1.本发明涉及无机微粒分散体、活性能量射线固化性组合物、固化物、层叠体和物品。
背景技术：
2.具有(甲基)丙烯酰基的树脂材料可通过照射紫外线等而容易且瞬时地固化，并且固化物的透明性、硬度等优异，因此广泛用于涂料、涂覆剂等领域。其涂覆对象物遍及光学薄膜、塑料成形品、木工品等，根据涂覆对象物的种类、用途等，所需性能也多种多样，因此提出了很多种根据目的而设计的树脂。
3.作为具有(甲基)丙烯酰基的树脂材料，已知包含含有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类树脂、季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的活性能量射线固化型树脂组合物(例如，参照专利文献1)。上述专利文献1中记载的活性能量射线固化型树脂组合物由于固化物的表面硬度与低固化收缩性的平衡优异，作为以较薄的塑料薄膜为涂覆对象的涂层剂是有用的。但是，存在对薄膜基材的密合性、特别是在高温湿润条件下长期保存后的密合性低、容易产生剥离的课题。
4.因此，需要具有优异的密合性且能够作为涂覆剂使用的耐擦伤性优异的材料。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2011-207947号公报
技术实现要素：
8.发明要解决的问题
9.本发明要解决的课题在于，提供具有优异的密合性且固化物具有优异的耐擦伤性的无机微粒分散体、活性能量射线固化性组合物、包含上述活性能量射线固化性组合物的固化物、层叠体和物品。
10.用于解决问题的方案
11.本发明人们为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使用含有特定的无机微粒、在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物和特定的润湿分散剂的无机微粒分散体能够解决上述课题，从而完成了本发明。
12.即，本发明涉及无机微粒分散体、活性能量射线固化性组合物、固化物、层叠体和物品，所述无机微粒分散体的特征在于，其为含有无机微粒(a)、在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)和润湿分散剂(c)的无机微粒分散体，上述无机微粒(a)的平均一次粒径为1～50nm的范围，在上述无机微粒(a)、上述化合物(b)和上述润湿分散剂(c)的合计质量中，上述无机微粒(a)的含量为40～90质量％的范围，上述润湿分散剂(c)为具有酸值和/或胺值的润湿分散剂。
13.发明的效果
14.本发明的无机微粒分散体能够形成基材密合性和耐擦伤性优异的固化物，因此能够用作涂覆剂、粘接剂，特别是能够优选用作涂覆剂。
具体实施方式
15.本发明的无机微粒分散体的特征在于，含有无机微粒(a)、在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物(b)和润湿分散剂(c)。
16.需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。进而，“(甲基)丙烯*”是指丙烯*和/或甲基丙烯*。
17.作为上述无机微粒(a)，使用平均一次粒径为1～50nm的范围的无机微粒。需要说明的是，平均一次粒径可如下得到：利用透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜对多个无机微粒测定直径，计算其平均值，由此而得到。
18.作为上述无机微粒(a)，可列举例如锆氧化物、二氧化硅、硫酸钡、锌氧化物、钛酸钡、铈氧化物、氧化铝、钛氧化物、铌氧化物、锌氧化物、锡氧化物、钨氧化物、锑等。这些无机微粒可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，从可得到能够形成基材密合性和耐擦伤性优异的固化物的无机微粒分散体的角度出发，这些之中优选二氧化硅，更优选颗粒表面实施了疏水化处理的二氧化硅微粒。
19.在上述无机微粒(a)、上述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)和上述润湿分散剂(c)的合计质量中，上述无机微粒(a)的含量为40～90质量％的范围，从可得到能够形成基材密合性和耐擦伤性优异的固化物的无机微粒分散体的角度出发，更优选45～70质量％的范围。
20.作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(b)，使用在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
21.作为上述化合物(b)，可列举例如：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚a的环氧丙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、双酚f的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油的环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、双苯氧基乙醇芴的环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、琥珀酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,3-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、2,5-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、2,6-[(甲基)丙烯酰氧基甲基]降冰片烷、1,3-金刚烷基二(甲基)丙烯酸酯、1,3-双[(甲基)丙烯酰氧基甲基]金刚烷、三(羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二
(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯；
[0022]
