒精性。
38.所述多元醇包括聚醚多元醇、聚酯多元醇中的至少一种。具体的，所述聚醚多元醇包括聚丙二醇或聚四氢呋喃醇；所述聚酯多元醇包括聚己二酸辛戊二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯中的一种或多种。所述多元醇作为聚氨酯的软段，用于调节树脂的柔韧性。
39.所述二异氰酸酯包括异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化mdi中的一种或多种。所述异氰酸酯作为聚氨酯的硬段，用于提高树脂的硬度及耐磨性。
40.所述小分子醇包括乙二醇、1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷中的一种。所述小分子醇作为聚氨酯的扩链剂，用于调节聚氨酯预聚体的分子量。
41.所述乳化剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基聚氧乙烯醚中的一种
或多种。上述组分均为常用原料，安全性高，稳定性好，成本低。
42.所述的引发剂包括过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种。过硫酸盐引发剂的分解速率适中，容易控制反应速率，且不对聚合物的质量和性能有不良影响。
43.一种木器漆，包括上述的聚氨酯改性丙烯酸树脂。
44.实施例1
45.一种聚氨酯改性丙烯酸树脂，由高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液、胺基磺酸盐以及聚氨酯预聚体配制得到。
46.上述聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤，以下组分按重量份数计算：
47.步骤s001.乳化液的制备：在乳化缸内加入十二烷基硫酸钠1份、烷基聚氧乙烯醚0.5份、去离子水25份、甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸正丁酯35份、甲基丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、双丙酮丙烯酰胺1.5份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份，搅拌乳化15～30分钟，制得乳化液；
48.步骤s002.丙烯酸乳液的制备：在反应釜a中加入去离子水70～80份、碳酸氢钠0.1份、十二烷基硫酸钠0.8份、烷基聚氧乙烯醚0.3份、1/10重量的乳化液和过硫酸钠0.08份，升温至70～85℃反应10～15分钟，然后在120～180分钟内将剩余的乳化液滴加至反应釜a内，并同步滴加1.5％质量浓度的过硫酸钠溶液3份，滴加完成后，在80～85℃下继续保温30～60分钟，降温至50～60℃，加入氨水中和，得到所述高硬度、耐水性优良的丙烯酸酯乳液；
49.步骤s003.聚氨酯预聚体的制备：在反应釜b中加入聚己二酸辛戊二醇酯20份、氢化mdi 60份，在80～85℃反应2～3h，加入三羟甲基丙烷3份，在80～85℃继续反应1～3h，降温至50～55℃，得到所述聚氨酯预聚体；
50.步骤s004.聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备：在分散缸中加入步骤s002中得到的丙烯酸乳液30份、去离子水20份，然后搅拌，搅拌的转速为1000～1500转/分钟，加入胺基磺酸盐扩链剂a95 4份，再加入步骤s003得到的聚氨酯预聚体40份，分散30～60分钟，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂。
51.实施例2
52.一种聚氨酯改性丙烯酸树脂，由高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液、胺基磺酸盐以及聚氨酯预聚体配制得到。
53.上述聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤，以下组分按重量份数计算：
54.步骤s001.乳化液的制备：在乳化缸内加入十二烷基硫酸钠0.8份、烷基聚氧乙烯醚1.2份、去离子水25份、甲基丙烯酸甲酯15份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸正丁酯25份、甲基丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、双丙酮丙烯酰胺1.5份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份，搅拌乳化15～30分钟，制得乳化液；
55.步骤s002.丙烯酸乳液的制备：在反应釜a中加入去离子水70～80份、碳酸氢钠0.1份、十二烷基硫酸钠0.8份、烷基聚氧乙烯醚0.3份、1/10重量的乳化液和过硫酸钠0.08份，升温至70～85℃反应10～15分钟，然后在120～180分钟内将剩余的乳化液滴加至反应釜a内，并同步滴加1.5％质量浓度的过硫酸钠溶液3份，滴加完成后，在80～85℃下继续保温30～60分钟，降温至50～60℃，加入氨水中和，得到所述高硬度、耐水性优良的丙烯酸酯乳液；
56.步骤s003.聚氨酯预聚体的制备：在反应釜b中聚丙二醇20份、异氟尔酮二异氰酸酯60份，在80～85℃反应2～3h，加入三羟甲基丙烷2份，在80～85℃继续反应1～3h，降温至50～55℃，得到所述聚氨酯预聚体；
