一种半导体复合纳米材料及其制备方法和用途与流程

本发明涉及复合纳米材料，具体涉及一种半导体复合纳米材料及其制备方法和用途。

背景技术：

1、圆偏振发光材料因其特有的手性荧光性质，展现出巨大的应用前景，是当前手性材料领域的研究热点。圆偏振发光材料在量子光学计算、信息存储、三维显示、生物编码成像、自旋电子器件等领域有极其重要的应用价值。目前，很多手性材料具有圆偏振发光性质，包括手性有机分子、手性镧系配合物、手性高分子、手性钙钛矿以及手性金属团簇等等。

2、相对于手性发光材料而言，具有磁效应的非手性材料同样能够诱导出手性光学性质，可以用于自旋电子器件来获取自旋偏振电流和圆偏振光。

3、cn113178539a公开了一种基于非手性聚合物的有机电致圆偏振发光器件，包括依次叠加设置的阳极、空穴注入层、发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，所述发光层的材料为经过圆偏振光照诱导的聚(9,9-二己基芴-co-苯并噻二唑)。

4、cn111410953a公开了一种圆偏振发光超分子凝胶及其制备方法，该方法将c2对称的手性凝胶因子和非手性荧光分子混合后加入到溶剂中，加热至完全溶解，静置冷却至室温形成均匀的圆偏振发光超分子凝胶。这些超分子凝胶具有从蓝光、绿光、黄光到红光的全光谱圆偏振发光功能且具有较大的g因子，还可通过三种非手性芳香分子和手性凝胶因子共组装，得到可发射白光的圆偏振发光超分子凝胶。

5、然而，现有研究中对于非手性磁性发光材料的圆偏振发光性质仍然研究较少，非手性发光材料掺杂顺磁性物质后在外磁场下能发射圆偏振光，但常常受限于材料制备困难、磁响应不足等缺点。将具有强荧光的半导体纳米晶与磁性纳米粒子通过界面进行结合得到的复合纳米材料，能够赋予半导体纳米晶独特的磁-光性质，有望实现较强的磁响应圆偏振发光。但是，不同材料间较大的晶格失配不利于异质生长，且电子转移过程易导致荧光猝灭。

6、因此，提供一种将具有荧光性质的半导体纳米材料和磁性纳米粒子结合的半导体复合纳米材料及其制备方法，具有重要的研究价值和应用价值。

技术实现思路

1、针对以上问题，本发明的目的在于提供一种半导体复合纳米材料及其制备方法和用途，与现有技术相比，本发明提供的半导体复合纳米材料具有异质结构，兼具荧光性质和超顺磁性质，可以将cdse/cds纳米棒的手性发光性质放大，在外磁场下能够发射较强的圆偏振光。本发明提供的制备方法操作简单，具有广阔的应用前景。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种半导体复合纳米材料，所述半导体复合纳米材料包括cdse/cds纳米棒和生长于所述cdse/cds纳米棒两端的纳米粒子；所述纳米粒子包括核壳结构；所述核壳结构包括纳米金内核和包覆于所述纳米金内核外表面的钴层。

4、本发明提供的半导体复合纳米材料以cdse/cds纳米棒为发光材料，所述cdse/cds纳米棒是一种cdse量子点被cds纳米棒包覆的核壳结构半导体纳米材料，其荧光波长主要取决于cdse核的直径。进一步，本发明在cdse/cds纳米棒的两端设计负载具有核壳结构的纳米粒子：首先设计纳米金内核选择性生长于cdse/cds纳米棒的两端，然后在纳米金内核的外侧设计生长钴层，得到具有磁性的核壳结构纳米粒子，从而形成所述半导体复合纳米材料。本发明提供的半导体复合纳米材料通过荧光性质的cdse/cds纳米棒和磁性纳米粒子的相互作用，可以将cdse/cds纳米棒的手性发光性质放大，在外磁场下能够发射较强的圆偏振光。

5、优选地，所述cdse/cds纳米棒的长度为20-150nm，例如可以是20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm或150nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