eo改性甘油(甲基)丙烯酸酯、po改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、eo改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、hpa改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(eo)或者(po)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；
[0023]
二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；
[0024]
二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能(甲基)丙烯酸酯；
[0025]
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯等。
[0026]
这些在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从可得到能够形成基材密合性和耐擦伤性优异的固化物的无机微粒分散体的角度出发，优选在一分子中具有2～4个(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
[0027]
作为上述润湿分散剂(c)，为具有酸值和/或胺值的润湿分散剂。
[0028]
作为上述润湿分散剂(c)，可列举例如：具有羧基、磷酸基和/或氨基的氨基甲酸酯树脂；具有羧基、磷酸基和/或氨基的丙烯酸类树脂；具有羧基、磷酸基和/或氨基的聚酯树脂；具有羧基、磷酸基和/或氨基的酰胺树脂等。这些润湿分散剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，从相对于无机颗粒具有优异的分散性且保持优异的稳定性的角度出发，这些之中优选具有羧基的聚酯树脂、具有氨基的酰胺树脂。
[0029]
作为上述润湿分散剂(c)的市售品，可列举例如byk公司制造的“disperbyk-102”、“disperbyk-106”、“disperbyk-108”、“disperbyk-109”、“disperbyk-110/111”、“disperbyk-118”、“disperbyk-140”、“disperbyk-142”、“disperbyk-145”、“disperbyk
‑”
、“disperbyk-161”、“disperbyk-162/163”、“disperbyk-164”、“disperbyk-167”、“disperbyk-168”、“disperbyk-170”、“disperbyk-174”、“disperbyk-180”、“disperbyk-182”、“disperbyk-184”、“disperbyk-185”、“disperbyk-2000”、“disperbyk-2001”、“disperbyk-2008”、“disperbyk-2009”、“disperbyk-2013”、“disperbyk-2022”、“disperbyk-2023”、“disperbyk-2025v2026”、“disperbyk-2050”、“disperbyk-2055”、“disperbyk-2096”、“disperbyk-2150”、“disperbyk-2155”、“disperbyk-2157”、“disperbyk-2158”、“disperbyk-2159”、“disperbyk-2163”、“disperbyk-2164”、“byk-9076”、“byk-9077”、“byk-220s”、“anti-terra-u/u100”、“anti-terra-u/u204”；楠本化成株式会社制造的“disparlon 1831”、“disparlon 1850”、“disparlon 1860”、“disparlon da-1401”、“disparlon da-1200”、“disparlon pw36disparlon da-703-50”、“disparlon da7301”、“disparlon da-325”、“disparlon da-375”、“disparlon da234”。
[0030]
从相对于无机微粒具有优异的分散性且保持优异的稳定性的角度出发，上述润湿分散剂(c)的酸值优选为0.5～180mgkoh/g的范围，更优选为10～80mgkoh/g的范围。另外，从相对于无机颗粒具有优异的分散性且保持优异的稳定性的角度出发，上述润湿分散剂
(c)的胺值优选为0～150mgkoh/g的范围，更优选为20～50mgkoh/g的范围。需要说明的是，本发明中，酸值为基于jis k 0070(1992)的中和滴定法测得的值。另外，胺值为基于jis k 2501(2003)计算出的值。
[0031]
本发明的无机微粒分散体中，可以以不损害本发明的效果的范围组合使用除上述化合物(b)以外的其它具有活性能量射线固化性的树脂成分。
[0032]
作为上述其它具有活性能量射线固化性的树脂成分，可列举除上述化合物(b)以外的其它(甲基)丙烯酸酯树脂(d)。作为上述其它(甲基)丙烯酸酯树脂(d)，可列举例如树枝状聚合物型(甲基)丙烯酸酯树脂(d1)、丙烯酸类-(甲基)丙烯酸酯树脂(d2)、环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d3)等。这些其它(甲基)丙烯酸酯树脂(d)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0033]
上述树枝状聚合物型(甲基)丙烯酸酯树脂(d1)是指具有有规则性的多支链结构、并且各支链的末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂，除了被称为树枝状聚合物型以外，也被称为超支化型聚合物或者星型聚合物等。这样的化合物可列举例如下述结构式(1-1)～(1-8)所示的化合物等，但是不限于这些，只要是具有有规则性的多支链结构且各支链末端具有(甲基)丙烯酰基的树脂，则任一者都可以使用。
[0034]
[0035][0036]
[式(1-1)～(1-8)中，r1为氢原子或甲基，r2为碳原子数1～4的烃基。]
[0037]
