一种四价锰离子掺杂的氟化物红色荧光材料的制备方法与流程

1.本发明属于荧光材料制备技术领域，具体涉及一种四价锰离子掺杂的氟化物红色荧光材料的制备方法。


背景技术：

2.白光发光二极管(led，light emitting diode)是继节能灯后的新一代固态光源，与传统的荧光灯和节能灯比，具有节能、环保的优点。目前商业化的白光led普遍采用“蓝光芯片+黄粉”方式实现，但由于缺少红色成分，led器件显色性低、色温偏高、色域窄的缺点逐渐显现，已经无法满足时代的发展和人们的需求。因此，高性能的红色荧光粉已成为影响白光led发展的关键性瓶颈之一。
3.目前商用(ca,sr,ba)alsin3:eu
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红色荧光粉，该荧光粉具有良好的热稳定性。但氮化物红色荧光粉存在制备条件苛刻(高温高压，原料需要隔绝空气等)问题，并且设备要求高，生产成本高，限制了此荧光粉的大规模生产和应用。近年来，mn
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掺杂的氟化物红色荧光粉由于具有红光窄带发射、可被蓝光/近紫外光激发、色纯度高、制备简易的优点而备受关注，尤其是k2tif6:mn
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红色荧光粉，报道显示此类荧光粉非常高效，已经成为一个新的研究热点。
4.目前市场上合成k2tif6:mn
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红色荧光粉均在hf酸性溶液环境中进行，hf具有强腐蚀性，对生产设备的具有较大影响，造成生产成本高，且对人体和环境的安全造成不利影响。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种四价锰离子掺杂的氟化物红色荧光材料的制备方法。本发明提供的制备方法采用硝酸磷酸混合溶液替代有腐蚀性的氢氟酸溶液能有效的合成四价锰离子掺杂的氟化物红色荧光材料，并且达到绿色合成的目的，适合大规模生产。
6.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
7.将k2mnf6、氟化盐、钛源溶解于酸溶液中发生共沉淀反应，得到所述mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料，所述酸溶液为hno3溶液与h3po4溶液的混合溶液。
8.优选的，所述hno3溶液的质量含量为30～65％。
9.优选的，所述h3po4溶液的质量含量为30～85％。
10.优选的，所述hno3溶液与h3po4溶液的体积比为(0.25～4):1。
11.优选的，所述钛源的钛元素的价态为+4价；所述k2mnf6中的mn
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和钛源中ti
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的摩尔比为0.12。
12.优选的，所述钛源包括ti(so4)2、tio2、c
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o4ti、k2tif6中的一种或多种。
13.优选的，所述氟化盐为kf和/或khf2。
14.优选的，所述钛源中ti
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和氟化盐中的f-的摩尔比为1:(6～40)。
15.优选的，所述共沉淀反应的温度为20～100℃。
16.优选的，所述共沉淀反应的保温时间为0.5～5h。
17.本发明提供一种mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：将k2mnf6、氟化盐、钛源溶解于酸溶液中发生共沉淀反应，得到所述mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料，所述酸溶液为hno3溶液与h3po4溶液的混合溶液。本发明提供的制备方法采用硝酸和磷酸混合溶液替代有腐蚀性的氢氟酸溶液能有效的合成mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料，并且制备的mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料在300nm～500nm下能被有效激发，有着极强的红光窄带发射，量子效率高、热稳定性能优异，因此在照明及显示方面都有潜在的应用价值。本发明提供的制备方法实现了绿色合成的目的，并且制备过程简单，适合大规模生产。
18.同时，本发明提供的制备方法得到的mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料具有长条状和颗粒状两种可控形貌，无需经过复杂的二次形貌修饰，可更好的满足市场需求，应用于白光led及其它显示方面。
附图说明
19.图1为本发明实施例1制备的mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料的xrd结构图；
20.图2为实施例1制备的mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料的发射光谱图；
21.图3为实施例8制备的mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料的形貌图；
22.图4为实施例14制备的mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料的形貌图。
具体实施方式
23.本发明提供一种mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料的制备方法，包括以下步骤：
24.将k2mnf6、氟化盐、钛源溶解于酸溶液中发生共沉淀反应，得到所述mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料，所述酸溶液为hno3溶液与h3po4溶液的混合溶液。
25.在本发明中，如物特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
26.在本发明中，所述酸溶液为hno3溶液与h3po4溶液的混合溶液。
27.在本发明中，所述hno3溶液的质量含量优选为30～65％，更优选为32～60％。
28.在本发明中，所述h3po4溶液的质量含量优选为30～85％，更优选为32.5～82％，进一步优选为34～80％。
29.在本发明中，所述hno3溶液与h3po4溶液的体积比优选为(0.25～4):1，更优选为(0.28～3.8):1。
30.在本发明中，所述钛源的钛元素的价态为+4价。
31.在本发明中，所述k2mnf6中的mn
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和钛源中ti
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的摩尔比优选为0.12。
32.在本发明中，所述钛源优选包括ti(so4)2、tio2、c
16h36
o4ti、k2tif6中的一种或多种。
33.在本发明中，所述氟化盐优选为kf和/或khf2。
34.在本发明中，所述钛源中ti