6、本发明优选控制cdse/cds纳米棒的长度在特定范围，可以提升所得半导体复合纳米材料的圆偏振发光强度和磁性。

7、优选地，所述纳米金内核的平均粒径为2-5nm，例如可以是2nm、2.5nm、3nm、4nm或5nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、本发明优选控制纳米金内核的平均粒径在特定范围，更有利于钴层在纳米金内核上生长，从而提升半导体复合纳米材料的圆偏振发光强度。

9、优选地，所述纳米粒子的平均粒径为8-12nm，例如可以是8nm、9nm、10nm、11nm或12nm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。。

10、本发明优选控制纳米粒子的平均粒径在特定范围，可以调控含有钴层的纳米粒子和cdse/cds纳米棒的相对大小，进而二者配合作用，从而提升半导体复合纳米材料的圆偏振发光强度。

11、第二方面，本发明提供一种如本发明第一方面所述半导体复合纳米材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

12、(1)混合cdse/cds纳米棒溶液和金前体溶液，进行第一反应，得到纳米棒-金复合材料；

13、(2)混合步骤(1)得到的所述纳米棒-金复合材料和钴源，进行第二反应，得到所述半导体复合纳米材料。

14、本发明提供的半导体复合纳米材料的制备方法通过将cdse/cds纳米棒溶液和金前体溶液进行第一反应，首先使纳米金内核选择性生长于cdse/cds纳米棒的两端，得到纳米棒-金复合材料；然后将纳米棒-金复合材料和钴源混合，进行第二反应，使钴层生长于纳米金内核的外表面，得到所述半导体复合纳米材料。本发明提供的制备方法可以将荧光材料和磁性纳米粒子结合，得到兼具荧光和超顺磁性质的半导体复合纳米材料，可以在外磁场下能够发射较强的圆偏振光。

15、优选地，步骤(1)所述cdse/cds纳米棒溶液的配制包括：混合cdse/cds纳米棒和第一溶剂，得到cdse/cds纳米棒溶液。

16、优选地，所述第一溶剂包括甲苯、十二烷、二甲苯或1,4-二氧六环中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是甲苯和十二烷的组合或十二烷和二甲苯的组合。

17、优选地，步骤(1)所述金前体溶液的配制包括：混合金源、第一表面活性剂和还原剂于第一溶剂，得到所述金前体溶液。

18、优选地，所述金源包括三氯化金、氯金酸或氯化亚金中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是三氯化金和氯金酸的组合或氯金酸和氯化亚金的组合，优选为三氯化金。

19、优选地，所述第一表面活性剂包括双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶或十六烷基溴化吡啶中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是双十二烷基二甲基溴化铵和双十六烷基二甲基溴化铵的组合或双十六烷基二甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵的组合，优选为双十二烷基二甲基溴化铵。

20、优选地，所述还原剂包括十八胺、十六胺、月桂胺或油胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是十八胺和十六胺的组合或十六胺和月桂胺的组合，优选为十八胺。

21、优选地，所述三氯化金、双十二烷基二甲基溴化铵和十八胺的摩尔比为1:(2-20):(6-60)，例如可以是1:2:6、1:5:6、1:8:6、1:10:6、1:12:6、1:15:6、1:18:6、1:20:6、1:2:10、1:2:20、1:2:30、1:2:40、1:2:50或1:2:60，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

22、优选地，所述金源与cdse/cds纳米棒的摩尔比为(500-2000):1，例如可以是500:1、600:1、700:1、800:1、900:1、1000:1、1200:1、1400:1、1600:1、1800:1或2000:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(500-1000):1。

23、本发明优选控制金源与cdse/cds纳米棒的摩尔比在特定范围，可以控制纳米金内核的平均粒径，进而提升所述半导体复合纳米材料的圆偏振发光强度。

24、优选地，步骤(1)所述第一反应的温度为40-100℃，例如可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

25、优选地，所述第一反应的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.6h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、本发明中，所述第一反应结束后，将反应产物沉淀、过滤、洗涤后，得到所述纳米棒-金复合材料。一般沉淀采用的沉淀剂为甲醇。

27、优选地，步骤(2)所述混合包括：将所述纳米棒-金复合材料和钴源混合于第二溶剂。

28、优选地，所述第二溶剂包括十八烯、四氢化萘、二苯醚、正二十四烷或三辛胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是十八烯和四氢化萘的组合或四氢化萘和二苯醚的组合。