作为上述树枝状聚合物型(甲基)丙烯酸酯树脂(d1)的市售品，可列举例如：大阪有机化学株式会社制造的“viscoat#1000”[重均分子量(mw)为1500～2000、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为14]、“viscoat1020”[重均分子量(mw)为1000～3000]、“sirius501”[重均分子量(mw)为15000～23000]；miwon公司制造的“sp-1106”[重均分子量(mw)为1630、每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为18]；sartomer公司制造的“cn2301”、“cn2302”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为16]、“cn2303”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为6]、“cn2304”[每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数为18]；新日铁住金化学株式会社制造的“esdrimer hu-22”；新中村化学株式会社制造的“a-hbr-5”；第一工业制药株式会社制造的“new frontier r-1150”；日产化学株式会社制造的“hypertech ur-101”等。
[0038]
上述树枝状聚合物型(甲基)丙烯酸酯树脂(d1)的重均分子量(mw)优选为1000～30000的范围。另外，每一分子的平均(甲基)丙烯酰基数优选为5～30的范围。
[0039]
作为上述丙烯酸类-(甲基)丙烯酸酯树脂(d2)，可列举例如如下得到的树脂：将具有羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)作为必需成分进行聚合，使得到的丙烯酸类树脂中间体与具有能与这些官能团反应的反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(β)进一步反应而导入(甲基)丙烯酰基，由此而得的树脂。
[0040]
上述具有反应性官能团的(甲基)丙烯酸酯化合物(α)可列举例如：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸等含有羧基的(甲基)丙烯酸酯单体；异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、1,1-双(丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、4-羟丁基丙烯酸酯缩水甘油醚等含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸
酯单体等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0041]
上述丙烯酸类树脂中间体除了共聚有上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)以外，还可以根据需要共聚其它的含有聚合性不饱和基团的化合物。上述其它的含有聚合性不饱和基团的化合物可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等含有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有甲硅烷基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯衍生物等。这些可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0042]
上述丙烯酸类树脂中间体可以通过与常规丙烯酸类树脂同样的方法来制造。作为制造条件的一例，例如可通过在聚合引发剂存在下在60℃～150℃的温度区域使各种单体聚合而进行制造。聚合的方法可列举例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等。另外，聚合形态可列举例如无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等。在通过溶液聚合法进行的情况下，例如，可优选使用甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂以及丙二醇单甲醚、丙二醇二甲醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等二醇醚溶剂。
[0043]
上述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)只要是可与上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)所具有的反应性官能团反应的化合物就没有特别限定，从反应性的观点出发，优选以下的组合。即，使用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)时，优选使用含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含有羧基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)时，优选使用含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)时，优选使用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。使用含有缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物(α)时，优选使用含有羧基的(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。上述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0044]
关于上述丙烯酸类树脂中间体与(甲基)丙烯酸酯化合物(β)的反应，例如在该反应为酯化反应时，可列举在60～150℃的温度范围内适宜使用三苯基膦等酯化催化剂的方法等。另外，该反应为氨基甲酸酯化反应时，可列举在50～120℃的温度范围内一边向丙烯酸类树脂中间体滴加化合物(β)一边使其反应的方法等。关于两者的反应比例，优选相对于上述丙烯酸类树脂中间体中的官能团数1摩尔以1.0～1.1摩尔的范围来使用上述(甲基)丙烯酸酯化合物(β)。
[0045]
作为上述环氧(甲基)丙烯酸酯树脂(d3)，可列举例如使(甲基)丙烯酸或其酸酐与环氧树脂反应而得到的树脂。上述环氧树脂可列举例如对苯二酚、邻苯二酚等2元酚的二缩水甘油醚；3,3