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和氟化盐中的f-的摩尔比优选为1:(6～40)，更优选为1:(6.5～38)，更优选为1:(7～35)。
35.在本发明中，所述溶解优选为将k2mnf6、氟化盐、钛源依次进行溶解。
36.在本发明中，所述溶解优选在室温条件下进行。
37.在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为20～100℃，更优选为25～90℃，进一步优选为35～80℃。
38.在本发明中，所述共沉淀反应的保温时间优选为0.5～5h，更优选为0.8～4h。在本发明中，所述共沉淀反应优选在水浴条件进行。
39.在本发明中，所述共沉淀反应优选在搅拌的条件进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
40.在本发明中，所述共沉淀反应得到共沉淀反应液，本发明优选对所述共沉淀反应液进行后处理，得到所述mn
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掺杂的k2tif6红色荧光材料。
41.在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行洗涤、固液分离和干燥。在本发明中，所述洗涤优选为：依次进行稀酸洗涤和乙醇洗涤。在本发明中，所述稀酸洗涤优选为稀硝酸洗涤，在本发明中，所述稀硝酸洗涤使用的稀硝酸的质量含量优选为10％。在本发明中，所述洗涤具体优选为：将所述共沉淀反应液和稀酸溶液混合洗涤后，再与乙醇混合洗涤。
42.在本发明中，所述固液分离优选为离心分离，本发明对所述离心分离的具体实施过程没有特殊要求。
43.在本发明中，所述干燥的温度优选为50～70℃。
44.在本发明中，所述干燥的保温温度优选为6～9h。
45.为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
46.实施例1
47.取硝酸(65wt％)10ml、磷酸(85wt％)15ml混合配成酸溶液，将0.167gk2mnf6、0.6g tio2、10.557g khf2加入至酸溶液中得到混合溶液，将混合溶液移至40℃水浴搅拌器中搅拌反应，反应时间为1h，反应结束后得到反应后溶液，将反应后溶液用10wt％hno3溶液洗涤1遍，用乙醇洗涤1遍，后进行离心、干燥，即得k2tif6:mn
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红色荧光材料。
48.实施例1制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料在470nm激发下发射出发射峰为633nm的红光发射，其相对亮度为1，实施例1制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料的xrd图谱如图1所示；实施例1制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料为颗粒状；实施例1制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料发射光谱如图2所示。
49.实施例2～5
50.实施例2～5的制备方法与实施例1基本一致，不同之处在于：水浴反应温度如表1所示，实施例2～5制备得到的k2tif6:mn
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红色荧光材料在470nm激发下发光的相对亮度见表1。由表1可以得出，本发明实施例2～5制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料与实施例1制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料发光性能相似，均具有良好的红光发射性能。
51.表1实施例2～6反应温度、产品相对亮度
52.实施例反应温度/℃相对亮度2200.7533601.2494801.15351000.856
53.实施例6～9
54.实施例6～9的制备方法与实施例3基本一致，不同之处在于：水浴反应时间如表2所示，实施例6～9制备得到的k2tif6:mn
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红色荧光材料在470nm激发下发光的相对亮度见表2，其中实施例8制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料的电镜照片如图3所示，由图3可以得出，本发明实施例8制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料为颗粒状，由表1可以得出，本发明实施例6～9制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料与实施例3制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料发光性能相似，均具有良好的红光发射性能。
55.表2实施例6～9反应温度、产品相对亮度
56.实施例反应时间/h相对亮度610.753721.249831.153940.856
57.实施例11
58.取硝酸(65wt％)10ml、磷酸(85wt％)15ml混合配成酸溶液，将0.167gk2mnf6、1.8g ti(so4)2、10.557g khf2加入至酸溶液中得到混合溶液，将混合溶液移至60℃水浴搅拌器中搅拌反应，反应时间为2h，反应结束后得到反应后溶液，将反应后溶液用10wt％hno3溶液洗涤1遍，用乙醇洗涤1遍，后进行离心、干燥，即得k2tif6:mn
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红色荧光材料。
59.实施例12和13
60.实施例12和13的制备方法与实施例11基本一致，不同之处在于：实施例12所用钛源为2.6ml c
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o4ti，实施例13所用钛源为1.8g k2tif6。
61.实施例14
62.取硝酸(65wt％)10ml、磷酸(85wt％)15ml混合配成酸溶液，将0.167gk2mnf6、0.6g tio2、13.088g kf加入至酸溶液中得到混合溶液，将混合溶液移至60℃水浴搅拌器中搅拌反应，反应时间为2h，反应结束后得到反应后溶液，将反应后溶液用10wt％hno3溶液洗涤1遍，用乙醇洗涤1遍，后进行离心、干燥，即得k2tif6:mn
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红色荧光材料，本实施例制备得到的k2tif6:mn
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红色荧光材料的电镜照片如图4所示，本实施例制备的k2tif6:mn
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红色荧光材料为长条状。
63.实施例15～17
64.实施例15～17的制备方法与实施例14基本一致，不同之处在于：实施例15所用钛源为1.8g ti(so4)2，实施例16所用钛源为2.6ml c
16h36
o4ti，实施例17所用钛源为1.8k2tif
6 g。
65.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。