29、优选地，所述第二反应在保护气氛下进行；

30、优选地，所述保护气氛包括氮气和/或惰性气体。

31、优选地，步骤(2)所述混合中还加入第二表面活性剂。

32、优选地，所述钴源包括八羰基二钴、乙酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是八羰基二钴和乙酸钴的组合或乙酸钴和氯化钴的组合，优选为八羰基二钴。

33、优选地，所述第二表面活性剂包括油酸、二正辛胺、正辛胺、月桂胺或油胺中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是油酸和二正辛胺的组合或正辛胺和月桂胺的组合，优选为油酸和二正辛胺的组合。

34、优选地，所述油酸、二正辛胺和八羰基二钴的摩尔比为(15-150):(10-100):1，例如可以是15:10:1、20:10:1、40:10:1、60:10:1、80:10:1、100:10:1、120:10:1、150:10:1、15:20:1、15:40:1、15:60:1、15:80:1或15:100:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

35、优选地，所述钴源与纳米棒-金复合材料的摩尔比为(104-105):1，例如可以是1×104:1、2×104:1、4×104:1、6×104:1、8×104:1或1×105:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(4×104-6×104):1。

36、本发明优选控制钴源与纳米棒-金复合材料的摩尔比在特定范围，可以控制纳米粒子和cdse/cds纳米棒的相对大小，进而提升所述半导体复合纳米材料的圆偏振发光强度。

37、优选地，步骤(2)所述第二反应的温度为150-220℃，例如可以是150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃或220℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

38、优选地，所述第二反应的时间为0.5-2h，例如可以是0.5h、0.8h、1h、1.2h、1.4h、1.6h、1.8h或2h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

39、本发明中，所述第二反应结束后，将反应产物沉淀、过滤、洗涤后，得到所述半导体复合纳米材料。一般沉淀采用的沉淀剂为甲醇。

40、作为本发明第二方面的优选技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

41、(1)混合cdse/cds纳米棒和第一溶剂，得到cdse/cds纳米棒溶液；

42、混合金源、第一表面活性剂和还原剂于第一溶剂，得到所述金前体溶液，所述金源包括三氯化金、氯金酸或氯化亚金中的任意一种或至少两种的组合，所述第一表面活性剂包括双十二烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基氯化吡啶或十六烷基溴化吡啶中的任意一种或至少两种的组合，所述还原剂包括十八胺、十六胺、月桂胺或油胺中的任意一种或至少两种的组合，所述三氯化金、双十二烷基二甲基溴化铵和十八胺的摩尔比为1:(2-20):(6-60)；

43、混合cdse/cds纳米棒溶液和金前体溶液，所述金源与cdse/cds纳米棒的摩尔比为(500-2000):1，在40-100℃下进行第一反应0.5-2h，得到纳米棒-金复合材料；

44、(2)混合步骤(1)得到的所述纳米棒-金复合材料、钴源和第二表面活性剂于第二溶剂，所述钴源包括八羰基二钴、乙酸钴或氯化钴中的任意一种或至少两种的组合，所述第二表面活性剂包括油酸、二正辛胺、正辛胺、月桂胺或油胺中的任意一种或至少两种的组合，所述油酸、二正辛胺和八羰基二钴的摩尔比为(15-150):(10-100):1；所述钴源与纳米棒-金复合材料的摩尔比为(104-105):1，然后在150-220℃下进行第二反应0.5-2h，得到所述半导体复合纳米材料。

45、第三方面，本发明提供一种如本发明第一方面所述半导体复合纳米材料的用途，所述半导体复合纳米材料用于生物成像领域、电子器件领域或信息处理领域。

46、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

47、(1)本发明提供的半导体复合纳米材料将cdse/cds纳米棒和磁性纳米粒子结合，可以将cdse/cds纳米棒的手性发光性质放大，将荧光性质和磁性聚集在单个纳米粒子上，在外磁场下能够发射较强的圆偏振光，在较优条件下，相较于cdse/cds纳米棒而言，所述半导体复合纳米材料可将圆偏振光强度放大16倍以上，可以用于生物成像、电子器件或信息处理等领域。

48、(2)本发明提供的半导体复合纳米材料的制备方法操作简单，具有广阔的应用前景。