’‑
联苯二酚、4,4
’‑
联苯二酚等联苯二酚化合物的二缩水甘油醚；双酚a型环氧树脂、双酚b型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等双酚型环氧树脂；1,4-萘二醇、1,5-萘二醇、1,6-萘二醇、2,6-萘二醇、2,7-萘二醇、联萘酚、双(2,7-二羟基萘基)甲烷等萘酚化合物的多缩水甘油醚醚；4,4’,4
”‑
亚甲基三苯酚等的三缩水甘油醚；酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆树脂等酚醛清漆型环氧树脂；在上述各种环氧树脂的分子结构中导入了(聚)氧亚乙基链、(聚)氧亚丙基链、(聚)氧四亚甲基链等(聚)氧亚烷基链的(聚)
氧亚烷基改性体；在上述各种环氧树脂的分子结构中导入了(聚)内酯结构的内酯改性体等。
[0046]
另外，本发明的活性能量射线固化性组合物优选根据所使用的活性能量射线的种类来使用光聚合引发剂。作为上述光聚合引发剂，可列举例如1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羟乙基氧基)苯基〕-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、噻吨酮和噻吨酮衍生物、2,2
’‑
二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、二苯基(2,4,6-三甲氧基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮等光自由基聚合引发剂等。
[0047]
作为上述其它光聚合引发剂的市售品，可列举例如“omnirad 1173”、“omnirad 184”、“omnirad 127”、“omnirad 2959”、“omnirad 369”、“omnirad 379”、“omnirad 907”、“omnirad 4265”、“omnirad 1000”、“omnirad 651”、“omnirad tpo”、“omnirad 819”、“omnirad 2022”、“omnirad 2100”、“omnirad 754”、“omnirad 784”、“omnirad 500”、“omnirad 81”(igm resins公司制)；“kayacure detx”、“kayacure mbp”、“kayacure dmbi”、“kayacure epa”、“kayacure oa”(日本化药株式会社制)；“vicure 10”、“vicure 55”(stoffa chemical公司制)；“trigonal p1”(akzo nobel公司制)、“sandoray 1000”(sandoz公司制)；“deap”(upjohn chemical公司制)、“quantacure pdo”、“quantacure itx”、“quantacure epd”(ward blenkinsop公司制)；“runtecure 1104”(runtec公司制)等。这些光聚合引发剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0048]
另外，也可以对上述光聚合引发剂组合使用胺化合物、脲化合物、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、腈化合物等光敏剂。
[0049]
关于上述光聚合引发剂的用量，优选相对于本发明的活性能量射线固化性组合物中的除了有机溶剂以外的成分100质量份以0.05～20质量份的范围来使用，更优选以0.1～10质量份的范围来使用。
[0050]
本发明中使用的活性能量射线固化性组合物可以还含有其它成分。作为上述其它成分，可列举例如硅烷偶联剂、磷酸酯化合物、溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、硅系添加剂、氟系添加剂、抗静电剂、有机珠、量子点(qd)、流变控制剂、脱泡剂、防雾剂、着色剂等。
[0051]
作为上述硅烷偶联剂，可列举例如[(甲基)丙烯酰氧基烷基]三烷基硅烷、[(甲基)丙烯酰氧基烷基]二烷基烷氧基硅烷、[(甲基)丙烯酰氧基烷基]烷基二烷氧基硅烷、[(甲基)丙烯酰氧基烷基]三烷氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基系硅烷偶联剂；三烷基乙烯基硅烷、二烷基烷氧基乙烯基硅烷、烷基二烷氧基乙烯基硅烷、三烷氧基乙烯基硅烷、三烷基烯丙基硅烷、二烷基烷氧基烯丙基硅烷、烷基二烷氧基烯丙基硅烷、三烷氧基烯丙基硅烷等乙烯基系硅烷偶联剂；苯乙烯基三烷基硅烷、苯乙烯基二烷基烷氧基硅烷、苯乙烯基烷基二烷氧基硅烷、苯乙烯基三烷氧基硅烷等苯乙烯系硅烷偶联剂；(缩水甘油氧基烷基)三烷基硅烷、(缩水甘油氧基烷基)二烷基烷氧基硅烷、(缩水甘油氧基烷基)烷基二烷氧基硅烷、(缩水甘油氧基烷基)三烷氧基硅烷、[(3,4-环氧环己基)烷基]三甲氧基硅烷、[(3,4-环氧环己基)烷基]三烷基硅烷、[(3,4-环氧环己基)烷基]二烷基烷氧基硅烷、[(3,4-环氧环己基)烷基]烷基二烷氧基硅烷、[(3,4-环氧环己基)烷基]三烷氧基硅烷等环氧系硅烷偶联剂；(异氰酸酯烷基)三烷基硅烷、(异氰酸酯烷基)二烷基烷氧基硅烷、(异氰酸酯烷基)烷基二烷氧
基硅烷、(异氰酸酯烷基)三烷氧基硅烷等异氰酸酯系硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂可以分别单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0052]
作为上述磷酸酯化合物的市售品，可列举例如作为在分子结构中具有(甲基)丙烯酰基的磷酸酯化合物的日本化药株式会社制造的“kayamer pm-2”、“kayamer pm-21”、共荣社化学株式会社制造的“light ester p-1m”、“light ester p-2m”、“light acrylate p-1a(n)”、solvay公司制造的“sipomer pam 100”、“sipomer pam 200”、“sipomer pam 300”、“sipomer pam 4000”、大阪有机化学工业公司制造的“viscoat#3pa”、“viscoat#3pma”、第一工业制药公司制造的“new frontier s-23a”；作为在分子结构中具有烯丙基醚基的磷酸酯化合物的solvay公司制造的“sipomer pam 5000”等。
