一种纳米ZnO改性聚丙烯酸酯乳液复合涂料的制备方法

一种纳米zno改性聚丙烯酸酯乳液复合涂料的制备方法
技术领域
1.本发明涉及复合涂料技术领域，具体涉及一种纳米zno改性聚丙烯酸酯乳液复合涂料的制备方法。


背景技术：

2.作为应用前景广泛的高分子材料，聚丙烯酸酯具备良好的耐光性、抗紫外线和耐酸碱性，同时，其聚合物形成的涂膜也具备高韧性以及高耐腐蚀性，被广泛应用于建筑墙体涂料、胶粘剂和皮革用具等领域。
3.然而，改材料仍旧存在一些其他不足，如耐水性差、高温易失粘和低温易脆等等，使其应用前景受到了限制，聚丙烯酸酯得不到进一步发展。
4.近年来，聚丙烯酸酯乳液复合产生了诸多方法，以pickering乳液聚合为例，它是通过纳米粒子替代乳化剂从而制备出稳定乳液的聚合方法，以此降低对表面活性类试剂的使用，从而降低环境污染。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种可有效提高涂料的耐水性、耐酸性以及抗菌性的纳米zno改性聚丙烯酸酯乳液复合涂料的制备方法。
6.技术方案：本发明所述的纳米zno改性聚丙烯酸酯乳液复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)预乳化液的制备：将纳米zno和去离子水共同加入烧杯中进行超声乳化，随后加入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸以及丙烯酸羟乙酯，混合后进行超声破碎处理，最后在1000r/min的转速下机械搅拌得到pickering乳液；
8.(2)改性丙烯酸酯乳液的制备：将步骤(1)中得到的pickering乳液转移至四口烧瓶中，向瓶中通入氮气，搅拌的同时升温至75～80℃，向瓶中匀速滴加1/3的引发剂，滴加的时间为1h，在间隔1h后，滴加剩余1/3的引发剂，滴加时间也为1h，在间隔一小时后，滴加最后1/3的引发剂，时间同样为1h，最后降温、出料过滤备用，其中，该引发剂为0.48～0.96g的过硫酸钾溶于34.29～68.57gkps的水溶液；
9.(3)复合涂料的制备：在去离子水中加入分散剂和润湿剂，搅拌均匀后加入钛白粉，按需求称取步骤(2)中得到的复合乳液，加入增稠剂和成膜助剂，利用混合磁力搅拌均匀，最后加入消泡剂，得到聚丙烯酸酯纳米zno复合涂料。
10.优选的，在步骤(1)中，去离子水的量为81.2～83.6g。
11.优选的，在步骤(1)中，纳米zno占单体总质量的2％～6％。
12.优选的，在步骤(1)中，超声乳化的时间为5～30min。
13.优选的，在步骤(1)中，加入的甲基丙烯酸甲酯为15.92～27.84g，丙烯酸丁酯为27.84～31.84g，丙烯酸为0.24～0.48g，丙烯酸羟乙酯为2.4～7.2g。
14.优选的，在步骤(1)中，超声破碎处理的时间为15～30min。
15.优选的，在步骤(1)中，机械搅拌的时间为10min。
16.优选的，在步骤(2)中，该四口烧瓶内装有恒稳加热装置、数显搅拌器、回流冷凝管以及温度计。
17.有益效果：本发明与现有技术相比，其具有的优点：在本方案中，采用纳米zno、丙烯酸类软硬单体和功能单体为原料，通过pickering乳液聚合制得聚丙烯酸酯纳米zno复合涂料，该工艺简单，无需采用表面活性剂，可有效保护环境；纳米粒子的引入和提高涂料成膜后的各项性能，涂层耐水性超过5天，抗菌性达到80％，可广泛应用于建筑墙体涂料、胶粘剂等领域。
附图说明
18.图1为本发明的步骤流程图。
具体实施方式
19.下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。
20.如图1所示，实施例1：所述的纳米zno改性聚丙烯酸酯乳液复合涂料的制备方法，包括以下步骤：
21.将纳米zno和80g的去离子水共81.2g加入到烧杯中，纳米zno占单体总质量的2％，随后超声乳化5min。乳化结束后，加入27.84g的甲基丙烯酸甲酯、27.84g的丙烯酸丁酯、0.24g的丙烯酸、2.4g的丙烯酸羟乙酯，使用超声波清洗机超声30min。
22.将超声后的乳液转移到装有温度计、回流冷凝管和增力电动搅拌机的四口烧瓶中，以1000r/min的速度搅拌10min，随后以较慢的速度滴加过硫酸钾水溶液(0.48g的过硫酸钾溶于34.29g的水)的1/3，控制温度在80℃，每间隔一小时添加剩余的1/3，总共反应5h，最后降温冷却，过滤出料。
23.实施例2：将纳米zno和80g的去离子水共81.8g加入到烧杯中，纳米zno占单体总质量的2％，随后超声乳化5min。乳化结束后，加入27.87g的甲基丙烯酸甲酯、29.83g的丙烯酸丁酯、0.3g的丙烯酸、3.6g的丙烯酸羟乙酯，使用超声波清洗机超声15min。