57.步骤s004.聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备：在分散缸中加入步骤s002中得到的丙烯酸乳液50份、去离子水20份，然后搅拌，搅拌的转速为1000～1500转/分钟，加入胺基磺酸盐扩链剂a95 3份，再加入步骤s003得到的聚氨酯预聚体30份，分散30～60分钟，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂。
58.实施例3
59.一种聚氨酯改性丙烯酸树脂，由高硬度、耐水性优良的丙烯酸乳液、胺基磺酸盐以及聚氨酯预聚体配制得到。
60.上述聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备方法，包括以下步骤，以下组分按重量份数计算：
61.步骤s001.乳化液的制备：在乳化缸内加入十二烷基硫酸钠1.5份、烷基聚氧乙烯醚0.8份、去离子水25份、甲基丙烯酸甲酯5份、丙烯酸丁酯5份、丙烯酸正丁酯35份、甲基丙烯酸1.5份、甲基丙烯酸羟乙酯1份、双丙酮丙烯酰胺1.5份、乙烯基三甲氧基硅烷0.5份，搅拌乳化15～30分钟，制得乳化液；
62.步骤s002.丙烯酸乳液的制备：在反应釜a中加入去离子水70～80份、碳酸氢钠0.1份、十二烷基硫酸钠0.8份、烷基聚氧乙烯醚0.3份、1/10重量的乳化液和过硫酸钠0.08份，升温至70～85℃反应10～15分钟，然后在120～180分钟内将剩余的乳化液滴加至反应釜a内，并同步滴加1.5％质量浓度的过硫酸钠溶液3份，滴加完成后，在80～85℃下继续保温30～60分钟，降温至50～60℃，加入氨水中和，得到所述高硬度、耐水性优良的丙烯酸酯乳液；
63.步骤s003.聚氨酯预聚体的制备：在反应釜b中聚己二酸辛戊二醇酯20份、氢化mdi 60份，在80～85℃反应2～3h，加入三羟甲基丙烷2份，在80～85℃继续反应1～3h，降温至50～55℃，得到所述聚氨酯预聚体；
64.步骤s004.聚氨酯改性丙烯酸树脂的制备：在分散缸中加入步骤s002中得到的丙烯酸乳液30份、去离子水20份，然后搅拌，搅拌的转速为1000～1500转/分钟，加入胺基磺酸盐扩链剂a95 4份，再加入步骤s003得到的聚氨酯预聚体40份，分散30～60分钟，得到聚氨酯改性丙烯酸树脂。
65.实施例1-3制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂的参数如下：
66.检测项目实施例1实施例2实施例3外观半透明乳液半透明乳液半透明乳液固含量(％)40.540.240.3粘度(cps/25℃)260530480ph7.67.37.5光泽度(60度角)6.25.35.8粒径(nm)125015601320
67.实施例4
68.一种木器漆，按重量份数计算，包括以下组分：实施例1制备的聚氨酯改性丙烯酸树脂60份、增稠剂0.3份、二丙二醇丁醚(dpnb)4份、二丙二醇甲醚(dpm)4份、润湿剂0.3份、
流平剂0.2份、消泡剂0.2份、去离子水31份。
69.实施例5
70.一种木器漆，按重量份数计算，包括以下组分：实施例2制备的聚氨酯改性丙烯酸树脂60份、增稠剂0.25份、二丙二醇丁醚(dpnb)3份、二丙二醇甲醚(dpm)3份、润湿剂0.3份、流平剂0.2份、消泡剂0.2份、去离子水33.05份。
71.实施例6
72.一种木器漆，按重量份数计算，包括以下组分：实施例2制备的聚氨酯改性丙烯酸树脂60份、增稠剂0.15份、二丙二醇甲醚(dpnb)2份、二丙二醇甲醚(dpm)2份、润湿剂0.3份、流平剂0.2份、消泡剂0.2份、去离子水35.15份。
73.对比例1
74.一种木器漆，按重量份数计算，包括以下组分：自消光树脂(陶氏tx-126)60份、增稠剂0.2份、润湿剂0.3份、流平剂0.2份、消泡剂0.2份、去离子水39份。
75.对比例2
76.一种木器漆，按重量份数计算，包括以下组分：自消光树脂(宁柏迪pu980)40份、亮光丙烯酸树脂(欧宝迪ac-2514)20份、增稠剂0.2份、润湿剂0.3份、流平剂0.2份、消泡剂0.2份、去离子水39份。
77.将按实施例4-6、对比例1-2的配方制得的木器漆分别喷涂于木器和玻璃底材上，喷涂两遍，放置7天后进行检测，检测参照《gb/t 23999-2009室内装饰装修用水性木器涂料》进行，检测结果如下：
[0078][0079][0080]
从上述结果可以看出，对比例1的木器漆采用现有技术的自消光树脂制作，虽然其铅笔硬度可达hb，但是其光泽度只能达到25度，难以满足消费者进一步的需求；对比例2的木器漆采用自消光树脂和亮光丙烯酸树脂复配制得，虽然其光泽度可达到7.8度，但是其铅笔硬度只有b，说明漆膜的硬度不足。
[0081]
而基于本发明制得的聚氨酯改性丙烯酸树脂所配制的木器漆产品(实施例4-6)，其铅笔硬度可达h，相对于对比例1和对比例2，其光泽度更低，能更好地满足消费者的需求，
且其漆膜透明性、耐水性、耐酒精、抗回粘等性能均符合标准要求。
[0082]
可以理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，而所有这些改变或替换都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。