[0053]
上述溶剂是为了调节活性能量射线固化性组合物的涂覆粘度等而添加的，其种类、添加量可根据所期望的性能适宜调整。通常，以活性能量射线固化性组合物的不挥发成分达到10～90质量％的范围的方式来使用。作为上述溶剂的具体例，可列举例如：丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮溶剂；四氢呋喃、二氧戊环等环状醚溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；环己烷、甲基环己烷等脂环族溶剂；卡必醇、溶纤剂、甲醇、异丙醇、丁醇、丙二醇单甲醚等醇溶剂；乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单丙醚等二醇醚系溶剂等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0054]
作为上述紫外线吸收剂，可列举例如：2-[4-{(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基}-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-{(2-羟基-3-十三烷氧基丙基)氧基}-2-羟苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等三嗪衍生物；2-(2
’‑
呫吨羧基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-(2
’‑
邻硝基苄氧基-5
’‑
甲基苯基)苯并三唑、2-呫吨羧基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-邻硝基苄氧基-4-十二烷氧基二苯甲酮等。这些紫外线吸收剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0055]
作为上述抗氧化剂，可列举例如受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、有机硫系抗氧化剂、磷酸酯系抗氧化剂等。这些抗氧化剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[0056]
作为上述硅系添加剂，可列举例如：二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状二甲基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、聚醚改性二甲基聚硅氧烷共聚物、聚酯改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氟改性二甲基聚硅氧烷共聚物、氨基改性二甲基聚硅氧烷共聚物等之类的具有烷基、苯基的聚有机硅氧烷；具有聚醚改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷、具有聚酯改性丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷等。这些硅系添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0057]
作为上述氟系添加剂的市售品，可列举例如dic株式会社制造的“megaface”系列等。这些氟系添加剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0058]
作为上述抗静电剂，可列举例如双(三氟甲磺酰)亚胺或双(氟磺酰)亚胺的吡啶鎓、咪唑鎓、鏻、铵或锂盐。这些抗静电剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[0059]
作为上述有机珠，可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯珠、聚碳酸酯珠、聚苯乙烯珠、聚丙烯酸类-苯乙烯珠、有机硅柱、玻璃珠、亚克力珠、苯并胍胺系树脂珠、三聚氰胺系树脂珠、聚烯烃系树脂珠、聚酯系树脂珠、聚酰胺树脂珠、聚酰亚胺系树脂珠、聚氟乙烯树脂珠、聚乙烯树脂珠等。这些有机珠可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，这些有机珠的平均粒径优选为1～10μm的范围。
[0060]
作为上述量子点(qd)，可列举ii-v族半导体化合物、ii-vi族半导体化合物、iii-iv族半导体化合物、iii-v族半导体化合物、iii-vi族半导体化合物、iv-vi族半导体化合物、i-iii-vi族半导体化合物、ii-iv-vi族半导体化合物、ii-iv-v族半导体化合物、i-ii-iv-vi族半导体化合物、iv族元素或包含这些的化合物等。上述ii-vi族半导体化合物可列举例如：zno、zns、znse、znte、cds、cdse、cdte、hgs、hgse、hgte等二元化合物；znses、znsete、znste、cdzns、cdznse、cdznte、cdses、cdsete、cdste、cdhgs、cdhgse、cdhgte、hgses、hgsete、hgste、hgzns、hgznse、hgznte等三元化合物；cdznses、cdznsete、cdznste、cdhgses、cdhgsete、cdhgste、cdhgznte、hgznses、hgznsete、hgznste等四元化合物等。上述iii-iv族半导体化合物可列举例如b4c3、al4c3、ga4c3等。上述iii-v族半导体化合物可列举例如：bp、bn、aln、alp、alas、alsb、gan、gap、gaas、gasb、inn、inp、inas、insb等二元化合物；ganp、ganas、gansb、gapas、gapsb、alnp、alnas、alnsb、alpas、alpsb、innp、innas、innsb、inpas、inpsb、gaalnp等三元化合物；gaalnas、gaalnsb、gaalpas、gaalpsb、gainnp、gainnas、gainnsb、gainpas、gainpsb、inalnp、inalnas、inalnsb、inalpas、inalpsb等四元化合物等。