24.将超声后的乳液转移到装有温度计、回流冷凝管和增力电动搅拌机的四口烧瓶中，以1000r/min的速度搅拌10min，随后以较慢的速度滴加过硫酸钾水溶液(0.6g的过硫酸钾溶于42.86g的水)的1/3，控制温度在78℃，每间隔一小时添加剩余的1/3，总共反应5h，最后降温冷却，过滤出料。
25.实施例3：将纳米zno和80g的去离子水共82.4g加入到烧杯中，纳米zno占单体总质量的4％，随后超声乳化15min。乳化结束后，加入20.69g的甲基丙烯酸甲酯、31.03g的丙烯酸丁酯、0.36g的丙烯酸、4.8g的丙烯酸羟乙酯，使用超声波清洗机超声10min。
26.将超声后的乳液转移到装有温度计、回流冷凝管和增力电动搅拌机的四口烧瓶中，以1000r/min的速度搅拌10min，随后以较慢的速度滴加过硫酸钾水溶液(0.72g的过硫酸钾溶于51.43g的水)的1/3，控制温度在78℃，每间隔一小时添加剩余的1/3，总共反应5h，最后降温冷却，过滤出料。
27.实施例4：将纳米zno和80g的去离子水共83g加入到烧杯中，纳米zno占单体总质量的5％，随后超声乳化15min。乳化结束后，加入18.09g的甲基丙烯酸甲酯、31.65g的丙烯酸
丁酯、0.42g的丙烯酸、6g的丙烯酸羟乙酯，使用超声波清洗机超声30min。
28.将超声后的乳液转移到装有温度计、回流冷凝管和增力电动搅拌机的四口烧瓶中，以1000r/min的速度搅拌10min，随后以较慢的速度滴加过硫酸钾水溶液(0.84g的过硫酸钾溶于60g的水)的1/3，控制温度在80℃，每间隔一小时添加剩余的1/3，总共反应5h，最后降温冷却，过滤出料。
29.实施例5：将纳米zno和80g的去离子水共83.6g加入到烧杯中，纳米zno占单体总质量的6％，随后超声乳化25min。乳化结束后，加入15.92g的甲基丙烯酸甲酯、31.84g的丙烯酸丁酯、0.48g的丙烯酸、7.2g的丙烯酸羟乙酯，使用超声波清洗机超声30min。
30.将超声后的乳液转移到装有温度计、回流冷凝管和增力电动搅拌机的四口烧瓶中，以1000r/min的速度搅拌10min，随后以较慢的速度滴加过硫酸钾水溶液(0.96g的过硫酸钾溶于68.571g的水)的1/3，控制温度在75℃，每间隔一小时添加剩余的1/3，总共反应5h，最后降温冷却，过滤出料。
31.以上述五个实施例中的复合乳液为主要成膜物质制备涂料，首先取适量的去离子水，加入分散剂和润湿剂进行搅拌，搅拌均匀后加入钛白粉，加快速度分散。按需求称取上述符合乳液，加入增稠剂和成膜助剂，混合磁力搅拌均匀，最后加入消泡剂，制得聚丙烯酸酯纳米zno复合涂料。
32.上述配方中成分占比如下所示：
[0033][0034][0035]
复合涂料性能测定：
[0036]
1、硬度测试
[0037]
参照gb/t6739-2006标准测试，采用手动法，选取硬度范围d【6b，5b，4b，3b，2b，b，hb，h，2h，3h，4h，5h，6h】作为测定标准，以此测定涂层铅笔硬度，操作程序如下：
[0038]
(1)选取固定尺寸的马口铁板(120mm*50mm*0.28mm)作为标准样板，随后对其表面进行处理：首先用砂纸进行打磨，然后放在空气中干燥，最后用乙醇擦拭干净；
[0039]
(2)用喷枪空气喷涂的方式在基材表面进行喷涂，常温干燥7天。
[0040]
重复五组样板实验，观察划痕，以此将该铅笔的硬度记录为涂层的铅笔硬度。
[0041]
2、耐水性测试
[0042]
参照gb/t1733-1993标准测试。按所用方法制备样板，用胶带对样板作封边处理。
将样板长度为2/3部分浸泡在蒸馏水面下，每隔24h观察样板的棉花情况，记录样板发生变化(如起泡、脱落)的时间。
[0043]
3、耐盐水测试
[0044]
参照gb1763-79标准甲法测试。样板封边处理后，将其大部分浸泡在浓度为5％的氯化钠溶液中，观察样板的变化情况，记录样板发生变化的时间。
[0045]
4、涂层的耐酸/碱性测试
[0046]
参照gb/t9274-1988标准测试。样板制备完成后，对样板作封边处理，再将其浸泡在浓度为5％naoh溶液中，每隔8h观察样板的变化情况。
[0047]
5、抗菌性测试
[0048]
参照gb1727-79漆膜一般制备法，通过浸涂法制备此复合涂料漆膜，在恒温37℃培养箱中，培养24h后，观察培养皿的菌落单体个数，计算抑菌率，见式(1)。
[0049][0050]
式中，r
*
为抑菌率，h为空白培养皿上的菌落对照个数，k单个培养皿上的菌落。
[0051]
具体评定如下表所示：
[0052]
表1：涂层硬度测定
[0053]
试样涂层硬度复合乳液3h纯丙乳液2h
[0054]
表2：耐水性和耐酸性测定
[0055]
试样耐水性/h耐盐水性/h复合乳液》120》72纯丙乳液》96》48
[0056]
表3：耐碱性测定
[0057]
试样耐碱性复合乳液4d后可剥落纯丙乳液3d后可剥落
[0058]
表4：抗菌性测定
[0059]
试样抗菌性复合乳液80.23％纯丙乳液40.67％