上述iii-vi族半导体化合物可列举例如：al2s3、al2se3、al2te3、ga2s3、ga2se3、ga2te3、gate、in2s3、in2se3、in2te3、inte等。上述iv-vi族半导体化合物可列举例如：sns、snse、snte、pbs、pbse、pbte等二元化合物；snses、snsete、snste、pbses、pbsete、pbste、snpbs、snpbse、snpbte等三元化合物；snpbsse、snpbsete、snpbste等四元化合物等。上述i-iii-vi族半导体化合物可列举例如：cuins2、cuinse2、cuinte2、cugas2、cugase2、cugase2、agins2、aginse2、aginte2、aggase2、aggas2、aggate2等。上述iv族元素或含有其的化合物可列举例如c、si、ge、sic、sige等。量子点可以由单一的半导体化合物构成，也可以具有由多种半导体化合物构成的芯壳结构。另外，可以用有机化合物对其表面进行修饰。
[0061]
上述各种添加剂可根据所期望的性能等以任意的量来添加，通常，以在活性能量射线固化性组合物中的除溶剂以外的成分的合计100质量份中为0.01～40质量份的范围来使用。
[0062]
本发明中使用的活性能量射线固化性组合物可通过将上述各配混成分混合而制造。混合方法没有特别限定，可以使用油漆搅拌器、分散器、辊磨机、珠磨机、球磨机、磨碎机、砂磨机、珠磨机等。
[0063]
本发明的固化物可通过对上述活性能量射线固化性组合物照射活性能量射线而得到。作为上述活性能量射线，可列举例如紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线等电离辐射线。另外，在使用紫外线作为上述活性能量射线时，高效地进行基于紫外线的固化反应，并且可以在氮气等非活性气体气氛下进行照射，也可以在空气气氛下进行照射。
[0064]
作为紫外线发生源，从实用性、经济性方面出发，一般使用紫外线灯。具体而言，可列举低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、镓灯、金属卤化物灯、太阳光、led等。
[0065]
上述活性能量射线的累积光量没有特别限制，优选为0.1～50kj/m2，更优选为0.5～10kj/m2。若累积光量在上述范围内，则能够防止或抑制未固化部分的产生，因此是优选的。
[0066]
需要说明的是，上述活性能量射线的照射可以以一阶段进行，也可以分成两个以上阶段来进行。
[0067]
本发明的层叠体在基材的一面或两面具有上述活性能量射线固化性组合物的固
[0083]
+东曹株式会社制造的“tskgel g4000hxl”[0084]
+东曹株式会社制造的“tskgel g3000hxl”[0085]
+东曹株式会社制造的“tskgel g2000hxl”[0086]
检测器：ri(差示折射计)
[0087]
数据处理：东曹株式会社制造的“sc-8010”[0088]
测定条件：柱温度40℃
[0089]
溶剂四氢呋喃
[0090]
流速1.0ml/分钟
[0091]
标准：聚苯乙烯
[0092]
试样：将以树脂固体成分换算为0.4质量％的四氢呋喃溶液用微型过滤器过滤而得的试样(100μl)
[0093]
(实施例1：无机微粒分散体(1)的制造)
[0094]
将二氧化硅微粒(nippon aerosil co.,ltd.制造的“aerosil 8200”、一次平均粒径：12nm)208.8质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)25.2质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业制造的“viscoat#260”)72质量份、润湿分散剂(byk japan kk制造的“anti-terra-u100”)18质量份、以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物(东亚合成株式会社制造的“lumicure dpa-600”)36质量份和甲乙酮840质量份配混，制成不挥发成分为30质量％的浆料，将其用湿式球磨机(ashizawa finetech ltd.制造的“starmill lmz015”)混合分散，得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(1)。用粒径测定装置(大塚电子株式会社制造的“elsz-2”)测定所得分散体的平均粒径。平均粒径(d50)为105nm。需要说明的是，本发明中，利用湿式球磨机分散的各条件如下所述。
[0095]
介质：中值粒径为100μm的氧化锆珠
[0096]
树脂组合物相对于磨机的内容积的填充率：70体积％
[0097]
搅拌桨前端部的圆周速度：11m/秒
[0098]
树脂组合物的流速：200ml/分钟
[0099]
分散时间：50分钟
[0100]
(实施例2：无机微粒分散体(2)的制造)
[0101]
将二氧化硅微粒(nippon aerosil co.,ltd.制造的“aerosil 9200”、一次平均粒径：12nm)208.8质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)25.2质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业制造的“viscoat#260”)72质量份、润湿分散剂(byk japan kk制造的“anti-terra-u100”)18质量份、以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物(东亚合成株式会社制造的“lumicure dpa-600”)36质量份和甲乙酮840质量份配混，制成不挥发成分为30质量％的浆料，用湿式球磨机(ashizawa finetech ltd.制造的“starmill lmz015”)混合分散，得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(2)。使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制造的“elsz-2”)测定所得分散体的平均粒径。平均粒径(d50)为124nm。
[0102]
(实施例3：无机微粒分散体(3)的制造)
[0103]
将二氧化硅微粒(nippon aerosil co.,ltd.制造的“aerosil#200”、一次平均粒
径：12nm)208.8质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)25.2质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业制造的“viscoat#260”)72质量份、润湿分散剂(byk japan kk制造的“anti-terra-u100”)18质量份、以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物(东亚合成株式会社制造的“lumicure dpa-600”)36质量份和甲乙酮840质量份配混，制成不挥发成分为30质量％的浆料，将其用湿式球磨机(ashizawa finetech ltd.制造的“starmill lmz015”)混合分散，得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(3)。使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制造的“elsz-2”)测定得到的分散体的平均粒径。平均粒径(d50)为132nm。
[0104]
(实施例4：无机微粒分散体(4)的制造)
[0105]
将二氧化硅微粒(日产化学株式会社制造的“pgm-st”；溶胶凝胶二氧化硅、一次平均粒径：12nm)50质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)13.5质量份、润湿分散剂(byk japan kk制造的“anti-terra-u100”)1.5质量份和甲乙酮35质量份配混，得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(4)。
[0106]
(实施例5：无机微粒分散体(5)的制造)
[0107]
将二氧化硅微粒(日产化学株式会社制造的“mek-st-40”；溶胶凝胶二氧化硅、一次平均粒径：12nm)37.5质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)13.5质量份、润湿分散剂(byk japan kk制造的“anti-terra-u100”)1.5质量份和甲乙酮47.5质量份配混，得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(5)。
[0108]
(实施例6：无机微粒分散体(6)的制造)
[0109]
将二氧化硅微粒(日产化学株式会社制造的“tol-st”；溶胶凝胶二氧化硅、一次平均粒径：12nm)37.5质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)13.5质量份、润湿分散剂(byk japan kk制造的“anti-terra-u100”)1.5质量份和甲乙酮47.5质量份配混，得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(6)。
[0110]
(实施例7：无机微粒分散体(7)的制造)
[0111]
将二氧化硅微粒(nippon aerosil co.,ltd.制造的“aerosil 9200”、一次平均粒径：12nm)13.92质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)4.68质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业制造的“viscoat#260”)4.8质量份、润湿分散剂(byk japan kk制造的“anti-terra-u100”)1.2质量份、以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物(东亚合成株式会社制造的“lumicure dpa-600”)2.4质量份和甲乙酮63质量份配混，制成不挥发成分为30质量％的浆料，将其用湿式球磨机(ashizawa finetech ltd.制造的“starmill lmz015”)混合分散，进而配混二氧化硅微粒(日产化学株式会社制造的“mek-st-zl”；溶胶-凝胶二氧化硅、一次平均粒径：12nm)10质量份，由此得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(7)。
[0112]
(实施例8：无机微粒分散体(8)的制造)
[0113]
将二氧化硅微粒(nippon aerosil co.,ltd.制造的“aerosil 8200”、一次平均粒径：12nm)146.2质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)125.6质量份、1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有机化学工业制造的“viscoat#260”)50.4质量份、润湿分散剂(byk japan kk制造的“anti-terra-u100”)12.6质量份、以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物(东亚合成株式会社
制造的“lumicure dpa-600”)25.2质量份和甲乙酮840质量份配混，制成不挥发成分30质量％的浆料，将其用湿式球磨机(ashizawa finetech ltd.制造的“starmill lmz015”)混合分散，得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(8)。使用粒径测定装置(大塚电子株式会社制造的“elsz-2”)测定得到的分散体的平均粒径。平均粒径(d50)为105nm。
[0114]
(比较制造例1：丙烯酸类树脂的制造)
[0115]
向具备搅拌装置、冷凝管、滴液漏斗和氮气导入管的反应装置中加入甲基异丁基酮184质量份，边搅拌边使体系内温度升至110℃。接着，用3小时通过滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸缩水甘油酯221质量份、甲基丙烯酸甲酯52.5质量份、丙烯酸乙酯2.8质量份和过氧化2-乙基己酸叔丁酯(日本乳化剂株式会社制造的“perbutyl o”)16.6质量份的混合液，在110℃下保持15小时。接着，降温到90℃后，加入氢醌单甲醚0.1质量份和丙烯酸76质量份，添加三苯基膦2.0质量份，在100℃下反应8小时以上。确认溶液酸值达到4.2mgkoh/g以下后，用甲基异丁基酮进行稀释，得到丙烯酸类树脂的甲基异丁基酮溶液910质量份(不挥发成分为50.0质量％)。该丙烯酸类树脂的重均分子量(mw)为20000，固体成分换算的理论丙烯酰基当量为250g/当量，羟值为224mgkoh/g。
[0116]
(比较例1：无机微粒分散体(r1)的制备)
[0117]
将二氧化硅微粒(nippon aerosil co.,ltd.制造的“aerosil r7200”、一次平均粒径：12nm、颗粒表面具有(甲基)丙烯酰基的二氧化硅微粒)53质量份、比较合成例1中得到的丙烯酸类树脂12质量份(树脂固体成分12质量份)、以摩尔比40/60含有二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的组合物(东亚合成株式会社制造的“lumicure dpa-600”)35质量份、甲基异丁基酮188质量份配混，制成不挥发成分为50质量％的浆料，将其使用湿式球磨机(ashizawa finetech ltd.制造的“starmill lmz015”)混合分散，得到不挥发成分为50质量％的无机微粒分散体(r1)。
[0118]
(比较例2：无机微粒分散体(r2)的制备)
[0119]
将二氧化硅微粒(nippon aerosil co.,ltd.制造的“mek-ac 2140z”、一次平均粒径：12nm)37.5质量份、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(东亚合成株式会社制造的“aronix m-309”)13.5质量份和甲乙酮47.5质量份配混，得到不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(r2)。
[0120]
将实施例1～8、比较例1和比较例2中得到的无机微粒分散体(1)～(8)、(r1)和(r2)的组成示于表1。
[0121]
【表1】
[0122][0123]
(实施例9：活性能量射线固化性组合物(1)的制备和层叠体(l1)的制作)
[0124]
将实施例1中得到的不挥发成分为30质量％的无机微粒分散体(1)100质量份(以固体成分计为30质量份)、光聚合引发剂(igm resins公司制造的“omnirad-bp flakes”0.6质量份混合，得到活性能量射线固化性组合物(1)。
[0125]
接着，用棒涂机将得到的活性能量射线固化性组合物(1)涂布到厚度23μm的环烯烃薄膜(日本瑞翁株式会社制造的“zeonorfilm zf-14”、23μm)上，在90℃下干燥1分钟。接着，在氮气气氛下用80w高压汞灯照射5kj/m2的紫外线，得到在环烯烃薄膜上具有膜厚5μm的固化涂膜的层叠体(l1)。
[0126]
(实施例10～17：活性能量射线固化性组合物(2)～(9)的制备和层叠体(l2)～(l9)的制作)
[0127]
以表2所示的配混比率，通过与实施例8相同的方法得到活性能量射线固化性组合物(2)～(9)。另外，通过与层叠体(l1)相同的方法得到层叠体(l2)～(l9)。
[0128]
(比较例3和4：活性能量射线固化性组合物(r1)和(r2)的制备、以及层叠体(l10)和(l11)的制作)
[0129]
以表2所示的配混比率，通过与实施例8相同的方法得到活性能量射线固化性组合物(r1)和(r2)。另外，通过与层叠体(l1)相同的方法得到层叠体(l10)和(l11)。
[0130]
使用上述的实施例和比较例中得到的层叠体(l1)～(l11)进行下述评价。
[0131]
[耐擦伤性的评价方法]
[0132]
用钢丝球(nippon steel wool co.,ltd.制造的“bon star#0000”)0.5g包裹直径2.4厘米的圆盘状的压头，对该压头施加500g重的载荷，在实施例和比较例中得到的层叠体的涂装表面上往复10次而进行磨耗试验。使用suga test instruments co.,ltd.制造的
“ヘーズコンピュータ
hz-2”测定磨耗试验前后的层叠薄膜的雾度值，使用它们的差值(dh)按照以下基准进行评价。需要说明的是，差值(dh)越小则对擦伤的耐受性越高。
[0133]
a：dh为1.0％以下
[0134]
b：dh超过1.0％～3.0％以下。
[0135]
c：dh超过3.0％～5.0％以下。
[0136]
d：dh超过5.0％～10％以下。
[0137]
e：dh超过10％。
[0138]
[基材密合性(初始)的评价方法]
[0139]
在实施例和比较例中得到的层叠体的固化涂膜表面上，用切割刀划出切痕而制作100个1mm
×
1mm的棋盘格，在其上贴合透明胶带后，进行快速剥离的操作，数出未剥离而残留的棋盘格数，按照以下基准进行评价。
[0140]
a：棋盘格的残留数为80个以上。
[0141]
b：棋盘格的残留数为50个以上且少于80个。
[0142]
c：棋盘格的残留数为30个以上且少于50。
[0143]
d：棋盘格的残留数少于30个。
[0144]
[基材密合性(耐光性试验后)的评价方法]
[0145]
将实施例和比较例中得到的层叠体用suga test instruments co.,ltd.制氙弧耐光机(fade meter)“u48au”(63℃、湿度50％)进行50小时光照射。之后，按照与上述的基材密合性(初始)同样的方法进行，按照以下基准进行评价。
[0146]
a：棋盘格的残留数为80个以上。
[0147]
b：棋盘格的残留数为50个以上且少于80个。
[0148]
c：棋盘格的残留数为30个以上且少于50个。
[0149]
d：棋盘格的残留数少于30个。
[0150]
将实施例9～17以及比较例3和4中制备的活性能量射线固化性组合物(1)～(8)、(r1)和(r2)的组成、和实施例9～17以及比较例3和4中制作的层叠体(l1)～(l11)的评价结果示于表2。
[0151]
【表2】
[0152][0153]
表2所示的实施例9～17为使用含有本发明的无机微粒分散体的活性能量射线固化性组合物的层叠体的例子。可确认，该层叠体具有优异的耐擦伤性和基材密合性。
[0154]
另一方面，表2所示的比较例3和4为使用含有不具有润湿分散体的无机微粒分散体的活性能量射线固化性组合物的层叠体的例子。可确认，该层叠体的耐擦伤性优异，但是耐光性试验后的基材密合性明显不充分。